SU403155A1 - Способ получения дихлоргидрина глицерина - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  галогенгидринов, а именно к способу получени  дихлоргидрина глицерина, который находит широкое примепение в основном органическом синтезе.

Известен способ получени  дихлоргидрина глицерина путем взаимодействи  водного аллилхлорида с газообразным или жидким хлором , нри этом возможно образование побочных продуктов за счет взаимодействи  исходных компонентов в газообразном состо нии.

Согласно изобретению аллилхлорид и хлор раствор ют перед поступлением в реакционную зону в чистой воде. Желательно примен ть циркул цию реакционной жидкости и аллилхлорид раствор ть в одной части реакционной жидкости, а хлор раствор ть в другой части той же самой жидкости, так чтобы оба эти продукта могли взаимодействовать в зоне реакции. Возможна така  конструкци  системы, нри которой часть жидкости непрерывно отводитс  из системы с одновременной подачей (непрерывной) в нее определенного количества воды.

Ири растворении аллилхлорида и хлора в водной реакционной жидкости можно использовать различное оборудование, обеспечивающее контакт газа и жидкости, например колонну с насадкой, эжектор и т. п. Если оба продукта наход тс  в жидком состо нии, то онп могут раствор тьс  в емкост х, оборулТ,овапиых , например, меплалкой. Так как растворимость аллилхлорида в воде меньше, чем растворимость хлора, то желательно дл  растворенн  аллнлх.лорида брать большое количество воды.

Предлагаемый способ не предусматривает каких-либо ограничений в части устройства дл  подачн аллилхлорида и хлора в зону реакции .

Однако дл  уменьшени  образовани  нобочных нродуктов желательно при введении ра

створов исходных продуктов в реакционнук

зону иметь избыток раствора аллилхлоридг

относительно раствора хлора.

Обычно на каждые 100 вес. ч. хлора, пода ваемых за один раз в зону реакции, берете; от 100 до 110 вес. ч. аллилхлорида.

Большее количество аллилхлорида не при водит к заметному уменьшению образующих с  побочных продуктов, при этом наоборо возрастает количество ненрореагировавшег аллнлхлорида в получаемом растворе дихлор гидоина глицерина.

Было также обнаружено, что выход вторичных продуктов значительно уменьшаетс , а скорость реакции возрастает, если водный раствор хлора нодавать в зону реакции в две или более стаднй. Подава  раствор хлора в реакционную зону в две отдельные стадии, можно уменьшить количество побочных нродуктов ночти в два раза. Прн нодаче хлора в п ть или более стадий можно нолучить еще большее уменьшение количества образующихс  нобочных продуктов.

Однако иснользованне такой многостадийной системы приводит к некоторым эксплуатационным недостаткам и уменьшает скорость реакции. Поэтому предпочтительно иметь систему , обеснечивающую двух - н тистадийную подачу хлора. В такой системе вовсе необ зательно соблюдать равенство подаваемого на каждой стадии раствора хлора. Система должна быть такой, чтобы количество подаваемого в зону реакции раствора хлора на одной стадии было больше, чем в последующие стадии, или наоборот. Возможно также использование трехстадийной системы, в которой количество подаваемого хлора непрерывно возрастает от одной стадии к другой нлн же наоборот уменьшаетс . Можно также на промежуточной стадии вводить в систему либо большее, либо меньшее количество раствора хлора.

Реакционный апарат, в котором водный раствор аллилхлорида взаимодействует с водным раствором хлора, может быть выполнен в виде трубчатого реактора, хот  можно нримен ть обычный резервуар и башенный реакционный апнарат. Трубчатый реакционный аннарат обладает определенными преимуществами . В частности, он позвол ет более легко осуществл ть коптроль за ходом реакции и имеет кроме того меньшие размеры.

В качестве эжектора дл  растворени  хлора можно использовать любое устройство дл  эжектировани  жидкости с высокой скоростью и всасывани  хлора в соответствии с известным законом гидродинамики. Использованне эжектора позвол ет достаточно эффективно обеспечивать циркул цию реакционной жидкости.

На фиг. 1 показана обычна  установка дл  получени  дихлоргидрина глицерина с использованием реакционного аппарата с мешалкой. Реакционна  жидкость выход ща  из реакционного аппарата 1 перекачиваетс  насосом 2, так что хлор и аллилхлорид раствор ютс  в этой жидкости. Часть реакционной жидкости подаетс  в башню дл  растворени  хлора 3, котора  представл ет собой колонну с насадкой и в которую через подвод 4 нодаетс  газоэбразный хлор.

Остальна  часть реакционной жидкости нодаетс  в емкость 5, в которой нроисходит растворение поступающего через подвод 6 аллилморида . Образующийс  раствор сначала но;тупает в разделительную емкость 7, где осуцествл етс  отделение перастворившегос 

аллнлхлорнда, после чего раствор аллнлхлорида нодаетс , так же как и раствор хлора, в реакционный аннарат 1. Сенарируемый в емкости 7 аллилхлорнд возвращаетс  в емкость дл  растворени  5. Предварительно полученные водные растворы аллилхлорида и хлора непрерьшно подаютс  в реакционный анпарат 1 в соответствующей пропорции. Аллилхлорид и хлор, наход щиес  в водных растворах, взаимодействуют нсключнтельно в жидкой фазе, что значительно увеличивает выход дихлоргндрнна глицерина.

Дл  лучшего взаимодействи  двух реагентов целесообразно обеспечить нх перемешивание . Часть реакционной жидкости непрерывно отводитс  нз реакционного аппарата в резервуар 8. Из резервуара 8 часть реакционной жидкости отводитс  в внде конечного продукта , как показано стрелкой 9. Одновременно из системы вывод тс  вторичные нродукты, такие как трнхлорпронан, бисдихлорпропиловый эфнр, благодар  чему исключаетс  накопление в циркулирующей жидкости этих примесей .

Одновременно в емкость дл  растворени  аллилхлорнда 5 через нодвод 10 нодаетс  вода , количество которой соответствует количеству выход щего нз системы водного раствора дихлоргндрина глицерина.

На фиг. 2 показана схема установки с трубчатым реакционным аппаратом дл  осуществлени  предлагаемого способа.

Цифрой I1 обозначен резервуар, в котором находитс  реакционна  жидкость, нричем емкость этого резервуара выбрана в соответствни с производительностью всей установки. Часть реакцнонной жидкости, выход щей нз резервуара 11, нерекачиваетс  насосом 12, который подает ее в эжектор 13. Давление, при котором абсорбируетс  хлор, подаваемый но стрелке 14, в эжекторе 13 обычно ноддерживаетс  в интервале от минус 700 до 1000 см вод ного столба. Рассматриваема  установка отличаетс  от обычной тем, что растворение хлора в реакцнонной жидкости происходит при попнженном давлении, создаваемом эжектором . Обычные установки требуют снециальной комнрессионной системы, предназначенной дл  растворени  хлора в реакционной жидкости нрн повышенном давлении. В данной установке нет необходимости использовать компрессор, поскольку растворение хлора в реакционной жидкости осуществл етс;  достаточно эффективно н нросто при пониженном давлении всасывани  на входе в эжектор.

Напри.мер, если давление всасывани  в эжектор составл ет от минус 100 до минус 400 см вод ного столба, то дл  растворени  хлора в реакционной жидкости до концентрацни от 2 до 5 г/л требуетс  только 0,5 сек. Реакционна  смесь с растворенным в ней хлором перед ностунлением в трубчатый реакционный аннарат 15, смещиваетс  с реакционной л :идкостью, нагнетаемой насосом 16, в которой аналогичным образом растворен аллилхлорид , подаваемый по стрелке 17.

После этого образующа с  реакционна  смесь поступает в трубчатый реактор. Размеры и форма трубчатого реактора завис т от концентраций поступающих в него аллилхлорида и хлора п от температуры реакции п выбираютс  таким образом, чтобы реакци  закончилась в пределах трубчатого реактора. Желательно этот реактор выполнить в виде трубы, имеющей внутренний диаметр около 20 дюймов и длину от 4 до 20 метров.

Трубчатый реактор изготавливаетс  из коррозионного и термостойкого материала, например из титапа или какого-либо другого материала , конкретно называемого в приводимых пиже примерах.

Дл  уменыпепи  размеров трубчатый реакционный аппарат может быть выполнен в виде змеевика. Концентраци  дихлоргидрипа глицерина в реакционной смеси, выход щей из трубчатого реактора, лежит в интервале от 1 до 6 вес. %. Эта смесь поступает в резервуар 11, предназначенный дл  хранени  реакционной жидкости. Предпочтительно, чтобы в этом резервуаре все врем  находилось определенное количество реакционной жидкости одной и той же концентрации. Дл  этого, как было упом нуто при рассмотрепии установки, изображенной па фиг. 1, дихлоргидрип глицерина непрерывно отводитс  из резервуара, как показано стрелкой 18, и одновременно в систему добавл етс  соответствующее количество воды (стрелка 19).

На фиг. 3 изображена схема предлагаемого процесса, согласно которому водный раствор хлора подаетс  в трубчатый реакционный аппарат описанного выще типа в несколько стадий .

Две части реакционной жидкости отвод тс  из резервуара 20 и перекачиваетс  насосами 21 и 22, причем в этих част х реакционной жидкости раствор етс  соответственно аллилхлорид и хлор. Перва  часть реакционной жидкости подаетс  к резервуару дл  растворепи  аллилхлорида 23, в который через подвод 24 подаетс  раствор емый аллилхлорид. Втора  часть реакциоппой жидкости поступает в устройство 25 дл  растворени  хлора (эжектор), к которому через подвод 26 подаетс  газообразный хлор, раствор ющийс  в проход щей через эжектор части реакциоппой жидкости.

Аллилхлорид, растворенный в реакционной жидкости, подаетс  затем в зопу реакции А - Б-В. Реакциоппа  жидкость с растворенным в ней хлором, делитс  на два или более потоков , которые подаютс  в зону реакции па соответствующих стади х (на чертеже раствор хлора подаетс  в две стадии). Реакционна  жидкость, выход ща  из зоны реакции, поступает в резервуар 20, из которого непрерывпо отводитс  через отвод 27. Дополнительное количество воды через подвод 28 подаетс  в емкость 23 дл  растворени  аллилхлорида в

количестве, соответствующем количеству отводимого раствора дихлоргидрипа глицерина.

Пример 1. Показанную на фиг. 1 установку используют дл  получени  дихлоргидрина глицерина. Когда система находитс  в услови х равновеси , через нее прокачиваетс  водный раствор дихлоргидрина глицерина концентрацией 0,356 моль/л с расходом 500 л/час дл  растворени  аллилхлорида и с

расходом 140 л/час дл  растворени  хлора.

Аллилхлорид и хлор добавл ют к соответствуюпхнм част м водного раствора в количестве 4,1 моль/час каждый. В установку ежечасно ввод т 10,4 л воды, реакцию провод т

при температуре 30°С. При этом из установки отбираетс  10,7 л дихлоргидрина глицерина в 1 час. Выход дихлоргидрипа глицерина по отпощенпю к псходпым продуктам составл ет 90,4%.

П р П Л1 е р 2. Реакцию провод т, как в примере 1, за исключением того, что концентраци  цпркулнрующего раствора дихлоргидрина глицерина мен етс  в интервале от 0,1 до 0,6 моль/л и одновременно определ етс  дл 

каждой концентрации выход дихлоргидрина. глицерина. Зависимость между концентрацией раствора дихлоргидрипа глицерина и его выходом показана на фиг. 4 (крива  Г). Дл  сравнени  дихлоргидрин глицерина был получеп в услови х, соответствующих услови м, описаппым в  понском патенте № 405205. Результаты этих опытов показаны на фиг. 4 кривой Д. Результаты, аналогичные последним, были

достигнуты, когда дихлоргидрин глицерина получали другим известным способом, подава  жидкий аллилхлорид в вертикальиую колонну , заполненную водным раствором хлора. Пример 3. Установку, изображенную на

фиг. 2, используют дл  получени  дихлоргидрина глицерипа. Резервуар имеет емкость 200 л и заполн етс  водой; трубчатый реакционный аппарат диаметром 1 дюйм и длиной 20 м пзготовлеп из титанового сплава.

Вода, паход ща с  в резервуаре, прокачиваетс  с расходом 138 мз/час через устройство дл  растворени  хлора и с расходом 138 м-/час через устройство дл  растворени  аллилхлорида. Растворение хлора в воде осуществл етс  с помощью эжектора, имеющего расход 418 кг/час.

Давление, при котором абсорбируетс  хлор в эжекторе, составл ет минус 270 см вод ногс столба. Насыщение воды аллилхлоридом

осуществл етс  со скоростью 460 кг/час.

Реакци  протекает экзотермически и равновесие достигаетс  при температуре 40°С.

Реакци  полпостью протекает в Tpy64aTON реакцпоппом аппарате и на выходе из трубь

пе обнаружепо свободного хлора. С друго стороны, концентраци  дихлоргидрина глице рииа в резервуаре непрерывно возрастает i течение времени. После того, как копцентра ци  достигает 5%, в систему начинают пода

вать воду в количестве 30 , так что под

держиваетс  равновесное состо ние в системе. Анализ отобранного из резервуара дихлоргидрина глицерина дает следующие результаты (%):

Дихлоргидрин глицерина97,5

Трихлорпропан1,8

Эфиры0,2

Прочие1,0

Пример 4. Использу  зстановку, изображенную на фиг. 3, осуществл ют нроцесс получени  дихлоргидрина глицерина. В услови х равновеси  системы водный раствор дихлоргидрииа глицерина с концентрацией 0,332 моль/л нрокачиваетс  с расходом 27 л/час через систему растворени  аллилхлорида и с расходом 19,7 л/час через систему растворени  хлора.

К соответствующим част м раствора добавл етс  1,02 моль/час аллилхлорида и 1 моль/час хлора. Насыщение раствора хлором осуществл етс  с номощью эжектора, после чего нолзченный раствор делитс  на две равные части и подаетс  к реакционному трубчатому аппарату. Реактор изготовлен из специального сплава, причем труба имеет 10 дюймов в диаметре и 20 метров длины. Хлор подаетс  на вход в трубчатый реактор, а также в точке, отсто щей на 2 м от точки входа вниз по течению. При добавлении в установку в течение часа 2,94 л воды реакци  протекает при 40°С. Из установки в качестве конечного продукта отводитс  2,94 л/час дихлоргидрина глицерина.

Выход конечного продукта по отнощению к исходным продуктам составл ет 95%. Побочные продукты (трихлорпронан и эфиры) составл ют около 5% по отношению к аллилхлориду . Дл  сравнени  реакционна  жидкость , в который был растворен .хлор, была подана в реакционную жидкость одностадийно . В этом случае выход дихлоргидрина составл ет 92% по отношению к исходным продуктам , также установлено, что дл  получени  в этом варианте выхода дихлодгидрина глицерина , равного 95%, требуетс  реакционный аппарат длиной в 4/3 раза большей, чем длина

аппарата в случае двухстадийного введени  раствора хлора в зону реакции.

Пример 5. Дихлоргидрин глицерина получают в тех же услови х, что и в примере 4, за исключением того, что водный раствор хлора дел т перед подачей в зону реакции на три равные части. При этом раствор хлора подают на вход в трубчатый реакционный аппарат, в точке, отсто щей на два метра от входа вниз по потоку, и в точке, отсто щей еще на два

метра вниз по потоку от этой точки. В этом варианте из системы каждый час отбирают 2,95 л раствора дихлоргидрина глицерина, выход которого составл ет 96%. Было также установлено, что длина трубчатого реакционного аппарата, обеспечивающего тот же самый выход дихлоргидрина глицерина , возрастает в 1,5 раза, если водный раствор хлора вводитс  в реакционный аппарат только в одной точке.

Предмет изобретени 

Claims (3)

1.Способ получени  дихлоргидрина глицерина взаимодействием аллилхлорида с хлором

с последующим выделением продуктов известны .ми приемами, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, аллилхлорид и хлор используют в виде растворов в воде или получаемой в процессе

циркулируемой реакционной массе.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что исходные компоненты примен ют в соотношении 110-100 вес. ч. аллилхлорида на 100 вес. ч. хлора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что подачу водного раствора хлора осуществл ют ступенчато.

.2

ФигЛ

77 Фиг.2

0.1 ДА S.S 0.8наль1л рации pacmSapa дихлоргидрина глицерина, мом/  ФигЛ