SU410004A1

SU410004A1 -

Info

Publication number: SU410004A1
Application number: SU1773717A
Authority: SU
Priority date: 1972-04-13
Filing date: 1972-04-13
Publication date: 1974-01-05

Description

1

Изобретение относитс к способу получени алкилароматических углеводородов путем алкилировани бензола и его гомологов олефинами в присутствии катализаторов.

Известен способ получени алкилароматических соединений путем алкилировани бензола и его гомологов олефинами в присутствии кальциевых и декатионированных цеолитов типа У при атмосферном давлении. Недостатками этого способа вл ютс применение высоких температур (до 400°С), сравнительно быстрое снижение активности катализаторов во времени, необходимость использовани цеолитов с высокой степенью обмена Na+ на многовалентные катионы металлов или Н+, низкие скорости пропускани реакционной смеси (объемна скорость по ароматическому углеводороду 0,3-0,6 ).

С целью повышени активности и продолжительности работы катализатора по предлагаемому способу процесс провод т в атмосфере двуокиси углерода.

Указанный процесс предпочтительно осуществл ют при содержании двуокиси углерода 10-75% от веса катализатора.

Это позвол ет в 2,5-4 раза увеличить выход целевого продукта (этилбензола, кумола) при тех же услови х процесса (температура, скорость пропускани реакционной смеси, мол рное отношение ароматический углеводород:

олефин) или получить тот же выход продукта при более низких температурах (на 50- 100°С) и больших (в 2-4 раза) скорост х подачи исходных веществ. Кроме того, существенно (более чем вдвое) возрастает продолжительность работы катализаторов до регенерации . В атмосфере двуокиси углерода высокую активность про вл ют цеолиты с невысокой степенью обмена катионов Na+ (60-

70), что значительно упрощает методику приготовлени катализаторов и сокращает расход солей металлов, используемых в ионном обмене. Наилучшие результаты получают при использовании в качестве катализаторов цеолитов типа У (мол рное отношение SiO2: А12Оз 3,3-6,0), деалюминированных цеолитов типа У (мол рное отношение SiO2 : А12Оз 5,0- 8,0) в кальциевой, кадмиевой, стронциевой,

магниевой или кобальтовой форме (предпочтительно в кальциевой), а также цеолитов, содержащих многовалентные катионы различных металлов, например и , и Са2+.

Эти модификации готов т из исходных натриевых цеолитов (порошкообразных, гранулированных без св зующего или сформированных с окисью алюмини , алюмосиликатами, глинами или другими св зующими веществами ) ионным обменом с 2-10%-ными водными

растворами хлоридов, нитратов или ацетатов соответствующих металлов. В случае цеолитов , содержащих катионы различных элементов , обмен ведут со смесью солей соответствующих металлов. Степень обмена Na+ может составл ть 40-100%.

Процесс алкилировани провод т в проточных услови х при атмосферном давлении, объемной скорости подачи бензола или его гомолога 0,5-2,5 , мол рном отношении ароматический углеводород : олефин 2:1 - 4 : 1 и температуре 200-350°С в зависимости от примен емого катализатора и природы реагентов в присутствии технической двуокиси углерода. Последний используют без дополнительной очистки либо с осущкой CaCla, без осущки или с предварительным насыщением парами воды. Ее добавл ют к реакционной смеси в количестве 5-30% от веса ароматического углеводорода (10-75% от веса катализатора ) в 1 час. Предварительна обработка катализатора двуокисью углерода менее эффективна, чем ведение процесса в ее атмосфере .

Пример 1. Из порощкообразного кристаллита NaY (мол рное отношение SiO2 : А12Оз 4,4) ионным обменом с 10%-ным водным раствором СаСЬ, вз тым в количестве 10 экв. Са2+/экв. Na+, получают цеолит CaY со степенью обмена Na+ на 93%. Обработку ведут при 60-80°С в п ть заливов. После перемещивани со второй и четвертой порци ми раствора CaCla цеолит промывают дистиллированной водой, сущат и прогревают 2 час при 20-40р°С и 2 час при 400-500°С. Приготовленный таким образом цеолит CaY прессуют в таблетки (3X4 мм) без добавок св зующего . Перед использованием его дегидратируют при 500°С в токе воздуха в течение 5 час.

Через 10 мл таблеток этого катализатора при атмосферном давлении и 300°С пропускают бензол марки ч. д. а. (объемна скорость 0,6 ) и 97%-ный этилен (3 об. % этана); мол рное отношение СеНа : С2Н4 3 : 1. Опыты провод т без газа-носител , в токе азота и в токе 98,5%-ной СОз ( л/час), осушенных СаСЬ. Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, конверси этилена в присутствии СО2 возрастает более чем в 2 раза по сравнению с наблюдаемой в опытах без газа-носител и в 2,5-3 раза - в токе N2. Одновременно увеличиваетс и стабильность работы катализатора.

Пример 2. 70,4 г порошкообразного цеолита NaY (мол рное отношение 51О2:А120з 4,4), содержащего 53,5% сухого вещества, обрабатывают 6 раз смесью равных объемов (75 мл)-0,75 н. раствора СаСЬ и -0,26 н. раствора Ыё(НОз)з. Длительность перемешивани 4-6 час, температура 20°С (первые две обработки) и 80-90°С. Продукт отмывают от избытка солей и анализируют. Получают цеолит NdCaNaY со степенью обмена Na+ на Са2+ 36%, на Nd2+ - 39%. Последний прессуют в таблетки (3X4 мм) и перед использованием прогревают 5 час при 500°С.

На этом катализаторе при 275°С, мол рном отношении СбНб : : 1 и объемной скорости подачи бензола 1,2 час- конверси этилена за проход составл ет 23,8%, выход этилбепзола 20,5% на пропущенный и 36,1% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов 3,3 и 13,9% соответственно. При добавлении к реакционной смеси 98,5%-ной СО2 в количестве 9,3% от веса бензола/час конверси этилена увеличиваетс до 46,5%, выход этилбензола - до 37,5% на пропущенный и до 80,3% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензола - до 9 и 19,7% соответственно .

Пример 3. Из цеолита NaY (мол рное отношение SiO2 ; А12Оз 4,4) ионным обменом с 0,56 н. раствором Со (N03)2 получают цеолит CoY со степенью обмена Na+ па 65%. Над этим катализатором при алкилировании бензола (влажность 0,02 вес. %) этиленом при 325°С, мол рном отношении СеНа : :С2Н2 3 : 1, объемной скорости подачи бензола 0,6 час- конверси этилена за проход составл ет 25%, выход этилбензола 20% на пропущенный и 80% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензола 5 и 20% соответственно . При добавлении к реакционной смеси газообразной СО2, осущенной СаСЬ, в коли

Этилбензол-ьдиэтилбензолы.

честве 38% от веса катализатора/час в тех же услови х конверси этилена возрастает до 67%, выход этилбензола 45% на пропущенный и 67,1 % на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов 17 и 25,4% соответственпо .

Пример 4. Нагреванием 141 г воздушносухого цеолита NaY (мол рное отношение SiOs: АЬОз 4,9), содержаш,его 106 г сухого веш,ества, с 45 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в 1500 мл дистиллированной воды при 98-100°С (обратный холодильник) в течение 10 час получ Еот деалюминированный цеолит NaY (мол рное отношение Si02 : А12Оз 6,0). Из последнего ионным обменом с 0,8 н. раствором СаСЬ получают образец CaY со степенью обмена Na+ на 75%.

Над приготовленным таким образом катализатором CaY при 325°С, объемной скорости подачи бензола 1,2 , мол рном отношеНИИ СбНб : : 1 конверси этилена за одип проход составл ет 16%, выход этилбензола 14% па пропуш,енный и 87,5% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов 2 и 12,5% соответственно. При добавлении к реакционной смеси газообразной СОд в количестве 18,6% от веса бензола/час в тех же услови х конверси этилена возрастает до 50%, выход этилбензола - до 37% на пропущенный и 74% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензола до 11 и 22% соответственно .

Предмет изобретени

Claims

1.Способ получени алкилароматических углеводородов путем алкилировапи бензола и его гомологов олефинами в присутствии цеолитпых катализаторов гипа У, отличающийс тем, что, с целью повышени активности и продолжительности работы катализатора , процесс провод т в атмосфере двуокиси углерода.

2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс осуществл ют предпочтительно при содержании двуокиси углерода 10-75% от веса катализатора.