SU318217A1 - Способ получения олефинов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  олефинов путем димеризации и содимеризации в жидкой фазе низших олефинов С2-Q, особенно димеризации пропилена с целью получени  продукта с очень высоким содержанием метилпентенов.

Известен способ получени  олефинов С4-Сб нутем димеризации и содимеризации этилена и пропилена при давлении в интервале от нормального до 25 атм и температуре от -50 до +150°С в среде органического растворител  и в присутствии каталитической системы, состо щей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых общей формулы RzMXy, где R - углеводородный радикал;

М - алюминий, галлий, индий, хром, бериллий , титан, ванадий; X - галоген;

Z - целое число, измен ющеес  в пределах от нул  до /г - валентности М;

У - целое число, равное (п-z), а другое - общей формулы RpMe, где R - остаток органической кислоты, аллильна  или циклонентадиенильна  группа или галоген; Me - никель, кобальт, железо; р - целое число, равное валентности. Me.

Однако применение  -аллильных комплексных соединений галоидида никел  с трифенилфосфином и дихлорэтилалюминием, кото рые трудно приготавливаютс , очень чувстви

тельны к кислороду воздуха и требуют до статочно низких рабочих температур пор дк; от -10 до -20°С, не обеспечивает высокого выхода продукта и высокой селективности процесса.

С целью устранени  указанных недостаткои предлагаетс  примен ть в качестве металлсо держащего компонента соединение обще формулы

Ni(R2SO)6 МХ4

где R-Ci-Сз алкил, предпочтительно ме тил или этил, арил, предпочтительно фенил или два R вместе могут образовать метилене вую замкнутую цепь, например, тетраметиле новую, т. е. RaSO может принимать форму

сн

СН.

СНз-S-СНз; С2Н5-S-СзНз; СН2-S-СН.;

25

М - железо, никель или кобальт или любой переходный металл VIII группы; X - галоген , в частности хлор, бром или йод.

Катализатор ввод т в реакцию обычно в количестве 0,005-5 г на 1 /сг олефина в пересчете на металлический никель как переходный металл.

Дл  ускорени  активации катализатора, а следовательно, и увеличени  скорости реакции в реакционную смесь добавл ют О-2 моль воды на 1 моль комплексного соединени  никел .

При увеличении количества воды понижаетс  степень избирательности процесса.

Сульфоксидные комплексные соединени  никел  легко получаютс  известными способами . В качесгве органических соединений алюмини  обычно примен ютс  , RA1X2 и .RsAlsXs, где R - алкил, например этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил , X - хлор и/или бром.

Соотношение между алюминийорганическим компонентом и комплексным соединением никел  составл ет 3-100. Желательно, чтобы атомное отношение алюминий : переходный металл в каталитической системе было равно 6-12, лучше 7-9, когда катализатор приготовл етс  на месте, т. е. когда одновременно ввод т в автоклав сульфоксидное комплексное соединение никел  и переходного металла, растворитель, алюминийорганическое соединение и олефин.

Напротив, это отношение должно быть больше, предпочтительно должно составл ть 15-50 и лучше 20-30, когда катализатор приготовл етс  заранее, т. е. до его введени  в контакт с димеризуюш;имс  олефином. В этих пределах наблюдаетс  сама  высока  избирательность.

.При приготовлении катализатора в реакционной среде количество последнего может быть таково, что вес переходного металла используемого комплексного соединени  составл ет 0,05-5 г (в случае никел ) на 1 кг олефина . Хорошие результаты получают при содержании никел  0,1-1 г никел  на 1 кг олефина. Если катализатор готов т заранее, количество никел  составл ет 0,005-1 г. Хорошие результаты получают при содержании никел  0,001-0,5 г.

Димеризаци  проводитс  при температуре от -50 до 4-80°С, но лучшие результаты получают при температуре (-5) - (+10)°С. Конверси  практически 100% наблюдаетс  при 0°С.

Растворители, подход щие дл  димеризадии , представл ют собой жидкости, инертные по отношению к катализатору, в частности насыш,енные углеводороды, иногда галоидированные , ароматические или галоидароматические углеводороды; алифатические, ароматические или циклические эфиры, не реагируюш ,ие с катализатором.

матические растворители. Жидкий пропилен может также служить растворителем, как и димеры, получаемые в реакции. Рекомендуетс  выбирать растворитель с довольно высокой температурой кипени  и достаточно низкой точкой затвердевани , чтобы легко выдел ть образовавшиес  димеры без опасности затвердевани  при низких температурах.

Пример I. 30,6 г жидкого пропилена димеризуют в присутствии катализатора, состо щего из 0,35-10-3 моль комплекса Ni( (СН2)45Об) NiCU и 2,5-10- моль полуторахлористого этилалюмини , и 10 мл а-хлорнафталина. Через 225 мин получаю 28,5 г (конвери  93%) жидких олигомеров, из которых выдел ют 25,6 г димеров. Избирательность по димеру 90%. Полученный димер состоит (в %) из 69,5 метилпентенов, 27,1 гексенов и 3,4 диметилбутенов. Содержание метил-2-пентена-2 в этой смеси 46,3%.

Пример 2. Дл  димеризации используют катализатор, состо щий из Ni( (СНз)25О)б NiCU и (СНзСН2)зА12С1з (Al/Ni 7), вз тых в тех же количествах, что и в примере 1.

Растворителем служат 10 мл а-хлорнафталина . Из 30 г жидкого пропилена через 133 мин при 0°С получают 28,6 г (конверси  95,5%) жидких олигомеров, из которых 27,4 г (избирательность 96%) составл ют димеры, содержащие (в %); 71,4 метилпентенов, 25 гексенов, 3,6 диметилбутенов. Количество метил-2-пентена-2 55,1%. На 1 г никел  получают 18,75 кг/час олигомеров.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 2, при различных температурах. Полученные результаты проведены ниже.

Те.чпература, °С Врем  реакции,

мин

Конверси , % Избирательность,

Пример 4. При проведении опыта, как в примере 2, с использованием комплекса, анион которого представл ет собой РеСЦ, а катион Ni (СбН5), конверси  пропилена составл ет 95%, избирательность 94%.

Пример 5. Аналогично примеру 2 при использовании катализатора в дозе 1 г никел  на 1 кг пропилена изменение атомного отношени  Al/Ni приводит к следующим результатам (см. табл. 1).

Таблица 1

Из приведенных данных видно, что сама  высока  избирательность получаетс  при отношении Al/Ni, близком к 7. При более низком значении этой величины врем  реакции значительно больше.

Примеры б-11. Дл  оценки вли ни  воды , присутствующей в катализаторе, провод т опыт, как в примере 2, но дл  .повышени  точности эксперимента используют не 30, а 90 г пропилена. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

10

15

Димер содержит (в %): 72 метнлпентенов, 25 гейсеиов и 3 днметилбутенов. Днмеры, по.11ученные в других примерах, имеют б.пизкий состав.

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что добавка воды сокраш,ает врем  реакции, не вызыва  понижени  избирательности, если ее содержание не превышает 2 моль па 1 моль комплекса никел .

Примеры 12-17. Димеризаци .

В автоклав из нержавеюш,ей стали емкостью 250 мл, охлаждаемый до 0°С термостатной жидкостью, циркулирующей через двойную рубашку, ввод т в атмосфере аргона 40 мл каталитического раствора, содержащего 3,23 мг никел . 30,6 г пропилена ввод т , поддержива  температуру 0°С. Исходное давление 5 бар. Понижение давлени  позвол ет следить за ходом реакции. Когда давление падает до нул , реакци  закончена. Дл  дезактивизации катализатора добавл ют 10 мл воды.

Органическую фазу выдел ют и дистиллируют . Конверси  во всех последующих примерах 100%- Скорость реакции или производительность высчитываетс  как количество пропилена, прореагировавшего на I г Ni за 1 час.

Полученные результаты сведены в табл. 3.

Из приведенных данных видно, что при увеличении отношени  Al/Ni врем  реакции уменьшаетс , но избирательность падает.

Примеры 18-22. Провод  димеризацию , как в примерах 12-17, вы сн ют вли ние небольших количеств воды в катализаторе .

зыва  попилсени  избирательности, если мсл рное отношение вода/алюминий не превышает 0,3.

Дл  примера 22 высчитывают скорость пре вращени  пропилена, исход  из 95 кг пропилена/г Ni-час при 0°С.

Пример 23. При использовании 20 мл каталитического раствора (Al/Ni 50) 30,6 г пропилена при 15°С полностью превращаютс  в димер за 5 мин. Скорость превращени  пропилена 228 кг1гШ-час.

Пример 24. Димеризаци  30,6 г пропн|лена при 0°С закапчиваетс  через 2 мин

использовании 40 мл каталитического раст|вора (Al/Ni 28). Скорость превращени

пропилена 283 кг1г -час.

Избирательность -,„..

Таким образом, использование (СНзСНз)

AlCb вместо полуторахлористого этилалюми|ни  приводит к получению более активных pah

створов, но избирательность снил аетс .

Дл  достижени  одинаковых результато необходимо увеличить отношение Al/Ni npiji прочих равных услови х.

Пример 25-29. Использу  каталитиче ский раствор, в котором измен етс  отноше}ние Al/Ni, при - 10°С провод т. димеризацик|) 30,6 г пропилена (см. табл. 5),

Таблица 5

Количество каталитического раствора 30 мл. Количество каталитического расгвора 20 мл.

Лример 30. В автоклав из нерл авеющей стали, охлажденный до 0°С, ввод т в атмосфере инерта 80 мл каталитического раствора (Al/Ni 25), осдержащего 6,4 мг никел . При давлении 1 бар ввод т этилен. Через 20 мин выдел ют 42 мл л идких олефинов следующего состава (в %):

С461

Сб36

GS и выше3

Пример 31. Заменив этилен бутеном-1 и привод  процесс, как в примере 30, через 6 час выдел ют и дистиллируют органическую фазу, состо щую из октенов.

Пример 32. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл при 25°С конденсируют 75 мл бутенов, добавл ют 200 м.л каталитического раствора (Al/Ni 25). Охлаждают автоклав до 0°С и при атмосферном давлении ввод т пропилен. Через 1 час удал ют летучие вещества, выдел ют 51 г жидкого сырь , которое содержит37,5 г олефинов состава (в %):

Сб30,55

Ст46,5

Cg23

Предмет изобретени 

Claims (3)

1. Способ получени  олефинов путем димеризации и содимеризации олефинов С2-С4 в среде органического растворител  при температуре (-50) - (+80)°С в присутствии каталитической системы, состо щей из двух металлосодержащих соединений, одно из которых алюминийорганическое соединение, содержащее галоген, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве другого компонента каталитической системы используют комллексное соединение общей формулы

NKR2SO)6 МХ4

где R - Ci-Сз алкил, арил или два R вместе образуют метиленовую замкнутую цепь;

М - любой переходной металл VIII

группы, X - галоген.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что катализатор ввод т в реакцию в количестве 0,005-5 г на 1 кг олефина в пересчете на металлический никель, как переходный металл .

3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в реакционную смесь добавл ют воду в количестве до 2 моль на 1 моль комплексного соединени .