SU420192A3 - Способ получения искусственной кожи - Google Patents

Description

1

Известен способ получени  искусственной кожи путем нанесени  на тодложку полимерного лакрыти  с последующей коагул нией в жидкости, не раствор ющей его; при этом в результате .проведени  коагул ции непрерывным способо.м покрытие получаетс  с неровной поверхностью Ор бизной и рельефными полосами).

Предлагают «оагул цию проводить под слоем движущейс  жидкости, не раствор ющей поли.мерное покрытие. Толщина сло  этой жидкости должна быть 0,1 -1,0 ,см. Данный способ позвол ет получать с гладкой inoверхностью относительно толстые полимерные слои и покрыти , например Б 0,6 см. При этом способе слой движетс  на основании в ванне, в которой находитс  указанна  жидкость .

Возникают проблемы транспортировки :материала через ванну, особенно когда хот т вести процесс непрерывно, так как дл  получени  сло  полимера может понадобитьс  большой период времени, напри.мер около 1/2 час, прежде чем слой полимера может быть на1пра1влен дл  перемещени  вокруг ролика при гарантии получени  неповрежденной поверхности. Обнаружено, что при .попытке пропускани  сло , расположенного на основании (пpичe r этот слой находитс  свер.ху основани ) через 1ванну с жидкостью, не раствор ющей слой полимера, возникает целый р д проблем. Вибраци  установки дл  транспортировки сло  может привести к по влению (ВОЛНИСТОСТИ на поврехности ванны, это может вызвать волнистость поверхности материала , а это отрицательно сказываетс  па внешнем виде материала и ограничивает возможности использовани  его дл  получени  материала, похожего на кожу с высоким качеством обработки, предназначенную дл  изготовлени  МУЖСКОЙ обуви.

Данный способ на.ходит применение дл  получени  слоев относительно большой толщины , не и.меющих армировки из предварительно образованного волнистого сло . Например , толщина изготовл емых слоев может

измен тьс  от 0,5 до 5 мм и более, что дает возможность изготовл ть из них кол езаменитель , пригодный дл  использовани  iB производстве обуви. Применение предлагаемого способа позвол ет получать слой толщиной

от 0,8 до 1,5 мм, предпочтительнее толщиной от 0,8 до 1,1 мм, предназначенный дл  изготовлени  женской обуви, и толщиной от 1,1 до 2,5 мм, предпочтительнее толщиной от 1.5

до 1,8 мм, предназначеиньи дл  изготовлени  мужской обуви.

Дл  того чтобы получить указанные л1атс-риалы , пропускающие пары влаги, или микропористой структуры в слой из растворов -полимеров, расположеНПый на основании, например полиуретанов, в органических гидрофильных растворител х, нанример в диметилформамиде , швод т микроско нические частички , растворимые в воде, на иример то 11коизмельченный хлористоводородный натрий. Слой, когда он находитс  на основании, коатулируют погружением, например, в воду или смесь воды с растворителем. Необходимо оставл ть слой, ногруженным в жидкость ц течение 1/2-1 час, чтобы достичь коагул ции полимера до самоподдерживающейс  формы. Окончательно полученный слой должен иметь толщину, равную 1,5-2 мм. Более длительное врем  необходимо дл  получени  сло  больщей толщины и наоборот.

При скорости входа в жидкость, не раствор ющую слой, равной 300-450 см/мин, мало веро тно образование волппстосги па аюверхности коагулированного сло  полимера. Если погружать материал в указанную жидкость в течение меньщего времени, например получаса , то нельз  пропускать .материал вокруг ролика без того, чтобы не произощла иорча материала. Предлагаемый способ позвол ет создавать скорости, равные, например, 30- 100 или 300 см/мин, что дает возможность использовать более короткие техпологические линии, существенно сберечь площади и удещевить стоимость установки.

Обнаружепо также, что миогие из этих проблем могут быть рещены, если слой полимера , приготовленный в жидкпх носител х, наноситс  сверху основани  н затем обрабатываетс  жидкостью, не раствор ющей его, нри непрерывном пропессе. Эта обработка происходит в течение врелшни, достаточном, чтобы подверглась коагул ции небольша  часть сло , неносредственно ирриегающа  к поверхности. Оставща с  часть может проходить коагул ппю общеприн тыми способами.

Пайдено, что такое примепение жидкостей, не раствор ющих полимерный слой, может быть весьма удобным, если слой раствора полимера , расположенный на подложке (основании ) проходит через зазор или , достаточно узкую, чтобы образовалс  стабильный мениск, который устанавливаетс  между верхней поверхностью сло  и стенкой щели, обращенной к нему, когда нераствор ющую жидкость подают :в этот зазор или щель. Поверхность материала может пройти коагул цию , а полна  коагул ци  может быть закопчена после поверхностной .коагул ции либо .путем непрерывной обработки в топком слое этой жидкости, размещаемой на аюверхности, подвергаемой коагул ции, либо путем погружени  сло  в ванну с указанной жидкостью.

Кроме того, это дает возможность преодолеть трудности, возникающие при транспортировке сло , так как слой, который должеп быть аюдвергнут коагул ции, находитс  на основании, легко нодвергаемом транспортировке в ходе процесса. При этом отпадает необходимость в применении ванн с жидкостью больщой длины, так как основание представл ет собой бесконечную транспортерную ленту, котора  движетс  непрерывно и с которой в ходе нроцесса образующа с 

пленка непрерывно снимаетс , н наноситс  новый слой жидкого нолимера.

Таким образом, предлагаемый способ изготовлени  микропористого полимерного листового материала, пропускающего пары воды,

состоит из процесса .коагул ции аюлимера, приготовленного в жидком носителе в 1виде сло , который наноситс  на основанпе. Процесс коагул ции осуществл ют путем ненрерьшной подачи жидкости, не раствор ющей

полимерный слой, по крайней мере на одну поверхность указанного сло  в виде сплощного тонкого сло . Этот слой жндко.сти покрывает всю поверхность полимера при движепии его относительно жидкости. Предпочтительнее воздействовать указанной жидкостью в течение времени, достаточном дл  того, чтобы провести коагул цию небольщой прилегающей к поверхности части сло , т. е. так, чтобы образовалась поверхностна  наружна  плепка и к ней не прилипали предметы при соприкосновении.

Само устройство, по.дающее жидкость, не приходит ,в соприкосновение с поверхностью сло  полимера, и потому аюверхность остаетс  гладкой, на нее не оказывает вли ни  профиль устройства и в св зи с этим не измен ет конфигурацию поверхности.

В соответствии с другим аспектом предлагаемого способа изготовлени  микронористых

полимерных слоевых материалов, нропускающих пары влаги, происходит процесс коагул ции по .крайней мере одной поверхности сло , состо щего из полимера, приготовленного в жидких носител х, путем «епрерыв .ного движени  указанного сло  относительно

коагулирующей жидкости, причем поверхпость указанного сло  приходит в .контакт с

указанной жидкостью.

Предпочтительнее указанную поверхность

жидкости .стабилизировать путем размещени  твердой границы вдоль указанной линии. Желательно рассто ние между указанной границей и поверхностью сло  поддерживать таким , чтобы между ними образовалс  мениск

жидкости, не раствор ющей полимерный слой.

Рассто ние между твердой траницей и поверхностью сло  желательно поддерживать посто нным в течение движени  сло  и жидкости .

Непрерывпый слой жидкости может создаватьс  при использо.вании различных устройств . Предпочтительнее использовать аппарат , в котором имеетс  пластина, близко расположенна  к поверхности сло  полимера.

Жидкость образует мениск благодар  силе поверхностного нат жени . Принципы работы двух указанных аИиарат-ов будут лриведепы ниже.

Предпочтительно жидкость размешать между указанной пластиной и слоем полимера . Однако точна  длина этого сло  жидкости в направлении относительного движени  сло  может измен тьс  в Пределах от 450- 900 см (от 180 до 360см).

Жидкость 1подают через прорезь, расположенную поперек сло , «аклон ют так, чтобы жидкость могла течь в том же самом направлении , в котором двигаетс  слой. Она может сгущатьс  При использовании .подход щих сгущающих агентов и подаватьс  на слой, причем сгущающие агенты впоследствии удал ютс  при коагул ции.

Слой этой жидкости, используемой при первоначальной коагул ции должен быть тонким . Лучше, чтобы коагул ци  закапчивалась при поддержании непрерывного и топкого сло  жидкости на поверхности.

Толщина сло , как полагают, не  вл етс  критической и может выбиратьс  любой. Например , чтобы уменьшить объем жидкости, подвергаемой регенерации, уменьпшют толщину сло  и при этом достигаетс  равномерна  коагул ци .

Таким образом нет необходимости создавать слой толще, чем 1 см, он может быть толщиной 0,1 мм, хот  три такой толщине сло  могут возникнуть трудности при поддержании этого сло  без разрывов. Обычна  и легко достижима  толщина жидкости лежит в пределах от 1 до 5 мм, в частности, тогда, когда В качестве этой жидкости примен етс  вода, содержаща  до 10 вес. % диметилформамида . Чтобы достичь поддержани  определенного сло  жидкости, можно добавл ть смачивающий агент.

Другое преимущество использовани  тонкото сло  жидкости по сравнению с использованием ванны с жидкостью заключаетс  в том, что концентраци  жидкого носител  или растворител  в жидкости более быстро достигает уровн , при котором восстановлеппр растворител   вл етс  экономически выгодным . Следовательно, жидкость находитс  в рабочем процессе небольшое врем  и ПОЭТОМУ  вл етс  более чистой, чем в том случае, когда используетс  ванна с жидкостью.

Основание можно изготавливать из любого материала, который достаточно гибок, чтобы огибать ролики в ходе процесса, он должен иметь достаточную устойчивость к повьпиепной температуре и растворителю, которые примеп ютс  в технологии. Кроме того, материал должен иметь достаточную силу сцеплени  с наносил№1м на его поверхность полимерным слоем, чтобы образовывалс  ровный слой на поверхности основани .

Основание может, таким образом, состо ть из плетеных, в занных текстильных материалов , гибких полимерных слоевых матернало;:

и гибких металлических материалов, как, например , проволочна  ткань. Тексти,тьные материалы прел.номтительное изготовл ть из волокон на основе полизфпров, хот  любые другие волокна, устойчивые к действию растворител , подход т.

Основание иметь или не иметь отверстий (пор), однако, если в нем нет отверстий , то поверхности придают шероховатость,

чтобы слой пансспмого па нее полимера имел лучшее сцеплсппе. Хот  процесс применим дл  получени  ка оспованпи сплошного покрыти , этот процесс находит применение дл  получени  аторпалов, не имеюгцих основани , п в этол случае ос юванне должно быть такпм, которое после коагул цпп сло  может быстро удал тьс  без повреждени  сло  полимера . После такой стадии отделени  на получеппой плопке с впутреппей поверхности

образуетс  заданный piicynoK, придава  ему в определенных случа х по внешнему виду определеппое сходство с лез.дровой поверхностью кожи, пoл ;чaeмoй обработкой натуральной кожп. Таким образом, устран етс 

необходимость в иепользоваппп обувпой прокладки , когда из полученного материала изготовл етс  обувь.

Слой может быть удален пепосредственпо после коаг л цпп или после того как пройдет

вьпцелачиванпе наполнител , если последний находит aipn eienne, или после сушки.

Степень адгезип может регулПроватьс  путем смачивани  основани  до того, как образуетс  слой па ней либо растворителем, либо

жидким носи-;еле г. лкбо ппертнымп по отношению к по.тимеру жидкост лП, либо смес ми инертных и раствор юппх жидкостей. Таким образом, основание желательно обработать так. чтобы в нем содержалось равномерно распредоленкое определенное количество инертной жидкости до того момента, когда на нее пачпут наносить слой полимера , полученный в жидколг носителе так. чтобы гараптпоовать равпомерное проникновение его в осповаппе п чтобы люба  коагул пи . вызванг.г.  содержаппем па лепте (котора   вл етс  оспованием) инертной жидкости также было отипакпвьлг. Таким образом, осповаппе л-оже содержать некоторое количестно ипертно жидкости, чтобы, принима  во внимание сюйства основани , гарантировать сцепление сло  полимера с основанием, не отдел  сь от пего. Однако этот слой должеп опладать способпостыо отдел тьс  от

осповапи  без разрупшни , если полимер прогпел коагул и.ию п получилс  слой самоподдерживающейс  формы.

Вес рлажпсп юго сло  на 50--SO% составл ет вес пропитывающей его жидкости. Жидкость может содерл ать от 5 до 40 вес. % жидкого растворител , наход шегос  в равновесии с жидкостью, не раствор ющей полимер .

Слой полш.ера. наход щийс  на основаПИИ , проходит через эту жидкость, поверхность которой поддерживаетс  в неподвижном состо нии.

Следовательно, способ изготовлени  полимерных слоев, проницаемых дл  наров воды, включает образование исходной смеси, соето щей из полимера, приготовленного из раствора полиуретана, образо;вание сло  исходной смеси на основании; прохождение сло , наход щегос  па основании, мимо устройства , предиазиачеппого дл  установлени  тонкого сплошного сло  жидкости, покрывающей слой 1полимера, имеющего четкие границы; и создание такого сло  жидкости на поверхности сло  полимера.

В качестве полимера может примен тьс  люба  органическа  смола, котора  способна к образованию пленки при коагул ции ее эмульсии, ее коллоида, тел  или раствора и котора  проницаема или непроницаема дл  паров воды.

Полимер таКже должен иметь способность переносить различные виды обработки в ходе процесса. Однако, когда продукт предназначен дл  использовани  при изготовлении Материала , похожего на кожу, идущую на изготовление верха обуви, то лучше -всего в этом случае использовать высокоэластнчный полимер.

Прочностные характеристики, в частности износоустойчивость полученного материала, предназначенного дл  изготовлеии  верха мулшкой обуви, т. е. похожего па натуральную кожу, будут определ тьс , в частности, характеристиками используемого полимера.

В случае применени  получаемого продукта в качестве материала дл  изготовлени  верха обуви этот материал должен иметь высокую прочность на истирание и на разрыв в сочетании с целесообразной раст жимостью .

Могут быть использованы многие термопластичные полимеры, например поливинилхлорид , его сополимеры, акрилонитриловые полимеры и сополимеры, полиуретаны или смеси двух или более полимеров, указанных выше.

Высокоэластичные полиуретановые смолы могут использоватьс  сами по себе или в смеси с небольшим колпчеством, до 49%, предпочтительно менее 20%, поливинилхлорида или других полимеров и сополимеров, таких как нитрильные каучуки, включающие сополимеры бутадиена и акрилонитрила.

Другие полимеры, которые могут примен тьс  дл  получени  материала, похожего на кожу, предназначенную дл  изготовлени  верха обуви, - это, например, полиацетальные смолы, винилхлоридные полимеры, включающие сополимеры полиамиды с другими ненасыщенными мономерами этиленового р да , полиамиды, полиэфирамиды, полиэфиры, поливинилбутираль, поли-а-метилстирол поливинилиденхлорид , полимеры на основе алкилоБых зфироБ акриловых (мегак)иловой ) кислот, хлорсульфонового полиэтилепа,

сополимеров бутадиена и акрилонитрила, эфиров целлюлозы и простого эфира, и других полимеров, полученных из мономеров, содержащих винильные группы.

Предпачтительнее использовать высокоэластичные полиуретановые смолы.

Полиуретаны могут быть получены с использованием различных веществ, когорые могут вступать в реакцию с различными многоатомными опиртами, полиаминами и полиизоцианатами . Как хорошо известно, свойства полимера на основе полученного определенным образом полиуретана Могут быть рассчитаны путем подход щего выбора реактивов , последовательности и условий реакций .

Предпочтительнее брать в качестве полимеров выСОКоэластичные полиуретаны на основе линейного полиэфира, содержащего гидроксильные группы (хот  могут использоватьс  полиэфиры или смеси полимеров простого и сложного эфиров) и изоцианата с добавлением бифункциональных низкомолекул рных реагентов.

Компонент, упом нутый последним, добавл етс  либо с другими реактивами на первой стадии .полимеризации, либо на последней стадии, в этом случае он может действовать, как удлинитель цепи.

Полиуретаны, имеющие термопластичные свойства, предпочитают использовать дл  получени  материала, идущего на изготовление обуви. В частности, предпочтительнее выбирать такие полиуретаны, которые  вл ютс  производными полиэфиров при реакции с диолами и диизоцианатами. Как известно из патента США № 2871218, могут быть использованы самые различные полиэфиры, смещанные полиэфиры, двухатомные спирты и диизоцианаты. Однако в данном случае только одна аюлиуретанова  система  вл етс  пригодной, така  система, в которой полиэфир получен из этиленгликол  и жирной кислоты, 1,4-бутиленгликол  и 4,4-дифенилдиизоцианата .

В системе, приведенной в соответствии с указанным выше описанием, мольное отношение полимера сложного эфира и диола могут измен тьс  в широких пределах. Однако общее мольное отношение ттолизфира и днола устанавливаетс  таким, чтобы оно было эквивалентным мольному отношению полиэфира к диизоцианату. Это необходимо дл  того, чтобы в полученном полимере не было непрореагировавших гидроксильных или изоцианатных групп.

Однако полимеры такого nria. имеющие улучшенную твердость, могуг изготовл тьс  с использованием небольшого избытка диизоцианата , а также путем использовани  смешанного полиэфира в качестве заменител  части этиленгликол  в указанной аыше системе . В другой полиуретаноЕс ; слстемс, котора , как было найдено, пригодна дл  применени , используют полиуретаны, производные калролактанов. Такие полиуретаны приведены в английском патенте № 859640.

Полиуретаны, юриготовленные в растворе, описанные при рассмотрении способа,  вл ютс  предпочтительными. Улучшенна  форма полиуретана такого типа описана ъ патенте США № 819337.

Полимер может содержать обычные стабилизаторы , наполнители, вспомогательные средства, необходимые дл  проведени  процесса красители, добавки и поверхностно-активные вещества, например смачивающие агенты.

Любые вещества, которые нерастворимы в растворителе и полимере и инертны к ним, но которые растворимы или могут превращатьс  в растворимые в определенных жидкост х, и которые не оказывают вредного вли ни  на полимер, могут использоватьс  в качестве удал емого наполнител . Неорганические соли , например сульфат аммони  и особенно хлорид натри ,  вл ютс  наилучщими с точки зрени  их использовани  в качестве указанного наполнител  из-за их доступности, а также потому, что, их можно легко превратить в тонкоизмельченный порощок. Использование таких временных наполнителей имеет дополнительное преимущество, которое состоит в том, что смесь, содержаща  такие наполнители , имеет, как правило, большую в зкость , че.м раствор полимера или полимер, приготовленный на жидком носителе. Это способствует созданию тонких слоев. Тогда как наиболее предпочтительный метод коагул ции полимера состоит в омывании или погружении его в нераствор ющий растворитель , например воду или смесь воды с растворнтелем (эта смесь может содержать около 40% или более диметилформамида), любой другой метод, при помощи которого можно наносить сплощной слой жидкости, инертной по отношению к полимеру, на слой полимера , может быть использован. Эти и другие методы основаны на иапользовалии жидкостей , имеющих больщую концентрацию растворенного в них электролита, например 15% или больше (водного расгвора) хларида натри .

Удал емый наполнитель используетс  в виде тонкоизмельченного порощка, удаление которого наиболее предпочтительно проводить путем растворени  или термическим разложением. Вместо соли или совместно с частичками соли могут использоватьс  другие товкоизмельченные порообразующие материалы . В качестве таких материалов используют крахмал (который удал ют путем об(работ1ки сло , прощедщего коагул пию, водным раствором крахмалоудал ющего агента, например энзимом хорошо известного типа). В качестве наполнителей можно использовать другие тонкоизмельченные гвериые вещества, которые нерастворимы в растворе полиуретана по крайней мере в начальной стадии полимеризации, когда полимер прошел коагул цию и когорые либо раствор ютс  при обработке сло , прошедшего коагул цию водой или другими подход щими растворител ми, либо разрушаютс  или удал ютс  другими пут ми. Такими веществами  вл ютс , например, карбонат натри , щавелева  кислота, карбонат аммони . Порообразование может происходить прн наличии в полимере больших капелек жидкости, нерастворимых в растворе полиуретана, или путем образовани  микроскопических пустот, заполненных газом.

Множество раствори гелей известны дл  органических полимеров и любые из них могут быть выбраны дл  растворени  используемого полимера, но предпочтительнее использовать органические растворители. Однако дл  Высокоэластичных полиуретанов лучше использовать, Л ,.-димегилформамид, диметилсульфокснд, ; -метилпирролиден, диметилацетамид и тетрагидрофуран. Диметилформамид , диметилсульфокспд и другие растворители могут разбавл тьс  другими деп евыми растворител ми, такими как толуол и метилэтилкетон. которые хот  и не раствор ют полиуретаны, но и не о.казывают действи , подобного действию жидкости, не раствор ющей полимерный слой, когда они смещиваютс  с диметилформамидом или другими растворител ми, указанными вьппе.

Пример 1. Стабилизированна  полимерна  паста дл  верхнего сло , содержаща  равномерно распределенные частички тонкоизмельченной соли, изготавливаетс  путем смещени  121,1 ч. раствора полимера S9 с 35,4 ч. Л ,Л -диметилформамида, 125,4 ч. тонкоизмельченного хлорида натри  и 22,8 ч. пигмента, содержащего сажу.

Пасту дл  основного покрыти  готов т из смеси растворов 51 и 52, к которой примещивают 1,78 ч. на 1 ч. смолы тонкоизмельченного хлористого натри , размеры частиц которого такие же. как при приготовлении пасты дл  верхнего покрыти . Пигмеи г используют тот же самый, что и при приготовлении пасты дл  верхнего покрыти . Полученна  паста дл  основного покрыти  содержит 0,5 вес. % сажи.

Паста имеет в зкость 1720 пуаз при 25°С. Пасты дл  основного и верхнего покрытий затем подают под давлением к головкам; при этом насос развиваег давление, равное 62 фунта на квадратный дюйм и 105 фунтов на квадратный дюйм, соответственно; скорость движени  ленты в этом случае составл ет 1 фут в 1 мин.

Температура воды, подаваемой из пульверизатора составл ет 15°С.

Материал толщиной 1,65 мл имеет следующие физические свойства, приведенные ниже.

Вес 1 м материала, г748

Предельна  прочность па раст жение , кг/см211 0-11,8

Удлипение нри разрыве, %300, 365 Первоначальный модуль при удлинении 25%, кг/см 3,2 Прочность на сжатие, кг/см 5,3, 4,8 Размер максимальных пор, мк 10,5 Средний размер пар, мк5,5 Выдерживаемый гидростатический напор, ,мм рт. ст.106 Средн   плотность, полученна  расчетом, ,45 Указанные физические свойства определ лись по методикам, рекомендованным в Бельгийском оатенте № 7324в2. Примеры 2-6. В этих примерах технологи  при/готовлени  и нанесени  паст ничем не отличаетс  от технологии, описанной в первом примере, но используемые полимерные растворы иные, а в примере 5 .в качестве нераствор ющей жидкости, инертной по отношению 1К полимерно,му слою, вместо водопроводной воды используют дистиллированную . Поверхность этих материалов может быть подвершнута различной окончательной отделке с целью сделать ее похожей на натуральную обработанную кожу, например, они могут быть обработаны под натуральную замшу путем полировки или шлифовки, а поверхность , котора  находилась в контакте с лентой и несет ее отпечаток, молсет быть превращена по внешнему виду путем шлифовки 5 10 15 20 25 30 в материал, весьма похожий на мездровую поверх)ность натуральной кожи. На поверхность материала может быть также нанесено тиснение, например, путем использовани  образцовой фольги, как это описано в а пглийском патенте № 54377/67 (дело N° 33). Материал может быть также окрашен обычными красками, предназначенными дл  полиуретана, например, до обработки растворителем из пульверизатора или до нанесени  покрыти . Другой вариант окрашивани  заключаетс  в том, что необходима  краска содержитс  в инертной жидкости, в которой полимер коагулирует . Предмет изобретени  Способ получени  искусственной кожи путем нанесени  на подложку покрыти  из раствора полимера в органическом гигроскопичном растворителе в смеси с водовымываемым наполнителем, например NaCl, пигментами и красител ми, коагул ции под слоем не раствор ющей его жидкости с последующей аромьгвкой и сушкой, отличающийс   тем, что, с целью получени  гладкого без р бин и полос поверхностного полимерного покрыти  слой жидкости, не раствор ющей его, толщиной 0,1 - 1 см подают на движущеес  с подложкой полимерное покрытие.