SU416952A3 - - Google Patents

Description

1

-Йздёстен способ получени  гомополимерой и сополимеров винилхлорида путем водносусПензйонной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии стабилизатора и органической перекиси, например перекиси лауроила.

Однако скорость полимеризации при этом вследствие нерастворимости полимера в мономерах  вл етс  неравномерной и недостаточно высокой.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве инициирующей системы смеси азонитрила общей формулы (I)

СН,СН,СНз

1II

СН, - с - СН, с - N N с III

RICNCN

сн,

I

а

I R.

где R - алкил, алкокси или арил, содержащий 1-6 атомов углерода,

с другим радикальным инициатором.

Этим радикальным инициатором  вл етс  азонитрил общей формулы (П)

2 CHiR,R,

i1I

R, - СН - СН, -C-N-N-CII

CNCN

СНз 1 -CH,-CH-Rs

где Ra и Rs - алкнл, содержащий 1-4 атомов углерода, или мономеррастворнма  органическа  перекись.

Применение указанной инициирующей системы позвол ет достичь равномерной и высокой скорости процесса.

При осуществлении полимеризации в присутствии смеси азонитрила формулы I и азонитрила формулы II, не разлагающихс  в щелочной среде, процесс осуществл ют при рН среды, равном 8-11, так как в этом случае на стенках полимеризатора осаждаетс  меньшее число частиц полимера. Азонитрил формулы I может быть 2,2-азобис-4 - метокси-2,4 - диметилвалеронитрилом, 2,2 - азобис-2,4,4 - триметилвалеронитрилом, 2,2-азобис-4-этокси - 2,4-диметилвалеронитрилом , 2,2-азобис-4 - пропокси-2,4-диметилвалеронитрилом , 2,2 - азобис-4 - бутокси-2,4 - диметилвалеронитрилом и 2,2-азобис-4-фенил2 ,4-диметилвалеро:11Итрилом. С другой стороны , азонитрил формулы 11, используемый вместе с азонитрилом формулы 1, может быть 2,2-азобис-2,4-диметилвалеро11Итрилом, 2,2азобис-2 ,4-диметилкапронитрилом и 2,2-азобис-2-изобутил-4-метнл-валеронитрилом . Мономеррастворима  органическа  перекись может быть например, перекисью ацилсульфонила , такой, как перекись ацстилциклогексилсульфонила; диалкилпероксидикарбонатом , таким, как диизоиропилпероксидикарбонат; перекисью лауроила и перокснэфиром, таким, как третбутилпероксипивалат. Желательно, чтобы отпо1пепие азопитрила формулы 1 к азоиитрилу формулы 11 или указа1 ной органической перекиси находилось в интервале от 1:10 до 10:1. Общее количество катализаторов должно быть 0,005-0,5% или более, предпочтительно 0,01-0,1% от веса випилхлорида или смеси мономеров, содержащей вннилхлорнд в качестве основного компонента. Ьсли органическа  перекись используетс  в качестве одного из инициаторов при осуществлеинн онисываемого способа, то выбор вида органической перекиси следует делать, принима  во внимание температуру полимеризации. Например, если темиература полимеризации находитс  в интервале от 30 до 50°С, то следует выбирать перекись, обладающую достаточно высокой активностью, с иернодом полураспада в толуоле при от 0,05 до 10 час, а если температура полимеризации находитс  в интервале от 50 до , то предпочтительной будет перекись с периодом иолураспада от 10 до 100 час (слабоактивпый ипициатор). В это.м случае полимеризацию можно начинать только в ирисутствии азонитрила формулы I и, прежде чем скорость конверсии достигиет 50%, можно добавл ть маслорастворимую органическую перекись. Этот способ особенно рекомендуют, когда органическа  перекись обладает высокой активностью, как например , перекись ацетнлсульфонила или диизопропилпероксикарбопат . Полимеризацию суспеизии провод т обычным образом. В качестве суспендирующего или стабилизирующего дисперсию агента можно использовать один или более стабилизаторов , представленных, например, синтетическими высокомолекул рными веи,естваыи, такими как иоливиниловый спирт, метилцеллюлоза , поливинилпирролидон, поливинилметиловый эфир и сополимер винилацетата с малеиновым ангидридом; и водоиерастворимыми неорганическими веществами, такими как трикальцийфосфат, оксалат кальци , сульфат бари  и бентонит. Дл  проведени  полимеризации винилхлорид или смесь мономеров , содержащую винилхлорид в качестве основного компонента, диспергируют при помешивании в водной среде, содержащей инициаторы , и нагревают при 30-70°С. Дл  установлени  рН среды в качестве щелочи можно использовать каустическую соду, поташ или гидроокись кальци . Предлагаемый сиособ также применим дл  соиолимеризации винилхлорнда и мономеров, сополимеризуемых с ним. Указанные мономеры , сонолимеризуемые с винилхлоридом, могут быть, например, виниловыми сложными и простыми эфирамн, акриловой кислотой, метакриловой кислотой и их эфирами, ароматическим виииловым мономером, малеииовой кислоюй и ее а11гидридом, винилиденгалоидом , вииилгалоидом (за исключением винилхлорнда ) и а-олефином. Ниже нриведены сокращени  соединений, используемых в качестве катализаторов. Аз о и и т р ил ы А: DMVN (А-1): 2,2-азобис-2,4,4-триметилвалеронитрил; DMVN - (А-2); 2,2-азобис-4-метокси-2,4диметилвалеронитрил; DMVN - (А-3): 2,2-азобис-4 - этокси-2,4диметилвалеронитрил; DMVN - (А-4); 2,2-азобис-4-бутокси-2,4диметилвалеронитрил; DMVN - (А-5): 2,2-азобис-4 - фенил-2,4диметилвалеронитрил . А 3 о и и т р и л ы В: DMVN - (В-1); 2,2-азобис-2,4 - диметилвалеронитрил; DMVN- (В-2): 2,2-азобис-2,4 - диметилкапроиитрил . Мономеррастворимые органические перекиси: ACSP - перекись ацетилциклогексилсульфоиила; IPP - диизоиропилперокси Д1 карбонат; LPO - перекись лауроила. Пример 1. В каждую испытательную стекл нную трубку (емкость 50 мл), рассчитаниую на очень высокое давление, помещают 20 мл воды и 10 мг поливииилового спирта. Раствор смешивают с одним из следующих катализаторов: 3 мг DMVN - (A-l), 3 мг DMVN - (В-1), 3 мг ACSP, 3 мг IPP, 10 мг LPO, смесь 1 мг DMVN - (A-l) и 2 мг DMVN - (В-1) и смесь 2 мг DMVN - (А-1) и 4 мг LPO. 10 трубок подготавливают по одному рецепту. Их охлаждают в смеси сухого льда-метанола при температуре ниже -20°С. После добавлени  в трубки но Юг винил.хлорида вытесн ют из них воздух газообразным азотом и запаивают путем плавлени . Затем трубки помещают в вод ную баню и провод т полимеризацию при 55°С, враща  трубки со скоростью 100 об/мин. С оиределеннымн интервалами от начала полимеризации трубки вынимают одну за другой и после охлаждени  в смеси сухого льда-метанола при температуре ниже -20°С их открывают дл  высушивани  полученного поливинилхлорида, с целью оиределени  выхода . Установлено, что в первых п ти случа х не достигаетс  равномерной скорости полимеризации и только при использовании в качестве, инициирующей системы смеси DMVN - (А-1) и DMVN - (В-1) или смеси DAIVN - (A-l) и LPO периода ипдукции и резкого увеличепи  скорости реакции при высокой степени конверсии (эффекта Гел ) не иаблюлаетс , а достигаетс  равномерна  скорость реакции .

Пример 2. В каждую из стекл нных трубок , рассчитанную на больиюе давление, также как описано в примере 1, поменлают 20 мл воды с 10 мг поливинилового снирта, растворенного в ней, куда добавл ют смесь 8 мг DMVN - (А-1) и 4 мг DAWN - (В-1) или 12 мг DMVN - (А-1) или 12 мг DMVN - (В-1) и после охлаждени  трубок в смеси сухого льда-метанола при температуре ниже -20°С к смесн добавл ют 10 г вниилхлорида, воздух вытесн ют газообразным азотом, трубки запаивают и помещают в вод ную баню, поддерживаемую нри 45°С±0,1°С и, в течение 6 час провод т полимеризацию, враща  трубки со скоростью 100 об/мин. Затем запа нные трубки вынимают, охлаждают в смеси сухого льда-метанола при темнературе ниже -20°С, открывают и высушивают поливинилхлорид.

Результаты указаны в табл. 1.

Таблица 1

Скорость

Инициатор конверсии, %

DMVN -(А-1) DMVN-(В-1)

С.месь DMVN -(А-1) и DMVN -(В-1)

Пример 3. В каждую стекл нную трубку емкостью 50 мл, рассчитанную на высокое давление, помещают 20 мл воды п 10 мг поливинилового снирта. К раствору добавл ют 10 мл DMVN - (А-1), 10 мг 1РР, 10 мг LPO и смесь 5 мг DMVN - (А-1) и 5 мг РР. 10 трубок приготавливали но одному реценту, как описано в примере 2.

Через оиределенные интервалы времени трубки вынимают одну за другой и после охлаждени  при температуре ниже -20°С открывают . С целью определени  выхода получеццый поливииилхлорид высущивают. Определ ют отнощение между скоростью конверсии и временем нолимеризации. В том случае, когда в качестве инициатора используют только DMVN - (А-1), активность катализатора быстро умеиьщаетс  к окончанию полимеризации , так что высокой степени конверсни нельз  достичь, а когда в качестве инициатора использовали только IPP, иаблюдаетс  эффект Гел , а использование только LPO показывает , что скорость нолимеризаннн наCiOJibKo низка, что скорость конверсии не более 12% даже через 12 час после начала ио1пимеризации . Только при использовании смеси DMVN - (А-1) и IPP получают чистый белый полимер с высоким выходом при равномерной скорости реакции. При этом «эффекта Гел  не наблюдаетс .

П р и м ер 4. В нолимеризационный сосуд из нержавеющей стали емкостью 1 м- помещают 250 г поливнннлового спирта, 500 л воды и 75 г DMVN - (В-1) в качестве 1ннндиатора и после пакуумнрованн  полимеризацнонного сосудл в него добавл ют 250 кг винилхлорида и содержимое сосуда переме1ннвают таким общкзом, чтобы проводить нолимернзацию при 50°С. В такой жо полимеризационный сосуд, куда помещено такое же количество ноливинилового спирта и воды, в качестве инициатора добавл;1ют 26 г D.MVN - (А-1) и 50 г DMVN - (В-1) и полимеризацию провод т также при 50°С. При этом измер ют перепад температуры (ЛТ) между внутренней температурой полимерпзапионного сосуда и охлаждают кожухо г. При использовании в качестве иииниатора только DMVN -- (В-1) максимум ЛТ составлтет , нпи исиользовании DMVN - (В-1) вместе с DMVN - (В-2) AT становитс  приблизительно посто ттньтм через 1 час после начала нолимеризации и его макcи .тaльнa l величина не более 18°С.

Пример 5. Провод т процесс, как в примере 4, ио с 1нпщиаторами, приведенными в табл. 2.

61,0

35 20,.5 80,0

Следует отметить, что врем  полимеризации нредставл ет собой нромежуток времени ст начала поли1меризациц до точки, где внутреннее давление полимеризационного сосуда составл ет 4 кг/см .

П р и м е р 6. В полимеризационный сосуд из нержавеющей стали емкостью 1 м помещают 250 г поливинилового спирта, 500 л воды н инициаторы, указанные в табл. 3. После вакуулшрованн  нолнмеризациониого сосуда в него добавл ют 250 кг вгщилхлорида и содержимое сосуда неремещивают так, чтобы проводить полимеризацию при температуре, указанной в таблице.