SU454746A3 - Способ получени гидрированноалкилированной смолы - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к нефтехимической промышленности, в частности к получению гидрированно-алкилированных смол на основе т желого крекингового масла - побочного продукта производства этилена термическим крекингом нефти.

По предлагаемому способу гидрированноалкилированна  смола получаетс  последовательным обессериванием (десульфурированием ), алкилированием и гидрированием (гидрогенизацией ) фракции термического крекинга углеводородов нефти.

Исходна  фракци  состоит из полициклических ароматических соединений, содержащих 2-5 ароматических колец, в частности 2--4 ароматических кольца, по существу без боковых цепочек. Промежуточна  алкилированна  смола состоит из алкилированных полициклических ароматических соединений, а конечный продукт - гидрированна  алкилированна  смола - из алкилированных полициклических нафтеновых соединений.

При осуществлении процесса углеводороды нефти прежде всего подвергаютс  термическому крекингу при 700-2300°С дл  образовани  олефинов, таких как ацетилен, этилен , пропилен, бутилен, вместе с т желым крекированным маслом. Используемые углеводороды нефти включают газообразные углеводороды , нафту, керосин, легкое, т желое

и остаточное масло, смесь двух или более из указанных, а также сырую нефть. Термический крекинг может быть проведен в соответствии с общеприн тыми процессами, включа 

пламенный, высокотемпературный парофазный и обычный парофазный крекинг.

Используемые в качестве исходного материала смолообразные фракции получаютс  из т желого крекингового масла после удалени 

из него твердого пека и имеют т. кип. 200- 500°С, рассчитанную при нормальном давлении , причем предпочтительный интервал кипепи  соответствует 250-450°С. Эта смолообразна  фракци  имеет атомарное отношение водород/углерод (Н/С) от 0,5 до 1,0 и уд. вес. 1,0-1,3.

Обессеривание проводитс  водородом с использованием известных десульфуризационных аппаратов. Используемый на этой стадии

катализатор включает кобальт, молибден или никель в виде металлов, окислов, сульфидов или их комбинаций, которые нанесены на подход щие носители, такие как глинозем или глинозем-кремнезем. Реакци  обессеривани  проводитс  при 350-450°С под давлением 20-100 кг/см2 с использованием соотношени  подачи (мол рное отношение водорода к смолообразной фракции) пор дка 3-15 при скорости объема жидкости 0,5-

10 CMS см-кат/час (С.О.Ж.Ч.) (жидких объем

реактантов в час на единицу объема катализатора ). При таких услови х происходит реакци , легко достигающа  хорошей десульфуризации , содержащейс  в смолообразных фракци х серы.

Последующа  реакци  ал.килировани  проводитс  при смещении газообразного олефина со смолообразной фракцией и реагировании нх Б присутствии подход щего катализатора. Используемый катализатор  вл етс  глинозем-кремнеземного (алюмосиликатного) тина или содержит металлы группы HI Периодической системы, такие как лантан, церий или торий, нанесенные на цеолитовый носитель.

Используемым олефином  вл етс  низщий олефин, имеющий карбоновое число не выще 8, предпочтительно содержащий 2-4 атома углерода. Типичными используемыми олефинами  вл ютс  этилен, пропилен, бутилен.

Услови  реа.кци-и: температура 250-380°С, давление 1-50 кг/см, соотнощение подачи 0,2-10 молей олефина на 1 моль смолообразной фракции, скорость объема жидкости 0,1-5,0 см /см -кат/час. Легко осуществл етс  реакци  нри использовании катализатора в течение удлиненного периода без уменьщени  его активности.

Так как материал - смолообразна  фракци  - имеет очень мало боковых цепочек, становитс  возможным присоедин ть алкильные боковые цепочки при требуемом контроле . Длина присоедин емой алкильной группы зависит от типа используемого олефина и степень алкилировани  (число молей олефина , прореагировавщих на моль материала - смолообразной фракции) может быть увеличена либо при использовании высокого соотнощени  подачи и при создании небольщой объемной скорости жидкости. Таким путем алкилированна  смола имеет меньще удельный вес и рефрактивный индекс, а также более высокое отношение Н/С, в зкость, средний молекул рный вес и точку кипени , чем подаваема  смолообразна  фракци . При анализе алкилированного продукта с помощью газовой хроматографии, ИК-снектора поглощени , спектора ЯМР и т. д., алкилированна  смола оцениваетс  как имеюща  химическую структуру, состо щую из конденсированных циклических ароматических колец , име  2-5, в особенности ароматических кольца, которые комбинируютс  с присоединенными алкильными группами, содержащими то же число атомов углерода, что и у олефина, используемого в реакции.

Последующа  реакци  гидрировани  проводитс  при смещивании алкилированной смолы с водородом и реагировании их в присутствии подход щего катализатора. Используемый в гидрогенизации катализатор включает металлы группы VI, VII, и VHI, их окислы , сульфиды и комбинации указанного, или тоже самое, нанесенное на носители, такие как диатомова  земл , глинозем, боксит, немза , кремнезем-глинозем, активированный

уголь и т. д. Такими катализаторами  вл ютс  никель + диатомова  земл , солибден+ + глинозем, платина -{- глинозем, кобальт - никель +глннозем и т. д. Услови  реакции: 5 температура 100-450°С, давление 100- 300 кг/см2, соотношение подачи 5-30 молей водорода на 1 моль алкилированной смолы, объемна  скорость кидкости 0,5-10 см см кат/час . Реакци  на этой стадии главным об10 разом включает гидрирование полициклической ароматики, не сопровождающуюс  такими побочными реакци ми как диссоциаци  алкильных боковых цепочек, раскрытие кольца дл  нафтеновых колец, разложение, поли15 меризаци  и т. д., так, что образуютс  алкилированные полициклическне нафтеновые соединени  с хорошим выходом. Степень гидрировани  может контролироватьс  за счет изменени  условий реакции, таких как объем20 на  скорость жидкости. Реакци  при таких услови х нротекает довольно легко без ощутимой деактивации катализатора, который поэтому может использоватьс  в течение большого периода. Таким путем полученна  25 гидрированна  алкильна  смола имеет меньший удельный вес, в зкость и рефрактивный индекс и более высокое отношение Н-С, чем материал перед гидрированием. Результат измерени  физических свойств гидрированно30 го продукта с помощью упом нутых аналитических методов показал, что в основном продукт состоит из соединений, в которых алкильна  группа присоединена к нафтеновым кольцам, имеющим 2-5 конденсированных 5 кольца в особенности 2-4 конденсированных кольца.

Продукт - гидрированно-алкилированна  смола - может быть использована во множестве областей нромышленности в качестве 0 электроизолирующего масла, масла дл  использовани  в производстве каучука, пластификатора , смазочного масла, теплообменного масла, высокоэпергетического топлива, специального растворител , краски и полупродук5 тов или материалов дл  различных химикатов ,

Пример 1. Нафта подвергаетс  термическому крекингу, в соответствии с пламенным крекинговым процессом при 1200°С с кон0 тактным временем 0,003 сек дл  получени  т желого крекированного масла, из которого получают относительно низкокип щую смолообразную фракцию, имеющую т. кип. 250- 350°С (рассчитано при нормальном давле5 нии), что делаетс  с помощью дистилл ции цри пониженном давлении, и примен ющуюс  в качестве исходного сырь . Характеристики фракции нриведены в табл. 1, физические свойства полученной фракции изучают с по0 мощью газовой хроматографии, ПК-абсорбционного анализа, ЯМР, масс-спектрометрического апализа и т. д. дл  оценки ее химической структуры. Установлено, что смолообразна  фракци  главным образом состоит из ароматических соединений, имеющих 2-3

конденсированных ароматических кольца, с очень небольшим числом присоединенных метильных боковых цепочек. Эту смолообразную фракцию подвергают обессериванию с помощью водорода в присутствии катализатора , содержащего Со-5%, Мо-5% и глинозема- 90%. Услови  проведени  десульфуризации показаны в табл. 1. Подающимс  олефипом  вл етс  этилен, имеющий чистоту 99%. В качестве реактора используют трубу из нержавеющей стали длиной 1000 мм и диаметром 26 мм, набитую катализатором. Катализатором  вл етс  гранулированный глинозем - кремнезем (SiOa-87%, АЬОз-13%). Реакци  алкилировани  протекает при прохождении смолообразной фракции над катализатором вместе с этиленом в смеси. Услови  проведени  реакции, подающа с  смолообразна  фракци  и природа результирующей алкилированной (этилированной) смолы показаны в табл. 1. Реакци  проходит так, что понижение каталитической активности несущественно . В этом случае степень алкилировани  измен етс , как показано в табл. 2, в зависимости от изменени  в соотнощении дл  подающегос  материала или скорости подачи объема жидкости при остальных неизменных услови х. Степень алкилировани  может быть повышена либо при использовании более высокого соотнощени  подачи или меньщей скорости подачи жидкого объема.

Затем этилированна  смола гидрируетс . Реактор гидрогенизации выполнен в виде трубы из нержавеющей стали длиной 2000 мм и диаметром 30 мм и набиваетс  катализатором , содержащим никель (40 вес. %), нанесенный на глиноземный носитель (60 вес. %). Реакци  проводитс  при подмещивании алкилированой (этилированной) смолы в водород и прохождении результирующей смеси над слоем катализатора. Услови  проведени  реакции и природа гидрированно-алкилированной (этилированной) смолы приведены в табл. 1.

Реакци  проходит легко, не вызыва  никакого ощутимого понижепи  активности катализатора . При падении скорости жидкого объема, как показано в табл. 3, Н/С, становитс  выше, указыва  на степень гидрогенизации . Продукт очищают дистилл цией или обработкой кислой глиной до получени  бесцветной и прозрачной жидкости. Анализ этого продукта с использованием указанных аналитических методов говорит, что продукт главным образом состоит из полициклических нафтеновых соединений, имеющих присоединенные к ним этильные группы. Таким образом, смолообразна  фракци  обессериваетс , подвергаетс  реакции с этиленом, затем гидрируетс  дл  получени  гидрированно-этилироваиной смолы. Она полезна дл  использовани  в качестве превосходного электроизолирующего масла, масла дл  использовани  в производстве каучука, пластификатора дл  поливинилхлорида, смазочного масла, масла

дл  теплообменников, высокоэнергетического топлива дл  самолетов и автомобилей, а также как органический полупродукт и материал дл  получени  химикатов.

Пример 2. Сырую нефть (месторождедие Сериа-Калимантан) подвергают термическому крекингу в соответствии с высокотемпературным парофазным процессом крекинга при 1100°С с контактным временем 0,005 сек

с образованием т желого крекированного масла . Его затем дистиллируют дл  получени  смолообразной фракции, кип щей при 350- 450°С (рассчитано при нормальном давлении ) , котора  относительно выще, чем дл 

смолообразной фракции, использовавшейс  в примере 1. Таким путем полученна  смолообразна  фракци  имеет свойства, показанные в табл. 4, и используетс  в качестве исходного сырь . Подающа  смолообразна  фракци 

содержит серы 0,224 вес. %, что выще, чем у смолообразной фракции примера 1, т. е. полученной из нефти и содержащей 0,072 вес. %, так что смолообразную фракцию цодвергают десульфуризационной обработке. Услови  десульфуризации и результаты приведены в табл. 4.

Десульфурированную смолообразную фракцию подвергают алкилированию и последующей гидрогенизации тем же путем, что и в

примере 1. Услови  проведени  реакции и свойства подающегос  материала и продукта приведены в табл. 4. Гидрогенизованна  алкилированна  (этилированна ) смола может быть легко получена из высококип щей смолообразной фракции, а реакци  может проводитьс  гладко без существенных затруднений, св занных с активностью катализаторов алкилировани  и гидрогенизации, даже если используетс  подающа с  смолообразна  фракци  с относительно высоким содержанием серы до тех пор, пока предварительно проводитс  десульфуризаци .

Пример 3. Сырую нафту (месторождение Кувейт) подвергают термическому крекингу в соответствии с процессом высокотемпературного парофазного крекинга при 1000°С с временем контактировани  0,005 сек и получением т желого крекированного масла, которое дистиллируют до получени  смолообразпой фракции, кип щей при 250-450°С (пересчитано на нормальное ) дл  использовани  в качестве исходного сырь . Свойства таким образом полученной смолообразной фракции приведены в табл. 5, причем относительно большую долю серы, первоначально содержащуюс  в количестве 2,05 вес. %, понижают до 0,005% десульфурированием, проводивщемс  при услови х, пркзеденных в табл. 6. Десульфурированную смолообразную

фракцию затем последовательно алкилируют и гидрогенизируют по примеру 1. Услови  реакции и свойства использовавшихс  исходных материалов, а также продуктов приведены в табл. 5. Реакци  гладко протекает с образованием гидрогенизованной алкилированной

Этилирование и гидрирование смолообразной фракции

Таблица 1

Соотношение подающего материала: обессеривание-водород/смолообразна  фракци ; алкилирование-этилен/смолообразна  фракци ; гидрирование-водород/алкилированна  смола,

Степень алкилировани  при изменении соотношени  иодачи объемной скорости

жидкости

(температура 300 °С, давление 30 кг/см)

Соотношение подачи-этилен/смолообразна  фракци .

Вли ине на И/С изменени  объемной скорости ( температура 250 °С, давление 100 кг/см)

О. Ж. Ч, см /см- кат/час

5,0 2,0 0,8

Таблица 2

Таблица 3

жидкости

н/с

1,55 1,75 1,85

Соотношение подачи:

десульфурирование-водород/смолообразна  фракци ; алкилирование -эти лен/смолообразна  фракци ; гидрогенизаци  -водород/алкилированна  смола.

Соотношение нодающего материала:

десульфурирование-водород/ смолообразна  фракци ; алкилирование -этилен/смолообразна  фракци ; гидрогенизаци  -водород/алкилированна  смола.

Таблица 5

Соотношение подачи:

алкилирование -пропилен/смолообразна  фракци ; гидрогенизаци -водород/алкилированна  смола.

Бутилирование и гидрогенизаци  смолообразной фракции

) Соотношение подачи:

алкилирование - бутилен, смолообразна  фракци ; гидрогенизаци  -водород/алкилированна  смола.

Таблица 7

13

Десульфурирование, пропилирование и гидрогенизаци  придонного масла ( этилированной) смолы. Активность катализаторов алкилировани  и гидрогенизации не нодвергаетс  воздействию даже при иснользовании смолообразной фракции с относительно высоким содержанием серы до тех пор, пока ее нредварительно десульфировали. Пример 4. При иснользовании десульфурированной смолообразной фракции согласно примеру 1 нровод т алкилирование с использованием пропилена, носле чего следует гидрогенизаци . Услови  реакции и свойства подающего материала и продукта приведены в табл. 6. Реакци  нротекает легко с получением гидрогенизованной алкилированной (нропилнрованной) смолы. Пример 5. При использовании такой же десульфурированной смолообразной фракции, описаной в примере 1, провод т алкилировапие с использованием бутилена, после чего следует гидрогенизаци  но примеру 1. Услови  реакции и свойства подающихс  материалов и продукта приведены в табл. 7. Реакци  протекает гладко с получением алкилированной (бутилированной) смолы. Таблица 9 Свойства гидрогенизованной пропилированной смолы

14 Таблица 8 Пример 6. Термическому парофазному крекингу подвергают цафту (температура 850°С, врем  0,5 сек), в качестве побочного продукта производства этилена и пропилена получают придонное масло. Полученное масло десульфурируют, пропилируют с использованием пропилепа и затем гидрогенизуют у  дер с получением гидрогспизованпой пронилированной смолы. Услови  проведени  реакции приведены в табл. 8. Полученную смолу раздел ют на легкую и т желую фракцию (свойства каждой приведены в табл. 9). Легка  фракци  гидрогепизованной пропилированной смолы особенно нригодна дл  использовани  в качестве масла дл  теплообмена и специального растворител , а т жела  - дл  использовани  в качестве электроизолирующего масла, масла дл  каучука и т. д. Предмет изобретени  Способ получени  гидрированно-алкилированной смолы, отличающийс  тем, что, с целью получени  продукта, пригодного дл  использовани  в качестве минерального масла , растворител , пластификатора или в качестве полупродукта дл  органического синтеза , фракцию термического крекинга углеводородов нефти, имеющую температуру кипени  200-500°С, атомарное отнощение водорода к углероду 0,5-1,0, удельный вес 1,0- 1,3 и состо щую из полициклических ароматических углеводородов с 2-5 карбоциклами , подвергают обессериванию водородом при температуре 350-450°С, давлении 20- 100 кг/см- и мол рном отношении водород; фракци , равном 3-15, в присутствии кобальтового , молибденового или никелевого катализатора на носителе, обессереиную фракцию алкнлнруют С2-Cs -альфа-олефннамн при температуре 250-380°С, давлении 1 - 50 кг/см2 и мол рном отношении олефип/ фракци , равном 0,2-10, в присутствии алюмосиликатного катализатора или катализатора , состо щего из металла 111В группы на 15 Цеолитово.м носителе, л полученный алкилированный продукт гидрируют водородом нри температуре 100-450°С, давлении 10- 300 кг/см и мол рном отношении водород/ продукт, равном 5-30, в присутствии катали-5 16 затора, состо щего из металлов VI-VIII фуппь, их окислов, сульфидов или смесей этих соединений, в свободном состо нии или на носителе,