SU433687A3 - Способ получения продуктов ступенчатой поликонденсации - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к химической технологии, в частности к получению продуктов ступенчатой поликонденсации на основе эпоксидных смол.

Известен способ получени  продуктов

ступенчатой поликонденсации путем взаимодействи  полиглицидилового эфира полифе- НОЛОВ с алифатическим дипервичным диамином в соотношении 2 мод  аминогрупп ,на 1 моль эпоксидных групп и последующего взаимодействи  полученного аддукта с полиэпоксидом в присутствии органического растворител .

Цель изобретени  - получение стабильных продуктов ступенчатой конденсации. Дл  этого полиглицидиловый эфир полифенолов и алифатический дип ервичный диамин берут в соотношении 3-5,5 экв на 1 экв эпоксидных групп и полученный аддукт бе ,рут в количестве 2-Б экв на 1 экв полиэпоксида .

полиглицндилоБый эфир может быть получен из многоатомных фенолов или полифенолов, таких как резорцин, фенольноформальдегидных продуктов конденсации резольного или новолачного типа, бис-(fl.-оксифенил )-метана и особенно 2ч2-бис-(4-юксифенил ) -пропана- (диометана).

Oco6ieHHO пригодным  вл етс  полигдицидиловый эфир 2,2-бис-(4 -оксифенил)-пропана , который содержит 3,8-5,8 экв эпоксидных групп на 1 кг.

В качестве алифатических дипервичных аминов могут быть применены циклоалифа- тические или циклоалифатически-алифатические дипервичные амины, в которых по крайней мере одна из первичных аминогрупп св зана с цкклоалифатическим углеродным атомом кольца и содержащих 2-14 углеродных атомов. К таким аминам относ тс , например. 1-амино-3-aминoмeтшl-3,5,5-триметил-циклогексан (изофорондиамин, 1-амино-2-аминометил-цшшогептан и 4,4- -диамино .-дициклогексилметан. Могут также использоватьс : ациклические алифатическце диамины, например этилендиамин, пропилендиамин или триэтилентетрамин.

По предлагаемому способу сначала попучают аддукт полиглицидилового эфира фенола с амином. Температура реакции составл ет 3433687 1ОО-120 С, предпочтительно 110-12О°С. Поскольку реакци   вл етс  экзотермической, достаточно нагревать один из участвующих в реакции компонентов, например диамин, до 100°С и затем вводить полиглицидиповый 5 По истечении чеса реакцию, котора  пр водитс  в отсутствии кислорода, можно считать оконченной. К полученному аддукту добавл ют органический растворитель, например диоксан, изопропиловый, этиловый или метиловый спирт, н-бутиловый эфир этиленгликол , диэтиленгликольмонобутиловый эфир или бейзин, бензол, толуол, ксилол . и т. д. Полученный аддукт при температуре ни же 100 С подвергают дальнейшему взаим действию с эпоксисоединени ми в соотно- ;шении 1 экв эпоксидных групп на 2-5 экв аминогрупп, В качестве эпоксисоединений предпочтительно использовать ;полиглицидил вые полифенолов. В полученный продукт добавл ют кислоту и след т за тем, чтобы проба реакцион ной смеси после разбавлени  водой имела значение рН среды 2-8. Полученные продукты могут быть применены в текстильной промышленности, например дл  несвойлачивани  шерсти и крашени . При использовании получаемых продуктов в комбинации с форконденсатами амин пластов на текстильных материалах, в честности на хлопчатобумажных ткан х, дост1Паетс  устойчивый к стирке эффект Soil-Re leas Возможно также осуществить так называемую безгладильную обработку текстильных материалов. Кроме того, с помощью составов, со- держащих предлагаемый продукт, можно достигнуть хорошее фиксирование красителей на текстильных материалах. Отделка текстильных материалов предлагаемым продуктом приводит к улучшению физико-механических свойств обработанного материала. Предложенные продукты взаимодействи  пригодны также в качестве средства дл  укладки волос и особенно в качестве средства дл  проклеивани  бумаги при ее изго товлении. Применение предложенного продукта взаимодействи  оказываетс  предпочтительным прежде всего при изготовлении бумаг, которые содержат в качестве наполнител  карбонат кальци . Пример 1. 434 г (2,55 мол ) 1-амино-З-аминометил-3,5,5-триметип-циклогексана нагревают в аппарате с мешалкой в атмосфере азота до температуры около 100°С. При непрерывном перемешнвании в течение 30 мин добавл ют 191 г (1 экв эпоксигрупп) эпоксида/5,25 экв эпоксигпупп на - полученного из 2.,2.- -бис-(4 -оксифенил)-пропана и эпихлоргидрина . Температура реакшш 110-12О С. По истечении следующих 30 мин при 110120 С добавл ют 625 г гликольмонобути. лового эфира. После охлаждени  при перемешивании получают среднев зкий - прозрач-. ный раствор. Содержание аминогрупп этого раствора составл ет 3,73 экв/кг. 1О7,2 (0,4 экв аминогрупп) полученного таким образом раствора нагревают при тщательном перемешивании до 50°С. Затем в течение 35. мин прикапывают раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного в предыдушем абзаце состава в 19,1 г гликольмонобутилового эфира. После 30-мин перемешивани  при 50°С пробастановитс -отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Разбавл ют смесью из 24 г лед ной уксусной кислоты и 170 г воды и перемешивают дальше вплоть до охлаждени . Получают прозрачный раствор, содержание сухого вещества в котором составл ет 20%, а рН Пример 2. Указанным в примере 1 способом подвергают взаимодействию 2О6 г (1,8 мол ) 1-амино-2-аминометилциклопентана с 191 г (1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного состава. После этого добавл ют ЗО7 г гликольмонобутилового эфира. Полученный ташм образом раствор содержит аминогрупп 4,38 экэ/кг. 91,2 г (0,4 экв аминогрупп) этого раствора нагревают при перемешивании до 51 С. После этого в течение 30 мин прикапывают раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного в примере 1 состава, в 19,1 г гликольмонобутилового эфира. После 30-мин перемешивани  при температуре около 50 С проба  вл етс  отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Разбавл ют реакционную смесь раствором 24 г лед ной уксусной кислоты в 163 г воды и перемешивают до охлаждени . Полученный таким образом прозрачный раствор содержит 2О% твердого вешест ва и имеет рН среды 6,4. Пример 3. 456 г (4 мол ) 1,2-диаминциклогексана помещают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до . При перемешивании в течение . 30 мин добавл ют 382 г (2 экв эпоксигрупп) эпоксида, полученного из 2,2-бис- (41-оксифенил)-пропана и эпихлоргидрина . Температура реакции составл ет 100140°С . Через ЗО мин при 1ОО-120°С добавл ют 838 г н-бутиленгликол . После охлаждени  при перемешивании получают среднев зкий, прозрачный раствор. Содержа ние аминогрупп этого раствора составл ет 4,2 экв/кг. 95,5 г (0,4 экв аминогрупп) полученного таким образом раствора нагревают при тщательном перемешивании до температуры внутри реакционной массы 50 С. В течение 30 мин прикапывают раствор из 19,1 г (0.1 экв эпоксигрупп) эпоксйда указанного состава в 19,1 г н-бутил гликол .Q После ЗО мин перемешивани  при 58 С проба  вл етс  отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Раз бавладот реакционную массу смесью из 1в . лед ной уксусной кислоты и 188 г воды и перемешивают до охлаждени . Получают прозрачный раствор с содержанием сухого вещества 20% и значением рН среды 7,0. Пример 4. 191г описанного в примере 1 аминосоединени  (0,8 экв аминогрупп ) нагревают при тщательном перемешивании до внутренней температуры 50 С. Затем в течение 30 мин прикапывают раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигруп эпоксида указанного в щзимере 3 состава в 19,1 г н-бутилгликол . Через 2О мин проба становитс  отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Разбавл ют реакционную массу смесью из 34 г лед ной уксусной кислоты и 332 г во ды и пере 1ешивают дальше до охлаждени , ТГ1олуча1от прозрачный раствор, содержание твердого вещества которого составл ет ;20%, рН среды 7,0. Пример 5. 15О г 4,4 -диамино-дициклогексилметана (О,713 мол ) помещают в аппарат с мещалкой и нагревают в атмосфере азота до . При этой температуре в течение ЗО мин при перемешивании прикапывают 53,5 г (0,25 экв эпоксигрупп) описанного в примере 3 эпоксида, причем температура реакции поддерживаетс  на уровне ЮО-120 С. Еще через ЗО мин при 110 С добавл5пот 2ОЗ,5 г н-бутилгликол . При перемешивании дают массе охладитьс  и получают прозрачный, среднев зкий раствор. Содержание аминогрупп этого раствора cocTaans ет экв/кг. 113 г (0,4 экв эпоксигрупп) полученно го раствора при тщательном перемешивани нагревают до внутренней температуры 50°С Затем в течение 30 мин прикапывают раст вор из 19,1 г (О,1 экв эпоксигрупп) описанного эпоксида в 19,1 г н-бутилгликол  Спуст  1 час добавл ют 24 г лед ной уксусной кислоты к 2ОЗ г воды и перемешивают до охлаждени . Получают прозрач- ный раствор, содержание твердого вещества которого составл ет 20%, а рН среды. 6,4., i Пример 6. 75г этиленддамина (1,25 мол ) нагревают в течение-часа до :120-15О°С с 95,5 г (0,5.экв эпоксигрупп ) эпоксида, описанного в примере 3. Получают прозрачное, среднев зкое вещество , содержание аминогрупп которого со- ставл ет 14,2 экв/кг. 70,4 г (1 экв аминогрупп) этого продукта раствор ют в 70,4 г н-бутилгликол  и нагревают до температуры (внутренней ) 6О С. Затем в течение 30 мин приливают раствор из 38,2 г описанного в пр мере 3 эпоксида (0,2 экв эпоксигрупп) и 40 г н-бутилгликол . Еще через 30 мин добавл ют 40 г лед ной уксусной кислоты и 280 г воды и перемешивают до охлаж-. . дени . Получают прозршчный, в акртекучий раствор, содержание твердого эещества- в котором составл ет 20%, а рН среды 7,6. Пример 7. 146 г триэтилентетрамина (1 моль) перемешивают в течение часа при 110-15О°С совместно с 191 г (1 экв эпоксигрупп) описанного в примере 3 эпоксида. После этого разбавл5пот 337 г н-бутилгликол  и перемешивают до охлаждени . Получают прозрачный раствор, содержание аминогрупп которого составл ет 10,3 экв/кг. 155,2 г этого раствора (0,8 экв аминогрупп ) нагревают до внутренней темпе-. ратуры 60 С. После этого в течение 30 мин приливают 19,1 г (О,1 экв эпокси; групп ) описанного в примере 3 эпоксида, растворенного в ЮО г к-бутилгликол . Затем еще через ЗО мин добавл ют 24 г. лед ной уксусной кислоты и 149 г воды и пермешивают до охлаждени . Получают жидкотекучий раствор с содержанием сухого вещества 21,5% и рН среды 8,0. Дел т раствор на две части и добавл ют 38,5 г концентрированной сол ной кислоты, благодар  чему значение рН. среды получают равным 2,0. Содержание сухого вещества составл ет 18%. Пример 8. 130 г (0,76 мол ) 1- мино-З- минометил-3,5, 5-триметилциклогексана помещают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до . При перемешивании прикапывают 57,3 г (О,3 экв эпоксигрупп) описанного, в.примере 3 эпоксида в течение ЗО мин причем температуру реакции поддержива ют на уровне 11О-12О°С. Спуст  еще 30 мин при 110-12О°С добавл ют 187 г н-бутилгликол . Получают прозрачный, среднев зкий раствор. Содержание аминогрупп этого раствора составл ет4,0 экв/кг.

125 г раствора (0,5 экв аминогрупп) нагревают до внутренней температуры 6О°С В течение 30 мин прикапывают раствор 2О,6 г диглицидилового эфира фталевой кислоты (0,125 экв эпоксигрупп) и 5О г н-бутйлгликол . Через 30 мин добавл ют SO г лед ной уксусной кислоты и 185 г воды и перемеишвают до охлаждени . Получают прозрачный раствор, содержание сухого вещества которого составл ет 20% и значение рН среды 6,8.

Пример 9. 217 г (1,275 мол ) 1-амино-З-аминометил-3,5,5-триметилщд логексана помещают в аппарат с мешалкой и.нагревают в атмосфере азота до 8О С. При перемешивании прикапывают в течение 60 мин 80 г (0,5 экв эпоксигрупп) эпоксида формулы

I о

HgC -jCH -HgC-OHgC-tAs-CKa-O-CHa-CH-CH

ОL

CH2-0-CHi-CH CHi

Температура поднима етс  при этом до . Затем внутреннюю температуру повышают до 120 С и перемешивают еше в течение часа. Вслед за этим добавл ют 297 г н-бутилгликол  и перемешивают до охлаждени . Содержание аминогрупп полученного раствора составл ет 4,17 экв/кг.

12О г (0,5 экв аминогрупп) раствора нагревают до внутренней температуры 60 С После этого прикапывают в течение 30 мин раствор из 2О,6 г диглицидилового эфира фталевой кислоты (0,125 экв эпоксигрупп ) и 50 г н-бутилгликол . Еще через ЗО мин добавл ют 30 г лед ной уксусной кислоты и 169 г воды и перемешивают вплоть до охлаждени .

Получают жидкотекучий прозрачный раствор, содержание сухого вещества которого составл ет 20%, а рН среды 6,7.

Пример 10. 133 г (0,78 мол ) 1-амино-З-амином етил-3,5,5-триметилцик- погексана помещают в аппарат с мешалкой и нагре1вают в атмосфере азота до 100°С. При перемешивании прикапывают в течение ЗО мин 97 г (0,57 экв эпоксигрупп) описанного в примере 3 эпоксида. Температуру реакции поддерживают на уровне 110120 С. Через 30 мин при 11О-120°С .добавл ют 23О г бутнлгликол . Получают

среднев зкий раствор, содержание аминогрупп которого составл ет 3,31 экв/кгГ 75,6 г (0,25 экв аминогрупп) этого раствора нагревают до внутренней темпера- туры 60 С. Затем приливают в течение 30 мин раствор 19,1 г (О,1 экв эпоксигрупп ) описанного в примере 3 эпоксида в 50 г н-бутилгликол . Еще через ЗО мин добавл ют 13,5 г лед ной уксусной кислоты и 117 г воды и перемешивают дальше вплоть до охлаждени . Получают прозрачный жидкотекучий раствор, содержание сухого вещества которого составл ет 20%, а рН среды 7,0.

Пример 11. В пиркул нионном аппарате подвергают крашению известным способом 1ОО кг :Ше|5ет иой пр жи с применением прочного красител ,, в частности реактивного красител  или 1:2 хромового

или кобальтового комплекса азокрасител . По окончании процесса крашени  шерсть промывают. Дл  этой цели приливают 150О л воды температурой 5О С и добавл ют 12 кг раствора аддукта в гликольмонобутиловом эфире. Если раствор равномерно распределен, можно в течение 15 мин подавать раствор 4 кг тринатрийфосфата в 20 л воды. Еще через ЗО мин добавл ют 2 кгД2%г-ного водного раствора продукта

присоединени  из 1 мол  октадеканола и 35 молей этиленоксида и обрабатывают еще 15 мин. В заключение тщательно полощут и сушат в течение часа при 6О-8О С. Пр жа  вл етс  устойчивой к свойлачиванию и

безусадочной.

Аналогичные результаты получают при использовании аддукта, процесс получени  которого описан в примера 2. .Пример 12. В аппарате дл  крашени  пр жи в мотках подвергают крашению вначале 100 кг шерсти с применением реактивных красителей. По окончании крашени  производ т тщательное полоскание. После этого приготавливают свежий обрабатываю-

щий раствор из 4000 л воды температурой 40°С.

В раствор добавл ют 2 кг аммиака 25%ной концентрации и через 5 мин еше 8 кг : препарата, полученного в соответствии с

примером 7. В ванне с раствором образуетс  стабильна  эмульси , котора  в течение 30 мин равномерно поглощаетс  шерстью . После этого в ванну ввод т еще 2О кг перекиси водорода и через 15 мин еще

2 кг 12,5%-ного водного раствора продукта присоединени  из 1 мол  октадеканола и 35 молей этиленоксида. По истечении следующих 15 мин производитс  двукратное полоскание на холоде. После сушки

шерсть  вл етс  устойчивой к свойлачива- 433 шю и в соответствии со стандартами 1 W/S7B и 7С. Аналогичные результаты достигаютс  1ри использовании препаратов, полученных 3 соответствии с примерами 3, 4, 5, 6, В и 9. Пример 13. 100 кг отбеленной сульфитной целлюлозы измельчали в ролле эбычным способом и затем спускали в сме сительную емкость, в которой добавл ии в качестве наполнител  2О кг карбонага кальци . После распределени  наполнител  в суспензии бумажной массы добавл ии 0,3-0,7% продукта, описанного в приме ре 10, в расчете на целлюлозу и содержа-  ке твердого вещества. Дл  повышени  удерживающей способности наполнител  может вводитьс  соответствующее средство незадолго перед сливом бумажной массы Бумага, полученна  с применением этого или аналогичного состава массы, исполь зуетс  преимущественно в качестве пищущей и печатной бумаги и имеет исключительную стойкость к действию чернил, что  вл етс  следствием хорошего проклеивани . Сульфат алюмини , который в более или менее значительных Количествах вноситс  в эту систему посредством совместного арименени  бумажной макул туры, не преп тствует проклеиванию. В этой системе карбонат калыш  може быть заменен имеющимс  в продаже каолином . Эффект проклеивани  в этом случае такой же, как и в случае применени  карбоната кальци . Пример 14. 1ОО кг неотбеленной сульфатной цеЯлкшозь измельчали известным способом в ролле и спускали в смеситель . Затем туда добавл ют 0,3-0,5% описанного в примере 11 продукта, в расчете на целлюлозу и содержание твердого Ьещества. После тщательного перемещивани  бумажна  смесь поступает на бумагоделательную мащину. Изготовленна  таким образом бумага может быть использована дл  упаковки. I дмет изобретени  Списоб получени  продуктов ступенчатой поликонденсации путем взаимодействи  полиглицидилового эфира полифенолов с алифатическим дипервичным диамином и последующего взаимодействи  полученного аддукта с добавочным количеством полиэпоксида в присутствии органического растворител , отличающийс  тем, что полиглицидиловый эфир полифенолов и алифатический дипервичный диамин берут в соотношении 3-5,5.-экв аминогрупп на 1 экв эпоксидных групп и полученный аддукт берут в количестве 2-5 экв на 1 акв полиэпоксида.