SU493975A3 - Способ получени сополимеров изобутилена - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА

Сополимеризацию изобутилена и изопрена осуществл ют при соотношении мономеров, колеблющемс  от 90-99,5 вес. % изобутилена и 10-0,5 вес. % изопрена.

В качестве среды дл  выполнени  реакции используют хлористый этил, хлористый метил или хлористый метилен. Однако можно пользоватьс  углеводородными соединени ми,  вл ющимис  жидкими при реакционной температуре , такими, как пентен, изопентен, н-гептан , циклогексан или даже растворител ми, остающимис  в жидкой фазе при реакционной температуре, такими, как используемый мономер.

Молекул рный вес получаемых продуктов измен етс  в достаточно щироком интервале в зависимости от прин тых условий. Молекул рные веса полимеров, получение которых описано в примерах, вычисл ют на основании результатов измерений в зкости растворов полимеров в циклогексане при 30°С по следующему уравнению:

InMv 11,98+1,452

Пример 1. В трубчатом реакторе, полностью изготовленном из стекла, объемом 300 мл, оборудованном механической мешалкой и термостатирующей рубашкой, предварительно нагретом при пропускании сухого аргона, конденсируют 80 мл хлористого метила и 40 мл изобутилена. Провод  процесс в атмосфере сухого аргона, ввод т 0,84 г изопрена и 0,490 г безводного хлората магни  Mg (0104)2. Температуру смеси довод т до -35°С и после этого медленно прибавл ют 2 ммоль (0,254 мл) А1(С2Н5)2С1, растворенного в 5 мл хлористого метила при энергичном перемешивании. Температура реакционной смеси достигает за 5 мин, затем ее поддерживают на посто нном уровне, при этом значении в течение последующих 20 мин. Реакцию прекращают путем прибавлени  метанола к образовавшейс  суспензии полимера. После этого полимер вторично раствор ют в толуоле, промывают раствором кислоты, коагулируют и сушат в вакууме. При этом образуетс  11,7 г полимера, что соответствует 41,2%-ному превращению использованных мономеров , величина характеристической в зкости -ц которого, измеренна  в растворе в циклогексане, составл ет 1,67 дл/г (это соответствует средневискозиметрической величине РМ, равной 320000) и степени ненасыщенности , отвечающей 3,55% по весу изопрена при йодометрическом определении.

Полученный полимер подвергнут вулканизации с применением смеси, приготовленной в открытом цилиндрическом смесителе, следующего состава, части:

Полимер100

Сажа марки ЕРС50

Противостаритель 22461

Окись цинка5

Стеаринова  кислота3

Сера2

Меркаптобензотиазолдисульфид0 ,5

Тетр а мети лтиур а МИДсульфид1 Смесь вулканизуют при 153°С в течение 40 и 60 мин.

Пиже приведены характеристики полученных вулканизованных продуктов: Продолжительность вулканизации , мин40 60

Модуль при 100%, кг/см 15 18

Модуль при 200%, кг/см223 33

Модуль при 300%, кг/см 37 55

Разрывна  нагрузка, кг/см 201 203

Разрывна  длина, %760 710

Посто нна  усадка, %41 40

Свойства типичного рыночного образца бутилового каучука, измеренные в тех же услови х , следующие:

Продолжительность вулканизации , мин40 60 Модуль при 100%, кг/см 15 16 Модуль при 200%, кг/см 27 33 Модуль при 300%, кг/см 47 58 Разрывна  нагрузка, кг/см 209 210 Разрывна  длина, % 715 650 Посто нна  усадка, % 29 29 Вулканизации подвергают бутиловый каучук «Энуэй В 218 с вискозиметрической величиной РМ приблизительно 450000 и степенью ненасыщенности 2,15% по весу из расчета на изопрен.

Сравнение полученных результатов показывает , что полимер обладает очень большим сходством с рыночным бутиловым каучуком, который изготавливаетс  при температуре ниже - 100°С.

При использовании традиционных каталитических систем, представл ющих собой растворы хлористого алюмини  в хлористом метиле, в тех же экспериментальных услови х образуетс  очень липкий полимер с низкой величиной РМ (,51 дл/г), мало пригодный дл  практического применени .

Описанный выше эксперимент повтор ют с применением того же количества хлората магни  Mg(CIO4)2, но без прибавлени  А1(С2Н5)2С1. При этом наблюдают образование лишь следов полимера (степень превращени  ниже 1%). Это показывает, что дл  создани  активного катализатора необходимо присутствие обоих компонентов и что этими компонентами  вл ютс  А1(С2Н5)2С1 и соль металла.

П р и м е р 2. Опыт ведут теми же методами и в услови х, приведенных в примере 1, но в качестве нерастворимого соединени  примен ют безводный фторид магни  (MgF2) в количестве 0,522 г. К реакционной смеси медленно прибавл ют при -35°С, 2 ммоль А1(С2Н5)2С1, растворенного в 5 мл хлористого метила, при этом наблюдают повышение температуры до -30°С за 6 мин. После этого температура остаетс  посто нной на указанном уровпе в течение последующих 20 мин.

Выход полимера 12,4 г (43,7%), характерисшческа  в зкость TJ 1,38 дл/г (что соот ветствует мол. весу 240000) и степень ненасыщенности 3,30 вес. % из расчета на изопрен. Характеристики вулканизованных полимеров, полученных при таком опыте, идентичны приведенным выше и относ тс  к полимеру, описанному в примере 1.

Пример 3. Опыт провод т по примеру 1, но в качестве сокатализатора используют 0,513 г безводного хлористого магни  (MgCb). В конце реакции образуетс  19,1 г сухого полимера (выход 67,2%), характеристическа  в зкость г) 1,48 дл/г (PMv 280000), степень пенасыщенности 2,4 вес. % из расчета на изопрен . Характеристики полученного полимера сходны с характеристиками полимера, полученного по примеру 2.

Пример 4. Опыт провод т по примеру 1, но в качестве сокатализатора используют 0,071 г хлористого урана (UCU). Реакци  протекает при -35°С и после прибавлени  2 ммоль А1(С2Н5)2С1 температура повышаетс  на 5°С. Получают 7,5 г сухого полимера (выход 26,4%), характеристическа  в зкость т| 1,57 дл/г (PMv 290000), а степень ненасыщенности 3,5 вес. % из расчета на изопрен.

Пример 5. Повтор ют опыт, описанный в примере 1, но Б качестве нерастворимого соединени  используют 0,350 г безводного хлорида двухвалентной ртути (HgCb). Реакцию провод т при -70°С путем прибавлени  2 ммоль А1(С2Н5)2С1, при этом температура повышаетс  па 8°С. Получают 10,81 г сухого полимера с характеристической в зкостью т) 2,10 дл/г (выход 38,0%), степень ненасыщенности 2,9 вес. % из расчета на изопрен.

Пример 6. Повтор ют опыт, описанный в примере 1, но в качестве нерастворимого соединени  используют 0,505 г безводного хлорид цинка (ZnCb). Реакцию провод т при -35°С, прибавл   2 ммоль А1(С2Н5)2С1, при этом температура повышаетс  на 5°С. Получают 5,2 г сухого полимера (выход 18,3%), характеристическа  в зкость г 1,92 дл/г (PMv 400000), степень ненасыщенпости 3,15 вес. % из расчета на изопрен.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1. Способ получени  сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена в хлористом метиле в присутствии

каталитической системы, состо щей из катализатора и сокатализатора, в интервале температур от -100 до -30°С, отличающийс   тем, что в качестве каталитической системы используют:

металлоорганическое соединение алюмини , описываемое формулами АШз или AlRiR2X, где R, RI, R2 - углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 10, алкоксигруппы или водород, X - галоид;

соединение металла, не растворимое в реакционной среде, общей формулы А1еХ„ где Me- металлический элемент второй группы периодической системы или уран, а X представл ет собой кислотный остаток, выбранный

из группы, состо щей из галида, хлората, сульфата, карбоната, нитрита, перхлората и фосфата, предпочтительно, хлорат магни , фторид магни , хлорид урана, хлорид цинка,хлорид двухвалентной ртути.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в реакционную зону ввод т изобутилен и изопрен в следующем количестве, вес. 7о: Изобутилен90,0-99,5

Изопрен0,5-10,0.