SU493984A3 - Светочувствительный элемент - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к светочувствительным материалам.

Известны светочувствительные материалы, фотополимеры, используемые в качестве резистов в фотомеханических процессах. Но они, во-первых, не измен ютс  в цвете при экспонировании, во-вторых, требуют добавлени  дорогосто щего суперсенсибилизатора дл  достижени  требуемой светочувствительности .

Дл  устранени  этих недостатков предложен светочувствительный элемент, состо щий из подложки и нанесенного на нее сло  светочувствительного полиэфира, включающего группы общей формулы

NS-R- (CRi CR2) а ( CRi) ь-COO-, присоединенные к углеродным атомам полимерного соединени , имеющего несколько подвижных водородных атомов,

где а и , или 1; а-{-Ь по крайней мере 1;

R - ароматический радикал с произвольным замещением;

Ri, Rz, Rs, R4 могут быть одинаковыми или различными и представл ют собой или атом галогена, атом водорода, циангруппы, алкилгруппы , арил-, алкокси-, аралкил-, аралкокси.

Формула предусматривает, что по крайней мере одна из групп Rj-R4 представл ет атом галогена или циангруппу.

В предлагаемых светочувствительных полиэфирах в одном случае они включают группы общей формулы .

Ыз-R-(CR,)a()b-COO-,

присоединенные к атомам углерода,

где , 1;

R - R4 - группы, определенные выще;

RI - атом галогена или циангруппы.

Например, в этой формуле а и Ь могут быть оба равны 1;

R - фенильна  группа;

RI - атом хлора;

R2 и R3 - атомы водорода, брома, хлора или циангруппа.

В другом случае, светочувствительные полиэфиры могут включать группы общей формулы

Ыз-R-(CRi CR2)a-()b-COO-,

присоединенные к атомам углерода, где а и Ь ( или 1; а+& по крайней мере 1;

R - замещенный ароматический радикал;

RI-R4 могут быть одинаковы или различны и представл ют атом галогенов, водорода, циангруппы, алкильные, арильные, алкокси, арилокси, аралкильные или аралкоксигруппы, с условием, что, по крайней мере одна группа RI-R4 представл ет атом галогена или циангруппу.

Например, в этой формуле а может быть 0;

b - 1; Rs - водород; - атом брома, хлора или циангруппа.

В соответствии с насто щим изобретением полимерные вещества, к которым нрисоедин ютс  эфирные групны, имеют несколько подвижных атомов водорода, способных к замещению. Таковыми  вл ютс  преимущественно эпоксисмолы, но могут быть использованы такие вещества, как феноксисмолы, поливиниловый спирт, целлюлоза, эфиры целлюлозы или новолачные смолы.

Эфиры насто щего изобретени  могут быть получены по реакции хлорангидрида кислоты общей формулы

N3-R-()a-()ь-СОС1,

в которой а, Ь, R, Ri-R4 имеют выщеуказанные значени , с перечисленными полимерными соединени ми. .O VC-/VO-CH -CHСНг-СН-СН Реакци  проходит в присутствии основани  - третичного амина, который служит одновременно и растворителем.

Другими растворител ми могут быть диоксан , диметилформамид, метиленхлорид или метилэтилкетон. Подход щими третичными аминами могут быть триэтиламин, N-метилпиперидин , пиридин, хинолин, диметиланилин или их смесь. Реакци  проводитс  при 20- 70°С.

Подробно методы этерификации обсуждены в примерах. В качестве полимерных соединений , содержащих подвижные атомы водорода , подход щими окозались эпоксисмолы, пол)ченные при конденсации бисфенола А и эпихлоргидрина.

Их обща  формула имеет вид Vo-CH -CH-сн сн

/ч

L Н V Н с Н 2

V-o-CH -CH- CH в которых п имеют значени  от 9 до 12 предпочтительно . Найдено, что пригодными эпоксидными смолами выщеуказанного типа  вл ютс  Epikote 1007 и Epikote 1009. Эти, выпускаемые фирмой «Shell Chemical Со продукты доступны и имеют следующие характеристики: Сорт смолы р 1007 1009 1700-2050 2400-3400 Эквивалентный вес эпоксида 40-110 В зкость 40%-ного раствора в бутил (Diaital), 25°С, пуаз Удельный вес при 20°С Средний молекул рный вес Эквивалентный вес этерификации Точка плавле120-130 140-155 ни , °С (Durrans) Могут быть использованы дл  этих целей и другие продукты конденсации эпихлоргидрина с ароматическими оксисоединени ми, такими как: -диоксидифенилметан, -диоксидифениловый эфир, -диоксидифенилсульфон. дход щими хлорангидрида.ми кислот  вс  те, что получаютс  из следующих озамещенных кислот. К-,-/ V H CH-C-C ° I С1Н // II к. и 1 1 0 L - СН СН-с с. // Д 0 , -/ 5 1 C

Хлор ангидриды могут быть использованы по одному или в смеси друг с другом, или в смеси с хлорангидридами кислот, не содержащими азидогрупп, алифатических или ароматических .

Например, могут быть использованы хлорЗ шгидриды уксусной, пропионовой, капроновой , бензойной кислот.

Реакци  хлорангидрида не содержащей азидогруппы кислоты с полимерным соединением может проходить как одновременно с реакцией хлорангидрида азидокислоты, так до или после нее.

Предпочтительный метод получени  эфиров заключаетс  в растворении полимерного вещества, например эпокснсмолыв метилэтилкетоне (готовитс  10-40%-вый раствор), добавлении хлорангидрида кислоты или смеси хлорангидридов кислот в метилэтилкетоне или без растворител  с последующим добавл ением достаточного количества пиридина дл  превращени  всего количества хлорангидрида и нагревании реакционной смеси нри температуре между 40-60°С от 2 до 4 час.

Реакционна  масса разбавл етс  смесью растворителей метплэтилкетон - толуол (1;), фильтруетс  дл  удалени  пиридинПосле нанесени  раствора светочувствительного эфира на подложку и высушивани  его светочувствительный элемент готов.

Его эскпонируют в течение времени, завис щем от состава светочувствительной композиции , подложки, интенсивности источника света и типа предлагаемого издели .

Экспонированные участки станов тс  нерастворимыми , в то врем  как неэкспонированные участки легко удал ютс  теми же растворител ми , на которых готовитс  светочувствительна  композици .

Растворитель или смесь растворителей, используемых дл  про влени  изображени  после экспонировани , должны быть отобраны с осторожностью, так как при про влении не должны затрагиватьс  экспонированные участки .

Подход щими про вител ми могут быть диоксан, моноэтиловый эфир ацетатэтиленгликол , монометиловый эфир ацетатэтиленгликол  и тетрагидрофурфурилацетат.

Светочувствительные элементы и вещества дл  их получени  могут быть применены в производстве печатающих пластин, могут использоватьс  дл  избирательного травлени  по металлу.

Фотополимеры подход т и дл  других цехлорида и медленно по капл м приливаетс  в перемещиваемый спирт. Полученные эфиры представл ют собой желто-коричневые порощки. Эфиры примен ютс  в производстве печатающих пластин, поэтому предлагаемое изобретение включает получение светочувствительного элемента, содержащего подложку, на которую нанесена пленка, содержаща  эфир. Подложкой может служить стекло, бумага, нмпрегнированна  смолой бумага, фольга из синтетической смолы, металл (алюминий, цинк, магний, медь). Светочувствительный слой на подложке формируют следующим способом: светочувствительный эфир раствор ют в подход щем растворителе или в смеси растворителей, таких как диоксан, монометиловый эфир ацетатэтиленгликол , моноэтиловый эфир ацетатэтиленгликол , и полученный раствор наноситс  на подложку любым способом (погружением подложки в раствор или центрифугированием ), после чего растворитель удал етс  высушиванием на воздухе или при повышенной температуре. Вес покрыти  на квадратный метр составл ет обычно 0,2-2 г. Дл  промышленных целей при получении покрытий к эфирам изобретени , если это требуетс , могут быть добавлены следующие вещества: , красители, пластификаторы, смачивающие агенты, суперсенсибилизаторы, стабилизаторы , нереакционноспособные полимеры , фоточувствительные полимеры, а также вещества, способные к реакции с фотолизированными азидорадикалами.

лей, например дл  получени  печатных схем, дл  получени  декоративных эффектов.

Следующие примеры иллюстрируют насто щее изобретение.

Пример 1.

А. Получение эпоксисмолы эфира 4-азидосс-циано-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты .

2,42 г 4-азидо-|3-хлорциннамальдегида (полученного по модифицированной методике спецификации патента США № 3598844) растворили в 50 мл лед ной уксусной кислоты . 5,4 г добавили циануксусной кислоты и смесь нагрели при 80°С в течение 2 час, за это врем  продукт отделили в виде тонких иголок. После фильтрации продукт промыли лед ной уксзсной кислотой (2x5 мл), затем высзшили над гидооокисью натри  и получили 1,4 г целевого продзкта. После перекристаллизации из метанола .получили темно-желтые иглы 4-азидо-а-циан-6-хлорциннамилиден уксусной кислоты.

4 г кислоты, содержащей азидогруппу, нагрели при перемещивании с 25 мл перегнанного тионилхлорида при температуре перегонки в течение 6 час. Одну часть тионилхлорида удалили при вакуумной перегонке, а охлажденный раствор очищали петролейным эфиром (в пределах температуры кипени  40-60°С). Хлорангидрид осаждалс  в виде оранжевого порощка.

2,00 г (0,01 г-экв) Epikote 1007 растворили в 30 мл диоксана и добавили 2,93 г (0,01 М) хлор ангидрид а. После перемещивани  в течение 10 мин добавили 1,0 мл пиридина и смесь нагревали при 50°С в течение 4 час. Хлористый пиридин отфильтровывали, а раствор по капл м добавл ли к 400 мл этанола. Осажденную смолу отфильтровали и промыли избытком этанола на фильтре. Выход 3,41 г.

На УФ-спектре обнаружили максимум нри 375 нм.

Экстинкци  при 375 510 (в диоксане).

Б. Получение печатающих пластин.

2,5 г зфира эпоксисмолы 4-азидо-а-циан-бхлорциннамилиден уксусной кислоты растворили в смеси из равных объемов диоксана и 2-метоксиэтилацетата так, чтобы получить 5%-ный раствор. Раствор разбавили толуолом до 2,5%, а затем нанесли на поверхность пластины электрораздробленного алюмини  с помощью центрифуги, чтобы получить покрытие весом 0,5 г/м. После высущивани  полученна  светочувствительна  пластина выдержана на свету в течение 30 сек в контактте с негативом на рассто нии 0,65 м от пульсирующей ксеноновой лампы мощностью 4000 ВТ. На участках, облученных светом, получено глубокое желто-коричневое окращивание . Экспонированную пластинку про вл ли , использу  смесь гликолевого эфира и увлажн ющее вещество по патенту № 1220808 (Великобритани ), промывали водой н покрывали жирной типографской краской.

Пример 2. А. Получение эфира эпоксисмолы 4-азидо-а-бром-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты. 20,7 г 4-азидо-р-хлорциннамальдегида в

200 мл метиленхлорида добавили к раствору 42,8 г трифенилкарбетокси-бромфосфорана в 200 мл метиленхлорида. Полученный раствор затем выдержали в течение 60 час. Растворитель удалили в вакууме при 25°С, а оставшуюс  кристаллическую массу экстрагировали 6x50 мл н-пентана. После выпаривани  объединенных экстрактов в вакууме при температуре ниже 20°С получили 24,0 г эфира. 3,56 г эфира, растворенного в 50 мл метанола,

обработали 10 мл 50%-ным раствором гидроокиси натри  при 25°С. Спуст  24 часа растворитель удалили в вакууме ниже 25°С, и натриевую соль продукта экстрагировали при промывании твердого остатка гор чей водой

(5X100 мл). После охлаждени  экстрактов получили кристаллическую натриевую соль, из которой после воздействи  кислотой (2NHCI ) получили 4-азидо-а-бром-б-хлорциннамилиден уксусную кислоту (1).

4 г 4-азидо-а-бром-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты нагрели с 10 мл тионилхлорида за 4 час нри 70-75°С. 5 мл тионилхлорида удалили в вакууме, а хлорид кислоты выдел ли при перемешивании смеси с петролейным эфиром (в области температур кипени  40-60°С;) и отфильтровывали.

2,00 г (0,01 г-экв) Epikote 1007 растворили в смеси 8 мл метилэтилкетона и 8 мл диоксана . 3,47 г (0,01 М) хлорангидрида добавили

и смесь перемешивали в течение 10 мин, 1,0 мл пиридина затем добавили и смесь нагревали при 50°С в течение 2 час. После фильтрации раствор по капл м добавили к этанолу, а осадок отфильтровали и промыли

избытком этанола. Выход 2,23 г.

В УФ-спектре нащли максимум при 349 нм. Экстинкци  при 349 нм Е|, 270 (в диоксане ). Б. Получение отпечатков (печатающих пластин ).

2,5 г эфира эпоксисмолы 4-азидо-а-бром-бхлорциннамилиден уксусной кислоты растворили в смеси равных объемов 2-метоксиэтилацетата и диоксана так, чтобы получить 5%ный раствор. Раствор разбавили толуолом до 2,5%, а затем нанесли с помощью центрифуги на поверхность листа электрораздробленного анодного алюмини  так, чтобы получить покрытие весом 0.5 г/м. Пластину высушили, а затем экспонировали и про вили по способу , описанному в примере 1, Б. Пластину прополоскали водой и покрыли краской (типографской ).

П р и м е р 3.

А. Получение эфира эпоксисмолы 3-азидо4-метилбензилидин-а-цианоуксусной кислоты.

425 мл концентрированной серной кислоты

и 36 мл концентрированной азотной кислоты

смещали и охладили в бане из сухого льда и

9

ацетона до 0°С. Медленно при перемешивании добавили 100 мл 4-толуилового альдегида , причем температуру реакционной смеси поддерживали между -2 и до +2°С. Полученную смесь нагрели до 40°С, а затем охладили до комнатной температуры. Продукт выделили при выливании в измельченный лед. Выход З-нитро-4-толуилальдегида составл л 74 г.

50 г З-нитро-4-толуилальдегида, сухой цианоуксусной кислоты и лед ной уксусной кислоты нагревали при 100°С в течение 7 час. З-нитро-4 - метилбензилиден-а-цианоуксусную кислоту отфильтровали и промыли лед ной уксусной кислотой и водой. Выход 32 г.

25 г З-нитро-4-метилбензилиден - сс-цианоуксусной кислоты растворили в 350 мл спирта. Добавили 350 мл воды, и смесь нагрели до кипени . Добавили 55 г дитионита натри  (медленно) и смесь кип тили с обратным холодильником в течение 30 мин, охлаждали и подкисл ли сол ной кислотой. Раствор кип тили до тех пор, пока больше не обнаружили значительных количеств двуокиси серы. Добавили 50 мл концентрированной сол ной кислоты, и смесь охлаждали от О до -5°С. Добавили 40%-ный раствор нитрита натри  до тех пор, пока не устанавливалс  небольшой избыток азотистой кислоты. Добавили по капл м через воронку 20 г азида натри  в 50 мл воды и отфильтровали высажденный осадок 3-азидо-4-метил:бензилиден-а - цианоуксусной кислоты (формула IX) через насос. После промывани  водой получали 5,78 г продукта .

Кислоту превращали в хлорангидрид по методу, описанному в примере 2, А.

1,00 г (0,009 г-экв) Epikote 1007 растворили в 6 мл метилэтилкетона и добавили к раствору 0,99 г хлорида (0,004 М) хлорида 3азидо - 4 - метилбензилиден-а-цианоуксусной кислоты в 6 мл метилэтилкетона. Добавили 0,5 мл пиридина и смесь нагрели при 75°С в течение 2 час. После разбавлени  8 мл диоксана эфир выделили при добавлении по капл м раствора в воду. Выход 0,75 г.

На УФ-спектре обнаружен максимум при 298 нм.

Экстинкци  при 298 Ej°, 156 (в диоксане ).

Б. Получение отпечатков.

Повторили процесс примера 2, Б за тем исключением , что дл  экспонировани  необходимо 2 мин дл  получени  требуемого изображени . Про вленную пластинку прополоскали в воде и покрыли толстым слоем типографской краски.

Пример 4.

А. Получение -бензоата эпоксисмолы 4-азидобензилиден-а-цианацетата .

6 г (0,03 г-экв) Epikote 1007 растворили в 27 мл метилэтилкетона. 4,9 г (0,021 г-экв) хлорида кислоты 4-азидобензилиден-а-цианоуксусной кислоты (формула IV) добавили к

10

смеси при перемешивании в течение 15 мин. Затем добавили 1,2 мл хлорида бензоила и 3,0 мл пиридина и температуру повысили до 50°С. Эту температуру поддерживали в течение 2 час. Затем смесь охлаждали и отфильтровывали , и фильтрат по капл м вводили в этанол. Осажденный эфир собирали и промывали избытком этанола. Выход 8,8 г. На УФ-спектре обнаружен максимум при

345 нм.

Б. Получение отпечатков. Повторили процесс примера 2, Б за исключением того, что врем  экспонировани  требовалось 1 мин.

Пример 5. Получение /г-азидобензальцианоуксусной кислоты.

Сконденсировали вместе одинаковые количества азидобензальдегида и цианоуксусной кислоты, использу  в качестве катализатора

лед ную уксусную кислоту в течение 4 час. Хлорангидрид выделили путем осаждени  в бензин.

Этерификаци  эпоксисмолы.

Эноксисмолу, известную как Epikote 1009,

котора  получаетс  из эпихлоргидрина, и Bisphenol А, растворили в метилэтилкетоне и добавили эквивалентное количество хлорида кислоты. Смесь нагрели на вод ной бане в течение п ти часов в присутствии малого количества пиридина. Получившийс  эфир высадили в промышленный метилированный спирт, промыли промышленным метилированным спиртом и высушили до получени  порошка палево-желтого цвета.

Получение отпечатков. 3%-ный раствор эфира, полученного как показано выше, в смеси из 2-метоксиэтилацетата и толуола (1 :3 по объему), нанесли с помошью центрифуги на поверхность раздробленного алюмини , служаш,его анодом в электролитическом растворе фосфорной кислоты, чтобы получилось покрытие весом 0,5 г/см. После высушивани  полученную светочувствительную пластину экспонировали до негатива и Kodak 3.

Была использована пульсируюод,а  ксенонова  лампа мош.ностью 2000 ватт в течение 1 мин. Глубину окрашивани  получали по площади, раздробленной светом. Экспонированную пластину про вили, использу  смесь

гликолевого эфира и увлажн ющий известный агент по патенту № 220808 (Великобритани ).

Про вленную пластину промывали и покрывали типографской краской. Изображение , соответствовавшее было твердым при 9 и имело хвост при 14.

Предмет изобретени 

60

Claims (10)

1. Светочувствительный элемент, состо щий из подложки, покрытой слоем, содержащим светочувствительный полиэфир, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  качества изображени , в качестве светочувствиII

тельного полиэфира примен ют эфир, содержащий группу общей формулы

Мз-R-(CRi CR2)a-(СКз СК4)ь-СОО-,

присоединенную к атомам углерода полигидровещества ,

где а и b равны нулю, или 1 и ио крайней мере 1;

R представл ет собой ароматический радикал , произвольно замещенный на группу или группы в дополнение к азидогруппе, а Ri, Rz, Rs, R4, которые могут быть одинаковыми или разными, представл ют собой атомы галоида, атомы водорода, цианогруппы, алкильные группы, арильпые группы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, аралкильные группы или аралкоксигруппы при условии, что по крайней мере одна из групп Ri-R4 - атом водорода или цианогруппа.

2.Элемент по п. 1, отличающийс  тем, что в формуле

а равно 1,

b равно нулю или 1;

RI, R2, Rs, R4 имеют значени , определенные в п. 1, и RI представл ет собой атом галоида или цианогруппу.

3.Элемент по п. 2, отличающийс  тем, что в формуле а и 6 оба равны 1;

R - фенильна  группа; RI - атом хлора; R2 и Rs - атом водорода и R4-атом водорода, атом брома, атом хлора или цианогруппа.

4.Элемент по п. 1, отличающийс  тем, что в формуле R представл ет собой ароматический радикал, замещенный группой или группами в дополнение к азидогруппе, и а и Ь, имеют значени  п. 1.

5.Элемент по п. 4, отличающийс  тем, что в формуле

а равно нулю;

b равно 1;

RS - атом водорода;

12

R4 - атом брома, атом хлора или цианог группа, и R - фенильна  группа, замещенна  метильной группой, метоксигруппой, атомом брома или атомом хлора.

6. Элемент по п. 1, отличающийс  тем, что эфир представл ет собой продукт взаимодействи  полигидровещества и кислоты, выбранной из;

4-азидо-а-бром-б-хлорцианнамилиден уксусной кислоты,

4-азидо-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты ,

4-азидо-а-циано-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты,

4-азидо-1а-циано - б-щиннамилиден уксусной кислоты,

З-азидо-4-бензилиден-а-цианоуксусной кислоты ,

4-азидо-2 - хлорбензилиден - а - цианоуксуспой кислоты,

4-азидо-3,5-дибромбензилиден - а - цианоуксусной кислоты,

З-азидо-4-метилбензилиден - а - цпаноуксусной кислоты,

З-азидо-4-метоксибензилиден - а - цианоуксусной кислоты,

4-азидобепэилиден - а - бромцианоуксусной кислоты.

7. Элемент но п. 1, отличающийс  тем, что эфир представл ет собой продукт взаимодействи  полигидровещества и 4-азидобензилиден-а-цианоуксусной кислоты.

8.Элемент по пп. 1-7, отличающийс  тем, что полигидровещество представл ет собой эпоксидную смолу.

9.Элемент по п. 8, отличающийс  тем, что эпоксидна  смола  вл етс  продуктом конденсации бисфенола и эпихлоргидрина.

10. Элемент по пп. 1-9, отличающийс  тем, что полигидровещество представл ет собой поливиниловый спирт, целлюлозное соединение или новолачную смолу.