Изобретение относитс к способу получени ароматических спиртов, а именно салигенола окси-2-бензилового спирта, который находит применение в синтезе кумарина.
Известен способ получени салигенола электрохимическим восстановлением салициловой кислоты в среде водного органического растворител - этилового спирта.
Недостатком известного способа вл етс низкий выход целевого нродукта (менее 6,3%), причем в некоторых случа х имеет место остановка электрохимического восстановлени .
Целью изобретени вл етс увеличение выхода целевого нродукта.
Цель достигаетс тем, что процесс электрохимического восстановлени салициловой кислоты в среде водного органического растворител ведут в присутствии соли четвертичного аммони , предпочтительно при плотности тока на катоде 1-25 А/дм.
Способ осуществл ют в электролитической ванне, состо ш.ей из двух камер, разделенных между собою катионообменной мембраной. Катодна камера этой ванны содержит в качестве католита салициловую кислоту, воду, органический растворитель и соль четвертичного аммони , а также салигенол, как только начинаетс электролиз.
Дл разделени катодного п анодного пространства можно использовать любую известную мембрану, нанример мембраны однородного типа и гетерогенные мембраны. Этн мембраны могут быть по мере необходимости усилены сеткой. Дл обеспечени длительных операций по электролизу предпочтительно пользоватьс мембранами, которые не набухают и стабильны под воздействием различных составных частей католита и анолита, в частности в органическом растворителе.
Католит может содержать одну или две жидких фазы. В случае, когда он содержит две жидких фазы, предпочтительно, чтобы католит был в виде эмульсии, нолучаемой, нанример , путем перемешивапи или обеспечени циркул ции жидкости.
Органический растворитель, содержащийс в католите, быть растворителем салициловой кислоты, химически инертным в услови х реакции по отношению к этой кислоте, электрохимически Ннертным при потенциалах О-2,5 В по отношению к электроду с насыщенным каломелем и имеющим диэлектрическую носто нную ниже 50. Предпочтительно примен ть спирты, эфиры, нитрилы, алифатические амиды, алифатические эфиры, т. к. все эти нродукты имеют но большей части от одного до дес ти атомов углерода. Наиболее употребительными органическими растворител ми вл ютс метанол, этанол, н-иропанол, изопропанол, ацетонитрил, метокси-1-этанол-2, диметокси-1,2-этан, гликоль, этокси-1-этанол-2 , биэтокси-1,2-эта11, тетрагидрофуран, диокеан , двуацетат этандиола-1,2, диметилформамид . Содержание органического растворител в смеси вода-органический растворитель зависит от его способности раствор ть салициловую кислоту. Обычно эта способность колеблетс от 10 до 90, предпочтительно от 45 до 80 вес. %. Концентраци салициловой кислоты в католите считаетс хорошей, если превышает 35 г/л и ниже насыщенности в рассматриваемой смеси вода - органический растворитель-соль четвертичного аммони . Из солей четвертичного аммони наиболее пригодны сульфаты, фосфаты и галоидные соли тетраметиламмони , тетраэтиламмони , тетра (н-бутил) аммони , тетра (н-пентил) аммони , триэтил (н-гексил) аммони , триэтил (н-октил) аммони , триэтил (этил-2-гексил ) аммони , триэтил (н-додецил) аммони . Кроме перечисленных выше составных частей , католит может содержать другие продукты , а именно продукты, ипертные в рабочих услови х и субпродукты электрохимического восстановлени . Катод ванн может быть изготовлен из различных металлов, предпочтительно из ртути или твердых амальгам ртути. В качестве анолита предпочтительно используют кислый водный раствор. Обычно пользуютс водными растворами серной, фосфорной , азотной, хлористоводородной, бористой , фтороборной кислот. Концентраци этих растворов обычно составл ет 0,1-5, предпочтительно 0,5-2 моль/л. Анод электролитических ванн практически состоит из устойчивого материала, провод щего электричество, устойчивого электрохимически в анолите и в рассматриваемых операциоиных услови х. В качестве материалов, пригодных дл изготовлени анода, можно назвать такие металлы и металлоиды, как свинец и его сплавы, платину, платинированный титан, графит. Электрохимическое восстановление салициловой кислоты провод т при плотности тока на катоде 1-25, предпочтительно 5-15 А/дм. Температура, при которой осуществл ют электролиз, обычно находитс в пределах 5- 60, предпочтительно 25-45°С. В конце реакции (при прерывном методе) или в ходе электролиза (при непрерывном методе) осуществл ют сепарацию салигенола любыми известными средствами, например экстрагированием. Вначале удал ют органический растворитель , например, путем дистилл ции, что вызывает осаждение присутствующей еще не восстановленной салициловой кислоты; это кислота фильтруетс и фильтрат подвергаетс экстрагированию эфиром или другим какимлибо растворителем, не смешивающимс с водой; путем выпаривани последнего получают салигенол. Б случае, если осаждение салициловой кислоты во вре.ч удалени органического растворител оказалось лишь частичным, можно превратить ее в соль, что позвол ет впоследствии не экстрагировать ее с салигенолом. Б цел х недопущени деформации катионообменной мембраны, а также недопущени контактов этой мембраны с электродами, можно использовать вставки, помещаемые между мембраной и электродами. Эти вставки обычно состо т из переплетных пластмассовых нитей, или решеток, или пластин с отверсди ми или прорез ми. Электрические ванны могут быть соединены в серию по известной технологии. Способ может быть осуществлен периодически и непрерывно. Он позвол ет получать салигенол с хорошим электрическим и химическим выходом. Кроме того, электроды, особенно катод, под действием анолита и католита химически не разрушаютс . Пример i. Используют электрическую вапну, показанную на чертеже. Она содержит основной бак 1 с рубашкой 2, позвол ющий обеснечить циркул цию термостабильной жидкости, катод 3, католит 4, катионообменную мембрану 5, анод 6, анолит 7, намагниченный стержень 8, обеспечивающий перемешивание католита, внутренний бак 9, позвол ющий отделить анолит от католита, термо Р патрубок И, соедин ющий атмосфеРУ , наход щуюс над католитом, с аппаратом дл измерени газовых дебитов. Катод представл ет диск из амальгамированного свинца с поверхностью 0,6 дм, приготовленный путем погружени свинцового диска на 10 ч. в ртутную ванну. В качестве католита используют смесь, содержащую первопачально: Изопропанол, см Вода, см Салицилова кислота, г Бромид тетраэтиламмони , г Рассто ние от катода до катионообменной мембраны 2 см. Катионообменна мембрана представл ет собой мембраиу гетерогенного типа, имеющую матрицу из винилидеиовои соли фтористоводородной кислоты. Катионообменна смола содержит сульфогруппу с сетчатой полистиреновой основой на дивинилбензоле . Обменна способность мембраны равна 1,05 мег/г; ее сопротивлеиие замещению 9,6(и-см2 в 0,1 и. водном растворе и 4,8 со-см в 1 н. водном растворе NaCl. Разрешающа избирательна способность мембраны, замеренна между двум воднымн растворами нормальиой и полунормальной NaCl, равна 96,2%. В качестве анолита используют 10%-ный по весу водный раствор серной кислоты. Ано