SU309521A1 - Способ получения алкилированных производных галогеисодержащих соединений кремния или олова - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  алкилировани  галогенпроизводных кремни  и олова металлоорганическими соединени ми.

Известен способ получени  алкилированных производных галогенсодержащих соединений кремни  или олова, заключающийс  в том, что галогенсодержащие соединени  кремни  или олова подвергают взаимодействию с диалкилцинком или галогеналкилцинком в паровой фазе.

Дл  упрощени  процесса получени  алкилированных производных галогенсодержащих соединений кремни  или олова предлагаетс  гелогенсодержащие соединени  кремни  или олова подвергать взаимодействию с диалкилцинком или галогеналкилцинком в жидкой фазе в присутствии гексаалкилфосфорилтриамида или М,М-диалкилформамида. Можно вести процесс в среде инертного органического растворител , например циклогексана, бензола, петролейного эфира.

Цинкорганическое соединение получают действием алкилгалогенида на цинк в присутствии гексаалкилфосфорилтриамида и каталитических количеств йода или йодистого алкила . Можно Цинкорганическое соединение получать в присутствии алкилируемого галогенпроизводного кремни  или олова, которое будет вступать в реакцию с цинкорганическим соединением в момент образовани  последнего .

Целевые продукты алкилировани  выдел ют известными приемами.

Пример 1. В стекл нную колбу, емкостью 3 л, заполненную азотом, снабженную механической мешалкой, делительной воронкой , обратным холодильником и газовпускной трубкой, ввод т 262 г цинка в виде крупной пыли, 1580 г гексаметилфосфорилтриамида (ГМФТ) и 4 г метилйодида. Через эту смесь при перемешивании и нагревании до 50°С пропускают ток .хлористого метила до прекращени  поглощени  его; длительность операции 14 час. Поскольку реакци  экзотермическа , температура возрастает примерно до 60-70°С и при этой температуре смесь поддерживают

в течение всего времени пропускани  хлористого метила. По окончании этой операции обратный холодильник подключают к конденсатору , о.хлаждаемому смесью ацетона и твердо двуокиси углерода, и приливают в течение

1 час 268 г метплвинилдихлорсилана к метилцинкхлорнду в растворе в ГМФТ, причем температуру поддерживают на уровне 50°С в течзние всего времени смешени . После этого

смесь 4 час выдерживают при 50°С, перемешива .

Продукт реакции затем фракционируют путем дистилл ции при атмосферном давлепии. При этом дистилл циопиый аппарат присоедпп ют к кондепсатору, охлаждаемому смесью ацетона и твердой двуокиси углерода, дл  улавливани  триметилвинилсилана, унесенного избыточным метилхлоридом. Собирают фракцию, содержащую триметилвинилсилан , перегон ющуюс  при 54,5°С. Содержимое конденсатора обезгаживают при 20°С при атмосферном давлении дл  вытеснени  метилхлорида , остаток добавл ют к предыдущей фракции. Собирают 135 г (72%) триметилвинилсилана .

Пример 2. В аппарат, описанный в примере 1, ввод т 1400 г ГМФТ, 262 г цинка и 3 г йода. Смесь при перемешивании нагревают примерно до 55°С. Затем добавл ют в течение 1,5 час 600 г октилхлорида и нагревают 20 час при температуре 100°С. Раствор октилцинкхлорида в ГМФТ, полученный по указанному методу, охлаждают до 50°С и внос т в течение 1 час 220 г триметилхлорсилана. Далее нагревают 4 час при 70°С, путем дистилл ции при атмосферном давлении при 57°С собирают 100 г непрореагировавшего триметилхлорсилана . Дистилл цию продолжают при абсолютном давлении 17 мм рт. ст. Получают 190 г октилтриметилсилана с т. кип. 91°С. Конверси  цинка составл ет 50%.

Пример 3. В колбу емкостью 2 л, содержащую азот, снабженную механической мещалкой и обратным холодильником, ввод т следующие вещества (в г):

Этилбромид223

Цинк 130

Триметилхлорсилан 130 ГМФТ800

Иод2

Бензол, мл100

Температуру сначала повыщают до 50°С, затем ее постепенно увеличивают за 10 час до 70°С. После охлаждени  и дистилл ции смеси ири атмосферном давлепии получают 95 г трпметилэтилсилана с т. кип. 62,5°С.

Пример 4. Провод т частичное алкилирование метилвинилдихлорсилапа диметилцинком в ГМФТ.

а) Синтез диметилципка в ГМФТ. В стекл нную колбу емкостью 3 л, заполненную азотом , снабженную холодильником и газовпускной трубкой, ввод т 1432 г ГМФТ, 260 г цинка и 5 .ил метнлйодида. Через эту смесь при перемешивании и нагревании при 50°С пропускают ток метилхлорида до прекращени  поглощени  его. Операци  длитс  13 час. Приготовленную смесь, содержащую метилцинкхлорид в растворе в ГМФТ, перегон ют в вакууме при остаточном давлении 15 AiM рт. ст. до тех пор, пока не будет достигнута температура 200°С во всей массе. Далее добавл ют к неперегнанному остатку 125 мл ГМФТ и завершают дистилл цию ири остаточном

авлении 3 мм рт. ст. и температуре 200°С в массе. Получают 1154 г дистилл та из ГМФТ и 169 г диметилцинка в растворе. Диметилцинк находитс  в сольватированном состо нии в форме молекул формулы (СНз)22п-2ГМФТ. б) Алкилирование метилвипилдихлорсилана . В колбу емкостью 3 л, через которую пропускают ток азота, снабженную механической мешалкой, делительной воронкой и тер.мометром , ввод т 282 г метилвинилдихлорсилана и 870 г ксилола. Смесь охлаждают до ОС и при этой температуре приливают 462 г раствора диметилцинка, полученного ранее, т. е. количество , необходимое дл  введени  46,4 г цинка в реакционную среду. Затем смесь перегон ют при атмосферпом давлении до тех пор, пока температура паров не достигнет . Анализом дистил.1 та методом ЯМР и определением хлора получают следующие результаты (в г):

Триметилвинилси..чан8,2

Диметилвинилхлорсилан 144,4 Метилвинилдихлорсилан96,7

(выделенный из раствора)

Пример 5. В колбу емкостью 0,5 л с азотом , снабженную делительной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником , ввод т 26 г металлического цинка в виде крупной пыли, 144 г ГМФТ и 2 г йода. Смесь перемешивают, те.мпературу повьипаюч до 60°С и в течение 15 мин добав.ч ют 44 г хлористого бутила. После этого смесь выдерживают 14 (ас при 100°С.

Полученную смесь быстро перегоп ют, сначала под остаточпым давлением 15 мм рт. ст. дл  вытеснени  непрореагировавшего хлористого бутила, и затем - при 0,7 мм рт. ст.. прекраща  дистилл цию, как только температура паров достигнет 117°С.

Дистилл т, который содержит дибутилцинк и ГМФТ, ввод т в колбу емкостью 0,5 л, нагревают до 50°С, внос т 54 г триметилхлорсилана и затем смесь выдерживают при кипении 6 час. Путем дистилл ции смеси собирают при атмосферном давлении и температуре 115°С 22 г триметилбутилсилана.

При м е р 6. В колбу емкостью 1 л с азотом , снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и двум  делительными воронками ввод т 250 мл циклогексана, который нагревают до кипени . После этого одновременно приливают с одной и той же посто нной скоростью 250 мл раствора диметилцинка в ГМФТ с содержанием 26,7 г цинка и 250 мл раствора, содержащего 116 г фенилтрихлорсилана в циклогексане. Перемешивание продолжают 75 мин, после чего поддерживают кипение с обратным холодильником в течение 1 час.

Циклогексан отдел ют дистилл цией при атмосферном давлении, смесь перегон ют р вакууме под остаточным давлением 20 мм рт. ст. При температуре 85-125°С отгон етс  дистилл т следующего состава (в г): Фенилтриметилсилан1,3

Фенилдиметил.хлорсилан42,5

Фенилметилдихлорсилан37,6

Фенилтрихлорсилан2,6

ГМФТ46

Пример 7. В колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, делительной воронкой и механической мешалкой, ввод т в атмосфере азота 463 г раствора диметилцинка в ГМФТ с содержанием 38,4 г металлического цинка (иолученного ио нримеру 4), перемешивают и в продолжение этой операции при комнатной температуре добавл ют смесь из 290 мл циклогексана и 200 г а,со-1,7-дихлороктаметилтетрасилоксана. После завершени  этой операции смесь нагревают 5 час при 80°С. Перегонкой в вакууме при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и при 88,5°С получают 135 г декаметилтетрасилоксана.

Пример 8. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой , делительной воронкой и обратным холодильником, ввод т 197 г (C2H5)2Zn 2ГМФТ и 120 г ГМФТ. Реакционную массу перемешивают и в течение этой операции вливают раствор 74 г диэтилдихлорстаннана в 400 мл бензола. Температуру поддерживают на уровне 70°С в течение всего процесса смешени . После окончани  реакционную массу нагревают 5 час до 90°С, затем отгон ют бензол при атмосферном давлении и, наконец, отбирают смесь с температурой 75-85°С при абсолютном давлении 23 мм рт. ст. Дистилл т в количестве 60 г содержит 95 вес. % тетраэтилолова .

Пример 9. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой , обратным холодильником и делительной воронкой, ввод т 300 мл циклогексана и 242 г р-цианэтилтрихлорсилана. Смесь при перемешивании нагревают до температуры 25- 50°С, затем в течение 2 час 40 мин добавл ют 228 г раствора диметилциика в ГМФТ с содержанием 23,5 г металлического цинка, приготовленного по .методу, описанному в примере 4. Смесь нагревают при 50-55°С в течение 2 час 15 мин и фильтруют. Осадок экстрагируют циклогексаном и бензолом в течение 1 час при температуре и вновь фильтруют . Фильтраты перегон ют и отбирают фракцию , кип щую при температуре 70,5-91,5°С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. Дистилл т содержит 38,5 г |3-иианэтилметилдихлорсилана , 28 г р-цианэтилдиметилхлорсилана и 0,8 г |3-цианэтилтриметилсилана.

Г1ример 10. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л с механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой ввод т 626 г раствора диметилцинка в Ы,М-диметилформамиде с содержанием 71,9 г металлического цинка. Этот продукт получают дистилл цией метилцинкхлорида, приготовленного в диметилформамиде. Раствор при перемешиванпи нагревают до 50°С и к нему в течение 1 час 15 мин добавл ют 132 г метилвинилдихлорсилана , причем температуру поддерживают на уровне 50°С. После смешени  всех реагентов реакционную массу нагревают еше 4 час при 55°С. Смесь ректифицируют при атмосферном давлении. Получают 51 г триметилвинилсилана при температуре 54,5°С. Пример 11. В колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, вво д т в атмосфере азота 318 г раствора диметилцинка в ГМФТ с содержанием 32,75 г цинка . Перемешива , при комнатной температуре

в течение 2 час добавл ют к раствору диметилцинка смесь из 140 г дифенилдихлоролова I 200 мл петролейного эфира, нагревают ее 4 час при , охлаждают до комнатной температуры , отфильтровывают выпавший .лористый цинк, приливают 5 мл воды к фильтрату , фильтруют второй раз, фильтрат перегон ют при атмосферном давлении дл  отделени  петролейного эфира и ректифицируют под остаточным давлением 0,7 мм рт. ст. Получают дистилл т, кип ший при 115-130°С, следующего состава: 90 г диметилдифенилолова и 30 г метилдифепилхлоролова.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1. Способ получени  алкилированных производных галогенсодержаш,их соединений кремни  или олова взаимодействием галогенсодержащих соединений кремни  или олова с

диалкилшшком или галогеналкилцинком, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса , его ведут в жидкой фазе в присутствии гексаалкилфосфорилтриамида или К ,Х-диалкилформамида .

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т в среде инертного органического растворител , например циклогексана.