SU504501A3 - Способ обессеривани асфальтенсодержащего сырь - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАШЕГО СЫРЬЯ

Изобретение относитс  к нефтеперерабатывающей промышленности; и посв щено решению проблемы обессеривани  асфальтенсодержащего .сырь , Б качестве. исходного сырь  примен ют гудроны, образующиес  при перегонке нефти под атмосферным давлением или в вакуу ме, остатки сырой нефти, сырую нефть, лишенную легких фракций, нефт ные масла, эк страгированные из битумных песков и сланцев , а также цельную сырую нефть, т.е. сьфье, содержащее значительное количество acфaльтeнoвoгp материала. Эти нефт ные масла содержат большие количества высокомолекул рных. соединений Ъеры, . азота, высокомолекул рные метал- лорганические комплексы, йключающие преимущественно никель и -ванадий, и асфальтеновый материал. Асфальтены обычно образуют комплексы или св заны другим способом .с .серой и, в некоторой степени, с металлорганическими примес ми. Эти сильно загр зненные мазуты невозможно использовать без существенного снижени  содержани  в них серы и асфальте нов, что нелегко достичь известным способом. Известный способ обессеривани  асфальтенсодержащего сырь  осуществл ют при поишенных/температуре и давлении в тфисут- ствии водорода и катализатора, содержащего сульфиды металлов У1В и УЩ групп Лериодической системы элементов на глиноземном носителе.. Однако этот способ недостаточно эффективен вследствие недостаточно высоких активности и стабильности примен емых катализаторов . С целью повышени  эффективности проиесса , предлагаетс  использовать катализатор , состо щий из частиц плотностью 1,О 0,5-1,3 г/см. Существенно, что каталитический состав содержит глинозем. Рекомендуетс , чтобыглиноземный материал был пористым и способным к адсорбции с удельной поверхностью , составл ющей 25-50О м /г или более. Подход щими глиноземныьж матерпалами  вл ютс  кристаллические глиноземы. известные ,,и Q -глиноземы, причем наилучшие результаты дает f-глинозем. Гл1гноземный материал может содержать меньшее количество неорганических огнеjynopHbix окислов, например- окислов крдамни ,.циркони  или магни . Рё|сомендуетс  использовать достаточно чистый Т-глинозем . Особенно предпочтительным носителем  вл етс  глинозем со средним диаметром пор 20-300 А с объемом пор 0,1-1 мм/г и с удельной поверхностью 10О-500м /г. Катализатор может быть в виде пилюль шйриков, гранул, ломаных кусочков или в других формах, расположенных в виде неподвижного сло . Исходное сьфье можно подавать через слой в виде жидкой, йаровр или смешанной фазы, направл   его снизу вверх или сверху вниз. Или катализатор м жет находитьс  в форме, подход щей дл  использовани  в подвижном слое, при этом исходное сырье и катализатор рекомендуетс  пропускать противотоком. Исходное сьфье можно подавать через вихревой сло тонкоизмельченных катализаторов или же катализатор можно смешивать с 1исходным сырьем и полученную смесь загружать в реакционную зону. Продукты реакции, полученные любым из указанных способов, отдел ют от катализаторови фракционируют дл  извлечени  готового продукта. Особенно .предпочтительной формой дл  носител   вл етс  сферическа  форма. Сферические частицы можно непрерывно получать хорошо известным капельным способом , по которому гидрозоль глинозема смешивают с галеобразуюшим средством, например с гексаметилентетрамином, и выливают по капл м в баню с гор чим маслом . Дл  дальнейшего улучшени  физических свойств сферические частиць можно обрабатывать аммиачным раствором. Образовавшиес  после выдержки в течение длительного времени гелеподобные частицы промывают и высушивают, а затем под вергают обжигу при температуре примерно 450-7ОО С в течение час или более продолжительное врем . В результат получают сферические частицы глинозема. Другими существенно важными компонентами катализатора  вл ютс  металлы групп VIВ и VIU и их соодинейй . Эти компоненты можно добавл ть соосаждением или согелеобразованием с глиноземом и/ или с гидрогелем глинозема, или пропиткой после обжига глинозема, или до обжига , или по любому другому легкому спосо бу. Предпочтительно осушествл ть пропитк водорастворимыми соединени ми металлов групп у IB и V1U, Рекомендуетс  пропитывать носитель после его обжига, что сводит К минимуму риск вымывани  пропитываюощх соединений. Компонент yill группы обычно составл ет примерно 0,5-5 вес.%, предпочтительно 0,1-3 вес.%, от количества готового катализатора в расчете на элементарный металл , компонент группы VIB - примерно 0,05-15 вес.%, предпочтительно 0,5-12 вес.%, от количества готового катализатора. Готовый катализатор обычно высушивао .ЮТ при 9О-135 с в течение 2-24 час или 1более, после чего подвергают обжигу при 37О-6ОО°С 3 течение 0,5-1О час, предпочтительно в течение 1-5 час. Хот  способ получени  катализатора ие  вл етс  с шественным в данном изобретении , необходимо, чтобы перед использованием в процессе обессеривани  металлические компоненты были сульфидированы. Известно много способов сульфидировани , но предпочтительно катализатор обжигать, продувать инертным газом, затем восстанавливать по-существу сухим водородом примерно при 2ОО-6ОО С в течение 0,5-10 час и контактировать с сероводородом в атмосфере водорода. Мольное соотношение водорода и сероводорода составл ет 1,5: 1-15:1, Сульфидированиё, рсушествл емое о при 26О-65О С, продолжают до достижени  равновесных условий. Лучшие результаты получают, если сульфидированный катализатор содержит О,О5 - 1,5 вес.%, предпочтительно 0.,2 - 0,8 вес.%. серы. Катализатор может содержать галоидный компонент. Обычно галоидный компонент используют в сочетании- с носителем. Из галогенов .можно примен ть фтор, хлор, йод, бром или ИХ cv.ecH, причем особенно предпочтительны . фтор или хлор. Галоидный компонент можно вводить в носитель любым подход шим способом ли- бо во врем  его получени , либо перед/шбо после добавлени  других каталитически активных компонеетов. При введении галогена катализатор должен содержать примерно 0,1 - 1,5 вес.% галогена, предпочтительно 0,4 0 ,9 Beci%, в расчете на элементарную основу . Обессеривание представл ет собой экзотермический процесс, поэтому температура катализатора и потока, вытекающего из реактора , выше температуры исходного сырь , U П3. подаваемого в реактор. На 1 м сырь  2 ввод т примерно 178-3560 нм водорода Давление превышает 7 атм и обычно сос тавл ет примерно 100-275 атм. Процесс провод т при объемной скорости подачи сырь  0,2-5 час . Рекомендуетс  пропускать смесь мазута и «одорода через реакторы сверху вниз Можно создавать компактный слой инертного материала, например частиц гранита, фарфора, песка, алюмини  или металлических стружек или использовать перфорирова ные лотки или другие мех-чничёские устро ства дл  распределени  исходного сырь  в реакторе. Если плотность отдельных частиц катализатора , примен емого дл  обессернвани  мазутов, составл ет 1,О5-1,3 г/см то процесс обессеривани  протекает с неожиданно высокой скоростью. На чертеже изображен график вли ни  плотности на относительную активность катализатора , содержащего глинозем и примен  емого дл  обессеривани  углеводородистого мазута. Точки 1-6 на графике соответствуют шести катализаторам с различной плотностью. Все катализаторы представл ю собой сферические частицы глинозема, содержа:цие 2 вес. °о .кобальта и 8 вес. % молибдена (за исключением катализатора

Характеристика неочищенного исходного сырь  из ближневосточной нефти:

лотность при 15 С, г/см нк,(°С)

5%

1О%

30%

50%

58%

Содержание, вес.%: сера ванадий никель

матер.иал, нерастворимый Б гептане 3

О,971 249 294

. 331

427 5ОО 549

50

-4

56-10 -4 2310

8,86 , 6, содержащего 12 вес.% молибдена), в расчете на элементарный металл. Плотность частиц катализатора рава ет. с  .0,9-1,3 г/см. Характер кривой 7 оказалс  нeoбычны f и абсолютно Неожиданным. Из графика видно , что скорость обессеривани  мазутов не может определ тьс  произвольным выбором плотностей каталитических частиц, но неожиданные выгоды по вл ютс  в результате применени  особой плотности частиц в узком интервале. Относительна  активность представл ет собой 1ОО-кратное отношение обт-емной IcKopocTH, необходимой дл  осуществлени  .данного процесса обессеривани  с испытуемым катализатором, к объемной скорости, необходимой дл  получени  такой же скорости обессеривани  дл  известного катализатора . Известный катализатор содержит 2 вес. % кобальта, 12 вес. % молибдена на глиноземной основе. Плотность Частиц сое- 3 тавл ет 1,0 г/см . Это-катализатор 6. го восстанавливаюти предварительно суль- фидируют перед применением в процессе обео- серивани . Улучшение качества продукта определ ют по содержанию остаточной серы в жидком продукте. П р и м е р. Ниже приведены данные, характеризующие исходное сырье (нк означает начальную температуру кипени , % - объем жидкости в процентах, выкипающий при данной температуре).