SU334232A1

SU334232A1 -

Info

Publication number: SU334232A1
Application number: SU1279531A
Authority: SU

Description

Изобретение относитс к способам отверждени эпоксидных смол и композиций на их основе при помощи ангидридов кислот. Отверждаемые композиции, изготовленные в соответствни с изобретением, примен ютс Главным образом дл заливки, прониткн и нолучений отливок, а также в качестве клеев и св зующих дл армированных пластиков.

Известен способ отверждени эноксидных смол с применением в качестве отвердител аддукта малеинового ангидрида и смол ных

СЬз СО

V / X X

СН/ СНСН2

н.

Vj., -- хч- i, -.

-ГГсн-/ сн,|

СН., 1 С-СН .,

Ангидрид такого химического строени покислот канифоли, например малеопймаровой кислоты, содержащей в молекуле одну циклическую ангидридную группу и одну карбоксильную .

Цель изобретени - уменьшение усадки при отверждении и повышение теплостойкости полимерных эпоксидных материалов, получаемых при отверждении эпоксидных смол и композиций .

В качестве отвердител примен ют ангндрид следующей формулы

С СНо

/ X, X N

GH2 СНСН2

со

/к

.со СН2

СН

С.СН СН5

11 /

1 С-СН снАсн/н сн со разующейс уксусной кислоты и избытка укб ) оутем обработки канифоли, смол ных кислот ка1ниф|0ли иди очищенной абиетиноиой кислоты избытком уксусного ангидрида, отгонкой образующейс уксусной кислоты и избытка уксусного ангидрида с последующим нагреванием с малеиновым ангидридом. Малеиновый ангидрид примен ют в количестве близком к стехиометрическому, а именно 15,0-16,8 г на 100 г ангидридов смол ных кислот. Нагревание с малеиновым ангидридом ведут при 100-260° С, постепенно повыша температуру. При этом .происходит изомеризаци в направлении создани ангидрида левопимаровой кислоты, а затем диеновое присоединение к молекуле левопимарового ангидрида двух молекул малеинового ангидрида. При этом, однако, получаютс не чистые продукты , а смесь, похожа на канифоль.

Полезно полученный ангидрид перед введением в эпоксидные композиции сплавить с каким-либо другим ангидридом, особенно с ангидридом низкой температуры плавлени .

Этим способом достигаетс понижение точки разм гчени отфЦдител и понижение в зкости после сила-влени . Рекомендуетс использовать следующие ангидриды: гекс гидрофталевый , тетрагидрофталевый, эндометилентетрагидрофталевый , метилэндометилентетрагидрофталевый , диметилтетрагидрофталевый , додеценил нтарный и малеиновый. Эти ангидриды примен ютс в количестве 5-200, а полезнее всего 20-50 вес. ч. на 100 вес. ч. основного ангидридного отвердител . Суммарное количество кислотных ангидридов, приход щихс на одну эпоксидную группу в смоле, определ етс как обычно.

Дл придани материалам, полученным согласно изобретению, эластических свюйкив в нее ВВ10ДЯТСЯ из-,вест1ные средства, такие как полиангидрид азелаиновый, себащинавый или браюсиловый, смесь а1нгндрид|0в и олйтоаигидридов юислот, ПолучеЕНЫх путам подогреBaiHHH с уксусным ангидридов продуктов димеризаоди , полимеризации или :со1ПОЛ|ИмеризаЦ|И« недредельных жирных кислот, иолисульфиды , в которых молекулы 01К10|НчеНЫ ангидрид ны ги группаоди, линейные или разветвленные полиэфиры, молакулы .которых закончены ка1рбо1ксилыным1и или а1НГйД1ридными гр 1п1пами, полигликюли.

С целью понижени в зкости композиций, к ним добавл ютс разбавители, примен емые в известных эпоксидных композици х, такие как простой фенилглицидиловый эфир и двуокись винилциклогексена.

В состав композиций могут входить также известные )рители отверждени эпоксидных смол ангидридами кислот. Примен ютс , в основном, третичные амины, такие как диметиланилин , бенаилдиметиламин и трет-(ди1мети ам .инометил)фенол, а также органические соединени серы, например меркантобеизтиа;31ол или органические соединени олова, причем последние примен ютс прежде всего в

композици х, содерл ащих циклоалифатические эпоксидные смолы.

В состав композиции можно вводить наполнители , например порошковые, такие как 5 кварцева .мука, фарфорова мука и окись алюмини ; волокнистые, прежде всеш в разной форме стекл нное волокно. Ангидрид кислоты хилгпческоаО строени по вышеприведенной формуле, можно примен ть как отверди10 тель всех известных видов эпоксидных смол, т. е. смол и индивидуальных хил1иче.ских соединений , содержащих в :молекуле больше, чем одну эпоксидную группу непосредственно соединенную с кольцом диклогексановым, би15 цикло(2-2-1) гептановым или циклопентановым , наход щейс в виде эпоксиэтиловой группы, соединенной с углеродной цепью или углеродным кольцом в виде эпоюсиэтиленовой группы в углеродной цепи. 0 Примером эпоксидных смол, примен емых в композици х .по изобретению, вл ютс Низкомолекул рные и среднемолекул рные смолы на основе б«с-фенола и апихлоргидрина, эпоксиноволаки (продукты реащии новолаков и 5 эпихлоргидрина), 3,4-зпокси-6-метилцнклогексилметиловый эфир, 3,4-зпокси-6-метилциклогексанокарбоновой кислоты, двуокись ди-циклопентадиена и эпоксидированные олигомеры бутадиена. Ко-мпозиции по изобретению от0 верждаютс при температурах, примен емых обычно в случае эпоксидно-ангидридных композиций . Это значит, что 80-210° С, более полезно , чем 120-180° С. Добавочное отверждение при температуре , около 180° С хорошо 5 вли ет на теплостойкость композиции и их диэлектрические свойства при повышенных температурах .

Термически отвержденные эпоксидно-ангидридные композиции примен ютс в таких же 0 случа х, как известные композиции эпоксидных смол с другими ангидридами кислот.

Пример 1. 120 г бальзамической канифоли , температура плавлени которой 58°С, подогревают и кип т т вместе с 700 г уксусного 5 ангидрида 5 час. Затем отгон ют при пониженном давлении смесь кислоты и уксусного ангидрида. Полученный продукт с температурой плавлени 43°Сподогревают вместе с 36г малеинового ангидрида. Температуру повыша0 ют ,в течение 1 час со 140 до 220° С, выдерживают в течение 1 час при 220° С, затем отгон ют при пониженном давлении небольшое количество летучих веществ. Получаетс ангидрид кислоты с температурой плавлени 87°С. 5 Выход ангидрида почти 100% в виде хрупйой корич|не1вой смолы.

Пример 2. 1230 г бальзамической канифоли подогревают при 140° С с 379 г малеинового ангидрида. Затем повышают температуру 0 до 220° С и выдерживают при этой температуре iB течение 1,5 час и отгон ют при пониженном давлении небольшое количество летучих примесей. 800 г полученного диенойото аддукта подогревают в течение 4 час при температуре кипени с 800 мл уксусного ангидрида,

затем отгон ют кислоту и уксусный ангидрид сначала при обыкновенном, а затем при пониженном давлении.

Получаетс лочти 100% .выход ангидрида кислоты в виде хрупкой коричневой смолы.

Пример 3. 100 г низкомолекул рной диановой sinoKCiiaisoH смолы «Элиди ан 5 оплавл ют со 131 г ангидрида -кислоты, -полученного по прИМеру 1 пли 2 и добавл ют 0,3 г бензилдимети .тами.на. Полученна композици желатннизирует ири 130 С в течение 45 мин, а отве ,рждаетс при 130 С через 20 час и добавочно при 150 С 4 час. Линейна усадка отверждени ра.внэ 0,15%, температура стеклованп 112°С (определена термохимическил методом), коэффициент диэлектрических потерь при частоте 70 гц: 0,0018 (20С), 0,015 (105°С), 0,05 (120°С), 0,066 (130°С), 0,55 (155°С), удельное объемное сооротивление, ом-см: 4,106 (20°С), У-Ю {105°С), S-IO (120°С), З-10з (130°С), 5-10 (155°С).

П р и м е .р 4. КоМоозицию .состава ло (при-Меру 3 охверждают ири 130° С в течение 20 час и добавочно еще .при 180° С в течение 24 час.

Линейна усадка отверждени равна 0,6%, температура стекловани 135° С, коэффициент диэле)ктр.иче1аких потерь при частоте 70 гц: 00046 (105°С), 0,0070 (120°С), 0,018 (130°С), 0,062 (155°С), 0,073 (180°С); удельное объемное сопротивление, ом-см: l-3-lO (105°С), 4-101 (120°С), Ы-Ю (130°С), 4.102 (155°С), l-4-lOi (180°С).

Предмет изобретени

1. Способ отверждени эпок сидд1ых .смол и композиций на их основе при 80-210°С (лучше 120-180°С) путем .введени отвердител ангидридно.го тша, отличающийс тем, что, с целью повышени теплостойкости отвержденных материалов и уменьшени у|Садки inpn отверждении, в качестве отвердиггел -примен ют ангидрид следующего химического строени :

™Ч

/

CHj СН

с /со

н,

/1

СН ли fill СН

Claims

I о

г-гн /

СН,

СН /

Чн со
2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в соста-Б композиций дополнительно ввод т другие антидриды.

со

СН
3. Способ по п. 1, ищи .по (П. 2, отличающийс тем, что в .состаа .композиций даполнительно ввод т ускорители отверждени .