SU489320A3 - Способ получени насыщенных карбо-или гетероциклических соединений - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам по-. лучени  насыщенных карбо- или гетероцик лических соединений, например 2,5-ДИметилпирропидина , пиперидина, аиклогексана которые примен ют как растворители или . как исходны© вещества в синтезе органических соединений. Известный способ получении насыщен ных карбо- или гетероциклических соединений заключаетс  : в том, что COOTBQTCT вующее ненасыщенное карбо- или гетероциклическое соединение подвергают восстановлению водородом в присутствии катализатора рутени  в виде двуокиси или металла на угле или окиси алюмини  в комбинации с платиной или палладием. Такой способ характеризуетс  необходимостью предварительного получени  катализатора из солей рутени  и платины или паллади , что усложн ет суммарный процесс. Дл  упрощени  процесса предлагаетс  новый способ получени  насыщенных карбо- или гетероциклических соединений об- .цей формулы . J. где X - или . если У - водород, или X(IfH, если У - метил . Сущность предлагаемого способа заключаетс  в том, что соответствующее , ненасыщенное карбо- или гетероциклическое соединение восстанавливают водоро- дом при повышенньтх температуре, предпочтительно 40-200 С, и давлении, предпочтительно 7-1О5 ат, в среде инертного растворител , например воды, или без негр в присутствии в качестве катапизато:ра невосстановленной соли рутени , Hanpir ;Мер хлористого рутени , содержащего 35:40 вес. рутени , в комбинации с окисью алюмини , причем сопь рутени  примен пот в -количестве, соответствующем О,ОГ-2% Металлического рутени  от веса гидрируемого ненасыщенного соединени , а окись алюмини  примен ют в количестве 0,1-4% ,от веса гидрируемого ненасыщенного сое .динени . Любое ненасыщенное карбоциклическое ;или гетероцикличе ;кое соединение, котоipoe мож о превратить) в соответствующи КйЙиШенный продукт с практтгчески приемлемым выходом при умеренном давленгйЕй . водорода, эффективно всюстанавливаетс Г npti данном процессе с фименением невОсстйновленной соли рутени  в комб1:нации-с окисью алюмини  в качестве катализатора . Практически бензол, пиридин и особенно диалкилпирролы и диалкил -1-пирролины эффективно гидрогенизируютс  при этбм процессе до желательных насыщенных циклических соединений. I В качестве катализатора можно примен ть любую растворимую в воде невосстановленную соль рутени , например нитрат или хлорид. Ввиду , доступности наиболее i предпочтительным  вл етс  хлорид рутени  /Деханизм, по кoтopo y невосстановленный хлорид рутени  совместно с окисью алюмини  действует как катализатор, неизвестен . Однако эта смесь в готовом виде  вл етс  актив1 ым катализатором гидрогенизации и не требует специальной обработки дл  активации, обычно примен емой при изготЪвлении катализаторов. Активность катализатора, состо щего из хлорида рутени  и окиси алюмини ,  вл етс  довольно неожиданной. Известно, что невосстановленный хлорид рутени  сам по себе не обладает каталитическими свой ствами при гидрогенизации многих ненасы , и1енных соединений, в частности 2.5-Диме , тилпиррола и 2,5 -диметил-1-пирролина, и ,поэтому не имеет практической ценности . как катализатор гидрогенизации. Гидрогенизаци  с применением одного только хло рида рутени  протекает очень медленно и . прекращаетс  задолго до окончани . При умеренных температурах и давлени х, при мен емых при данном процессе, окись алю мини  сама по себе также не представл ет ценности как катализатор гидрогенизации . Поэтому каталитическую эффектив ность комбинации хлорида рутени  и окиси алюмини  нельз  было предвидеть на ос;новании производительности одного только хлорида рутени  или одной только окиси алюмини . Можно примен ть любой невосстановлен ный хлорид рутени , растворимый в воде. г к Особенно удовлетворителен и предпочтител .. „....„ о i. водный хлорид рутени , имеющий формулу RU СС. Х НрО, где X 2,5-3,5 и содержащий 35-40 вес.% рутени . Следовательно , пригодна люба  тонко измепьчен ,на  окись алюмини . Каталитическую систему данного изобретени  можно приготовл ть разными способами . При желании сначала хлорид рутени  раствор ют в воде и окись алюмини  смешивают с этим раствором. Катализатор можно приготовл ть непосредственно в реакторе при загрузке в него окиси алюмини , а затем хлорида рутени  или его раствора. Компоненты катализатора можно приготовл ть заранее, а затем в реакторе смешивать их с соединением, которое необходимо восстановить. Хлорид рутени  и окись алюмини  можно смешивать с восстанавливаемым соединением, например пирролом или диалкилпирролиаЬм в любой жидкой среде, примен емой при данном процессе , и полученную смесь загружать в реактор. Способ приготовлени  комбинации хлорида рутени  и окиси алюмини  не имеет решающего значени . Количество хлорида рутени  в катализаторе зависит от веса восстанавливаемого ненасыщенного соединени  и может быть в пределах примерно О,О.1-2% в пересчете на металлический рутений. Концентраци  окиси алюмини  также зависит от веса ненасыщенного соединени  и может колебатьс  в пределах примерно 0,1-4%. Концентрации хлорида рутегаш ,в пересчете на металлический рутений и окиси алюмини , лежащие в пределах примерно 0,О2-0,5О%и 0,20-0,60%, соответственно от веса восстанавливаемого соединени , обеспечивают оптимальную обшую конверсию до целевого насыщенного продукта. При применении этих концентраций компо- .нентов катализатора при конверсии, например , 2,5-диалкилпиррола обеспечиваютс  оптимальные выходы целевого ц и с-изомера . Продолжительность реакции обычно лежит в пределах 0,5-20 час. При применении воДы в качестве реакционной среды целевой продукт (димехилпирролидин ) раствор ют в ней и при перегонке получают азеотроп. Дл  уменьшени  содеухжани  воды этот азеотроп смешивают с относительно небольшим количеством низхокип щего органического растворител  , дл  продукта, например пентана, гексана. К полученной смеси растворител  с водой добавл ют хлопьевидный или таблетированный каустик в количестве, достаточном з дл  получени  2О%-ного раствора каустика в пересчете,на содержание воды, Всю двухфазную систему нагревают при перемешивании до 50 С. Затем ее охлаждг ют без перемешивани , в результате чего происходит разделение на две фазы. Н11жнюю фазу , водный растьор каустика, отдел ют и отбрасывают. Верхнюю фазу составл е-г раствор в растворителе полученного диме .тилпирролидина, содержащий обычно менее 2% воды. .Дл  уменьшени  содержани  воЬы в растворе продукта можно повторить обработку каустиком. Раствор продукта можно использовать дл  реакций, при которых растворитель не реагирует, или при необходимости растворитель можно удалить перегонкой известным способом.

Пример 1.В автоклав емкостью 250 мл из нержавеющей стали загружают раствор 0.10 г гидрата хлорида рутени  ;( Нг,О содержащего 37% метал О . V

:лическрго рутени ) в 15 г воды, в кото ,рой предварительно тщательно перемешивают 0,25 г окиси алюмини . Затем в авто;клав загружают 44 г свежеперегнанного 2.5-лиметилпирропа (концентраци  рутени  в пересчете на вес диметилпиррола равна 0,84% и концентраци  окиси алюмин9   ;0,57%). Автоклав закрывакуг, продувают несколько раз водородом и создают в нем давление водорода, равное 28 ат.

Затем реакционную смесь нагревают со скоростью 2-4 С в 1 ыин примерно до

140 С, причем давление за это врем  повышаетс  до 36,5 ат. По мере протекани  абсорбции водорода аавление снижаетс  до

8,1 ат. Реакцию ведут при температуре около 14О С и давлении 28,1 ат до окончани , определ емого потреблением водорода (измер ют падением давлени  в резор;вуаре водорода). Реакци  заканчиваетс  i примерно через 3 час 30 мин.

Реактор охлаждают и сообщают с ITMOC (ферой. Реакционную смесь фильтруют дл  отделени  катализатора. Фильтрат аналиэн|руют методом хроматографии в паровой фа5 |зе. Хроматограф работает при дл  количественного анализа ц и с- и т р а н с-2р5-диметилпирролидина и при 1150-16О С дл  количественного анализа 2,5-диметилпиррола. Сначала элюируетс 

0 ,ц и с-изомер, а затэм т р а н с-изомер, после чего температуру колоннь немедленно повыщают до 150-16О С. Пиррол элюи{руетс  в этих услови х примерно через 3 мин |после пирролидина. По количеству оставше

5 гос  пиррола определ юТ процент конверснн,

.

При описанной процедуре продукт выдел ют с 99%-ным выходом от теоретического , больше 91% по весу составл ет ц и с0 изомер. ДЛ  выделени  по существу безвод jHoro продукта фильтрат смешивают с гепта|ном и подвергают обезвоживанию каустиком.

Примеры 2-6. Аналогично примеру 1 гидрогениэируют 5 12 5-диметилпиррол. Количество смеси ка- |тализатора и реакционные указаны is таблице. В качестве инертной реакиионйой среды иногда примен ют воду. В каждом случае примен5иот 44 г реагирующего диметилпиррола. После охлаждени  и фильт ровани  реакционной смеси опыта фильтрат анализируют методом хроматографии Э паровой фазе (как описано в примере 1) - 1дл  определени  общей конверсии и весрвого процента ц и с и т р а н c-2.5-Ди leтилшфролидина . Провод т опыт в аналогичных .услови х, но с прмменением только хлорида рутени  дл  сразнеии .

0,18

О.ОЗ 0,03 0,58

ЙК 0,58

0,082 0,03 0.25

,«к« О

.0,16

А

добавл ют ингредиенты катализатора и реагирующий пиррол (как описано в примере 1);

в реактор загруишют соль VyremiH и окись алюмини , смешгатые и растертые

97 92

91 92 93

в ступке, а затем реагируюш й днмегилпиррол;

X Н2О (37% рутени ) суспендируют ь воде, li затем загрул иот к ре-6| актор перед загрузкой в него диметплплррола.