SU399120A1 - Способ получения индоанилинов - Google Patents

Description

Изобретенле относ 1тс  к области получени  новых соединений, которые могут найти применение в качестве красителей.

В литературе отсутствуют сведени  о получеиии индоанилииов общей формулы

.NH, R,

.R.

-N

R,

H,

где Ri, Rg, Rs, R4 - одинаковые или различные радикалы, которые представл ют собой атом водорода, галогена, алкильный илн алкоксильный низший радикал с 1-4 атомами углерода.

Предлагаемый способ заключаетс  в том, что диамино-2,6-пиридин конденсируют с памииофенолом оби,ей формулы:

RI R,

5 RI

где RI, Ra, Rs, R4 - имеют указанные значенн ;

или с его солью в ирисутствии окислител , или с хинонхлоримидом общей формулы

2

/ C1N -vZ/

Кь R4

где RI, R2, RS, R4 - имеют указанные значени .

Процесс конденсации ведут в водной, водно-спиртово11 или водно-ацетоновой среде, при щелочном рИ, нри температуре от 5 до 40С. рН реакционней среды довод т до щелочного добавлением раствора едкого натра или

гидроокиси аммони .

В качестве окнслнтелей при конденсации диамицо-2 ,0-Н11ридииа с /j-аминофенолом могут быть использованы перекись водорода, гексациаиоферрат кали , персоли - персульфат щелочного металла плн персульфат аммони . Солью /г-амино(|)енола  вл етс  хлоргидрат, бромгидрат или сульфат.

Пример 1. Приготовление Ы-(диам1И1о2 ,4-аза-3) фенил бензохинонимина.

В 250 см воды, в которую добавлено 100 см нашатырного спирта, раствор ют 0,07 молей (7,7 г) диамино-2,6-ииридииа и 0,07 молей (7,6 г) /ьаминофенола. В этот раствор добавл ют понемногу при помешивании

0,07 молей (15,96 г) персульфата аммони ,

растворенного в 175 см воды. Как только добавление закончено, реакционной смеси дают отсто тьс  в течение 15 мин. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате получают 7,6 г сырого азаиндоанилина , который после перекристаллизации из смеси диметилформамида и воды плавитс  при температуре 135°.

Вычислено, %: С 61,68; Н 4,67; N 26,17.

C,iHioN4O.

Найдено, %: С 61,23; 61,15; Н 4,77; 4,70; N 25,80; 25,68.

Пример 2. Приготовление Ы-(Диамино2 ,4-аза-3-фенилметил-2-бензохинонимина.

0,1 мол  (12,3 г) метил-2-амино-4-фенола раствор ют в 200 см 0,5 N раствора NaOH в охлажденный льдом раствор сначала добавл ют 0,1 моль (22,8 г) персульфата аммони , предварительно растворенного в 125 см воды , в которую добавлено 50 см пашатырного спирта 22°В, затем 0,1 моль (10,9 г) диамино2 ,6-пиридипа, растворенного в 150 см воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают 9,14 г хроматографически чистого ипдоанилина, который плавитс  при температуре 132.

Молекул рный вес, рассчитанный дл  Ci2Hi2N40 228. Полученный молекул рный вес потенциометрического анализа в метилизобутилацетоне с помощью хлорной кислоты 231.

Вычислено, %: С 63,15; П 5,26; N 24,56.

Cl2Hi2N4O.

Пайдено, %: С 62,18; 62,39; П 5,10; 5,16; N 24,16; 24,39.

Пример 3. Приготовление N- (диамино2 ,4-аза-3-фенил)диметил - 2,6 - бензохинонимина .

Раствор ют 0,1 моль (10,9 г) диамино-2,6пиридина в 125 см воды, в которую добавлено 100 см нашатырного спирта 22°В. В этот охлажденный во льду раствор попемному добавл ют при помешивании с помошью двух колб с бромом 0,025 молей (4,8 г) монохлоргидрата моногидрата диметил-2,6-ами1ю-4-фенола , растворенного в 100 см воды и 0,025 молей (5,7 г) персульфата аммони , растворенного в 20 см воды. Полученный осадок отфильтровывают , промывают водой и сушат. В результате получают 3 г сырого индоапилина , хроматограмма которого указывает на наличие приблизительно 10% нобочпого продукта . Если растворить неочишенный индоанилин в мииимальиом количестве этилового спирта цри 25°, раствор охладить до 0°, и в спиртовой раствор добавл ть понемногу воду, то почти весь побочный продукт вынадает в осадок в виде красновато-коричневых кристаллов. Этот хроматографически чистый нродукт плавитс  при температуре 170°. Анализ и спектр ЯА1Р свидетельствуют о том, что речь идет об N- (диметил-3,5-гидрокси-4) -феиилдиметил-2 ,6-бензохи1юнимине, но вл юшимс  в результате окислени  и конденсации самого диметил-2 ,6-амино-4-фенола.

Если перекристаллизовывать необработанный индоанилин в ацетоне, продукт, который кристаллизуетс  в результате охлаждени  ацетонового раствора,  вл етс , наоборот, чистым индоанилином (10 г); нобочный продукт остаетс  в растворенном состо нии в маточном растворе.

Искомый индоанилин плавитс  при температуре 210°.

Вычислено, %: С 64,46; П 5,78; N 23,4. CisnuN O.

Пайдено, %: С 64,51; 64,48; П 5,85; 5,75; N 23,06; 23,14.

Пример 4. Приготовление М-(диамино2 ,4-аза-3-фенил) -метил-5-бензохинонимина.

Раствор ют 0,06 молей (6,5 г) диамино-2,6пиридина в 50 см воды, в которую добавлено 25 см нашатырного спирта 22°В. В этот охлажденный во льду раствор поне.многу добавл ют при помешивании с помощью двух колб с бромом 0,04 молей (9,12 г) персульфата аммопи , растворенного в 50 см воды, и 0,04 молей (8,16 г) бромгидрата метил-3-амино-4-фенола , pacTBopeinioro в 25 см воды. Полученный осадок отфильтровывают, иромывают водой и сушат. В результате получают 4,2 г индоанилина, который после перекристаллизации из смеси диметилформамида и воды плавитс  с разложением при температуре 142°.

Молекул рный вес, рассчитанный - дл  C,2ni2N40 227.

Полученный молекул рный вес нотенциометрического анализа в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты 232.

Вычислено, %; С 63,4; Н 5,26; N 24,56.

Ci2ni2N40.

Пайдено, %: С 62,84; 62,80; Н 5,33; 5,24; N 24,22; 24,29.

Пример 5. Приготовление N- (диамино2 ,4-аза-3-фенил/хлоро-5-бензохинонимина.

Раствор ют 0,036 молей (3,9 г) диамино-2,6пиридина в 30 см воды с добавлением 20 см гидрата окиси аммони  22°В. В этот охлажденный во льду раствор, нонемногу добавл ют при помешивании с помощью двух колб с бромом 0,03 мол  (6,84 г) персульфата аммони , растворенного в 25 см воды и 0,03 мол  (5,4 г) хлоргидрата хлор-З-амиио-4-фенола , растворенного в 50 см воды. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате нолучают 3,6 г индоанилина , в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом. После нерекристаллизации из смеси диметилформамида и воды продукт плавитс  с разложением при температуре 248°. Молекул рный вес, рассчитанный дл  СиП9СШ4О 248,5. Полученный молекул рный вес потенциометрического анализа в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты 249. Вычислено, 7о: С 53,11; П 3,62; N 22,5. CioH9C N4O.

Пайдено, %: С 53,2; 53,38; П 3,72; 3,69; N 22,27; 22,25.

Пример 6. Приготовление М-(диамино2 ,4-аза-3-фенил)-диметил - 2,5 - бензохинонимина .

0,02 мол  (2,74 г) диметил-2,5-амино-4-фенола раствор ют в 50 см 4 N раствора едкого натра и 0,02 мол  (2,18 г) диамино-2,6-пиридина , раствор ют в 50 см воды. Два изготовленных таким образом раствора смешивают вместе.

При температуре 0°С смесь охлаждают и добавл ют 0,02 мол  (4,56 г) персульфата аммони , растворенного в 50 см воды. Реакционной смеси дают отсто тьс  при 0°, затем обезвоживают азаиндоанилин, который после промывки в воде и сушки в вакууме  вл етс  хроматографически чистым и плавитс  при температуре 238. Молекул рный вес, рассчитанный дл  Ci3Hi4N4O-0,5H2O 251. Полученный молекул рный вес потеициометрического анализа в уксусной кислоте с номош;ью хлорной кислоты 246.

Вычислено, %: С 62,15; П 5,97; N 22,3.

Ci3lluN4O-0,51420.

Найдено, %: С 62,22; 62,65; П 5,74; 5,85; N 22,42; 22,19.

Пример 7. Приготовление Ы-(диамиио2 ,4-аза-3)-хлор-2-бензохи юнимина.

0,02 мол  (3,6 г) хлоргидрата хлоро-2-амино-4-фенола раствор ют в 80 см воды, и 0,02 мол  (2,18 г) диамина-2,6-пиридина раствор ют в 100 см воды. Эти растворы смешивают вместе.

К предварительно охлажденной до О смеси добавл ют 0,02 мол  (4,56 г) персульфата аммони , растворенного в 50 см воды, к которой добавлено 25 см нашатырного спирта 22°В. Получаемы азаиндоанилин быстро выпадает в осадок в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом. И.меюшуюс  на поверхности жидкость центрифугируют, декантируют и 3 раза промывают лед ной водой. После сушки в вакууме полученный иродукт (2,7 г)  вл етс  хроматографически чистым и плавитс  при температуре 250°.

Вычислено, % С 49,53; И 4,12; N 21,01.

CH9N4OC1-H20.

Найдено, %: С 49,37; 49,72; Н 4,17; 4,78; N 20,90; 20,84.

Пример 8. Приготовление 1Ч-(диамино2 ,4-аза-3-фенилд11метил-2,3 - бензохинонимина .

0,02 мол  (2,74 г) диметил-2,3-амино-4-фенола раствор ют в 30 см 1 V раствора едкого натра, и 0,02 мол  (2,18 г) диампн-2,6-пириднна в 100 см воды. Эти растворы смешивают вместе. Охлаждают смесь до 0°С, затем добавл ют к ней 0,02 мол  (4,56 г) персульфата аммонн , растворенного в 50 см воды, к которой добавлено 20 см нашатырного спирта 22°В. Реакционной смеси дают отсто тьс  в течение 20 мин при 0°, а затем обезвоживают получающийс  азаиндоанилин, кристаллизующийс  в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом. После перекристаллизации из смеси диметилформамида и воды продукт

 вл етс  хроматографически чистым и плавитс  при температуре 212°. Вычислено, %: С 64,46; Н 5,78; N 23,14. CisHuNUO.

Найдено, %; С 64,76; 64,21; Н 5,88; 5,82; N 23,22; 23.11.

Пример 9. Приготовление N-(диaминo2 ,4-аза-3-феиил)-диметил - 3,5 - бензохинонимина .

0,02 мол  (2,74 г) днметил-3,5-амино-4-фенола раствор ют в 50 см 1 Л раствора едкого натра и 0,02 мол  (2,18 г) диамина-2,6-пирндина в 60 см воды. Эти растворы смещнвают вместе. В смесь, охлажденную до 0°, добавл ют 0,02 мол  (4,56 г) персульфата аммони , растворенного в 50 см воды. Реакционной смеси дают отсто тьс  в течение 20 мин нри температуре 0°С. Затем ее обезвоживают, промывают водой Н сушат в вакууме, после чего

получают азанндоаннлин. Продукт  вл етс  хроматографически чистым и плавитс  прн температуре 211. Молекул р1Нз 11 вес, рассчитанный дл  Ciallui -iO 242.

Получе11ный молекул рный вес путем нотенцпометрического анализа в .метилизобутнлацетоне с помощью хлорной кислоты 245.

Пример 10. Приготовление Х-(диамнно2 ,4-аза-феннл)-метнл-5-бензохинонимина из метил-3-хинонхлороимида.

0,01 мол  (1,55 г) метил-3-хинонхлороимида

раствор ют в 30 см спирта.

0,01 мол 

(1,09 г) диамино-2,6-пиридина раствор ют в 10 см воды, в которую добавлено 10 см гидрата окиси аммони  22°В и 1 см 1 .V раствора

едкого натра.

Предварительно охлажденные растворы смешивают и реакционной смеси дают отсто тьс  в течение 1 часа при температуре окружающей среды. Добавл ют 50 см лед пои воды и обезвоживают 0,85 г индоанилина, который после промывки водой и спиртом и сушки в вакууме плавитс  нрн температуре 144 (при этом не происходит понижени  точки плавлеии , как это имело место с продуктокг в примере 4).

Молекул рный вес, рассчитанный дл  Ci2Hi2N.iO 228.

Полученны молекул рный вес нотенциалометрического анализа в уксусной кислоте с

помощью хлорной кислоты 234.

Пример 11. Приготовление М-(1иам11но2 ,4-аза-3-феннл)-хлор-5-бензо: нноннмина из хлор-3-хипонхлорнм 1да. 0,0 мол  (1,76 г) хлоро-3-хинонхлоримида

раствор ют в 30 см сниртп, 0,0 мол  (1,09 г) диамина-2,6-пирндина раствор ют в 10 см воды , к которой добавлено 10 см гидрата окнои аммони  22В и 1 см 1 .V раствора едкого патра.

Предварительно охлажденные растворы смешивают и реахционпой смесн дают отсто тьс  при температуре окружаюн1ей среды.

Пронзвод т обезволчивание, нромывку водой , затем ацетоном; полученный индоанилии

(1,5 г) после сушки в вакууме плавитс  при

температуре 24(5°. (При этом не происходит понижепи  точки плавлени , как это имело место с продуктом в примере 5).

Молекул рный вес, рассчитанный дл  СиНдСШ О 248,5.

Полученный молекул рный вес потенциалометрического анализа в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты 252.

Предмет изобретени 

Способ получени  индоанплинов обндей формулы

N,

В,

где RI, R2, Ra, R.i - одинаковые или различ1пле радикалы, которые представл ют собой атом водорода, или галогеиа, или алкильный или алкоксильный низншй радикал с 1-4 атомами углерода,

о т л и ч а ю щ и иС   тем, что диамипо-2,6-пиридип конденсируют с  -амииофеиолом обн1,ей формулы

B.U

или с его солью в присутствии окислител , например перекиси водорода, или с хинонхлориМИДОМ общей

R2 RI

-:

)

Кч

R.

где RI, Ra, Ra, R4 - имеют указанные значени  в водной, водно-спиртовой или водноацетоновой среде и при и;елочном рЫ, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что кондеисацию ведут при температуре от 5 до 40°С.