SU298193A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ а,р-МОНОНЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  способа электрогидродимеризации олефиновых соединений общей формулы RCH CRX, где X обозначает электроноакцепторную группу и R может быть во ,дородом или низшим алкил-радикалом, например , получени  адипонитрила путем гидродимеризации акрилонитрила. Адипоиитрил  вл етс  важным исходным сырьем в производстве синтетического волокна.

За последнее врем  предложено зиачительное количество различных вариантов осуществлени  реакции гидродимеризации акрилонитрила . Р д патентов предлагает реакцию гидродимеризации проводить электрохимическим путем или восстановлением водородом комплексов акрплонитрила с некоторыми соединени ми рутени . Наиболее удобным с технологической точки зрени   вл етс  электрохимический способ. Именно поэтому за последнее врем  он получил промыщленное прнменение . Больщинство патентов предлагает вести процессы, употребл   в качестве электролита либо раствор соли четвертичного аммониевого основани , либо смесь щелочного металла с солью четвертичного аммонпевого основани .

Таким образом, об зательным компонентом, присутствуюи1,им в растворе,  вл етс  наличие катионов четвертичного аммониевого основани , особенно катиона тетраэтиламмони . Эти

катионы существенно повьииают выход димерного продукта.

Высока  растворимость солей тетраалкиламмоии  вызывает необходимость их регенерации из продуктов электролиза и возвращение в процесс. Наличие узла регенерации солей тетраалкиламмопи  сун1,ественно усложн ет общую технологическую схему стадии выделени  и очистки TOBapnoio адипонитрила.

Изучение поведени  катионов четвертичных аммониевых солей показывает, что механизм их действи  заключаетс  в том, что, облада  высокой сиецифической адсорбцией и не подверга сь заметной гидратации, катионы тетраалкиламмони  образуют на поверхности катода своеобразный «неводный слой с низкой электродонорной способностью, что само но себе благопри тствует образованию димерного продукта. Кроме того, катионы тетраалкиламмони  взаимодействуют с молекулами акрилонитрила , образу  межмолекул рные комплексы . В результате этого адсорбци  катионов тетраалкиламмопи  не , а даже несколько увеличивает поверхностную концентрацию акрилонитрила, поэтому введен 1е в раствор солей тетраалкиламмо1П   не тормозит общей скорости катодного восстановленн  акрилоннтрила. Дл  того, чтобы про вилс  эффект, обусловленный катионами тетраалкиламмоии , достаточно создание необходимой концентрации их только в пределах приэлектродного сло . Исследовани  показывают, что такого же повышени  выхода димерного про-дукта , который наблюдаетс  при добавлении в раствор катионов тетраалкиламмони , достигает предлагаемый способ, при котором в качестве катода используют графитовый стержень , пропитанный ионообменным полимером, переведенным в солевую форму. Ионообменный полимер с достаточно высокой активностью содержит поливалентный ион кислотного или основного характера. В процессе гидродимеризации олефиновых соединений могут быть использованы полимеры , содержащие карбоксильные, сульфокислые и фосфорнокислые группы, а также иониты , имеющие в своем составе четвертичные аммонийные группы. Электрод, пропитанный полимером, содержащим кислые группы, перед употреблением выдерживаетс  в растворе гидроокиси тетраалкиламмони  дл  перевода кислых групп в солевую форму. Ионообменный полимер не должен раствор тьс  или подвергатьс  набуханию как в исходных олефиновых соединени х, так и в пролТ ,уктах реакции восстановлепи . Этому требованию удовлетвор ют полимеризационные иониты, получаемые на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, ванилнафталина и дивинилбензола, аценафтилена и дивинилбеизола , стирола и бутадиена. Предлагаемый способ существенно понижает расход четвертичного аммониевого основани  в порцессе гидродимеризации олефиноБого соединени  и позвол ет полностью избежать узла регенерации четвертичных аммониевых солей из продуктов электролиза. Пример 1. Графитовый электрод помещают в толстостенный сосуд, снабженный капельной воронкой и газоотводной трубкой, н выдерживают в вакууме (2-5 мм рт. ст.) в течение 1 час при температуре 80°С. По охлаждении сосуд быстро заполн ют смесью 85 ч. свеженерегнанного стирола, 14 ч. днвннилбензола и 1 ч. перекиси бензоила и постепенно повышают давление до атмосферного. Затем содержимое сосуда нагревают на вод ной бане до температуры 50-60°С и выдерживают до завершени  полимеризации. Пропитанный электрод погружают в смесь хлорметилового эфира н хлорида олова в весовом отношении 30:1. После двухдневной выдержки при температуре кнненн  эфира электрод промывают ацетоном и затем большим количеством воды. Высушенный в сушильном шкафу при температуре 60-70 С катод обрабатывают трнэтиламином при температуре 70°С в течение 48 час. Электрод употребл ют в работе носле двухкратной обработки 10%-ным водным раствором едкого кали в течение 20 час. эмульсию, содержащую 260 мл 2 н. водного раствора фосфата кали  и 140 мл акрилоиитрила . Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,035 ajcM (сила тока 5 а), температуре 18-20°С, рП 8. Продолжительность электролиза 4 час. Из продуктов электролнза выдел ют 34,8 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 87%. Пример 2. Графитовый электрод, обработанный , как в примере 1, но полимеризоваина  смесь состоит из 94 ч. стирола, 5 ч. дивинилбензола и 1 ч. перекиси бензоила. При электролизе в услови х примера 1 получено 31,44 г адипонитр ла, что соответствует выходу по току 78,6 %. Пример 3. Графитовый электрод обрабатывают по примеру 1, но полнмеризованна  смесь состоит из 99 ч. стирола и 1 ч. перекиси бензоила. При электролизе в услови х примера 1 получают 32,84 г адипонитрила, что соответствует выходу адиионитрила по току 82%. Пример 4. Графитовый электрод пропитывают сополимером стирола н дивинилбензола , как в примере 1. Пропитанный электрод выдерживают 40 час в смеси 1 ч. хлорсульфоновой кислоты и 1 ч. дихлорэтана при комнатной темнературе. Образовавпи1ес  сульфохлориды гидролизуют дистиллированной водой при 40-50°С. Реакци  гидролиза заканчиваетс  через 20-30 час. По завершении гидролиза катод на 1 час погружают в 10%-ный водный раствор гидроокиси тетраэтиламмони  и употребл ют дл  работы. Электролиз ведут аналогично примеру 1, но продолжительность операции 6 час. Из продуктов электролиза выдел ют 55,9 г адипонитрила , что соответствует выходу но току 93,2%. Пример 5. Графитовый электрод обрабатывают , как в примере 4. Электролиз ведут при тех же услови х, как в примере 1, но непрерывно в течение 30 час. Через каждый час в электролизер подают по 30 мл акрилонитрила. Образующийс  адипонитрил с избытком акрилонитрила непрерывно собирают в приемник. Из продуктов электролиза выделено 256,8 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 86,2%. Предмет изобретени  1.Снособ полученн  димеров а,|3-мононенасыщенных соедине 1ИЙ, наиример адипоннтрила , путем электрогидродимеризации а,р-моноиенасыщенных соединений, имеющих при а-углеродном атоме электроноакцепторную группу, например, акриловитрила с использованием графитового катода, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  проведеии  процесса , в качестве катодного материала используют пористый графит, пропитанный ионообменными полимерами. 5 хлорметилировапный сополимер стирола и дивинилбензола , переведенный обработкой триалкиламином в полимер, содержащий группы тетраалкиламмони . 3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в5 б качестве ионообменного полимера используют сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола , переведенный в солевую форму погружением в водный раствор гидроокиси тетраалкиламмони .