SU509207A3 - Катализатор дл очистки газа - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к катализаторам дл  очистки газа от окиси углерода, углеводородов, например дл  очистки выхлопного газа двигателей внутреннего сгорани .

Известен катализатор дл  очистки выхлопного газа, двигателей вьгутреннего сгорани , Содержащий окислы Гутеди, марганца и никел  или кобальта на носителе - оки- си алюмини .

Недостатками известного катализатора  вл етс  потер  активности при высоких температурах и невысока  термостабиль- ность катализатор ;,

С целью устранен1г  этих недостат5:ов предложен катализатор, содержащий окислы меди, f.iapL анца и никел  или кобальта на носителе, вкачество которого исползован по кгеньшеГ ере один алюминат щелочноземельного метапла. Алюминатом щелочноземельного металла  вл с-тс  алюминат бари  или кальци  или строчши.

Катализатор соде) от 2 до ЗО вес.,; К|;)ем1пгйсод;;,ч1жа1и 1х соединений, предпочтительно .и уокись )1ш или ми ералы , содержащие кремневую кислоту, или силикат магни , например тальк. Ка тализатор может содержать от 2 до 30 вес. -о двуокиси титала, а также двуокись кремки  и двуокись титана.

Предпочтительно, cyNfMapHoe количество ,из. кремни    двуокиси титана составл ет от 2 до ЗОвес. %.

Насто щий катализатор получают еле-

,:;ующим образом.

Алюминат щелошозем.ельного металла пропитывают водным раствором медномар- г-анцевоникелевой или кобальтовой соли летучих кислот. Нанесенные на носитель соли

металлов разлагают при температуре от 300 до 600°С и прокаливают,при 6ООiOOO°C , Катализатор пригоден дл  окислени  окиси углерода и углеводородов при 100О°С,

Активность ката:1изато :а, прокаленного

при 1000°С, по сравнению г- прокалэнкой при 600 С.

Катализатор состоит из 1 вес. ч. активлого компоиочтл, r.L окислов меди, марг;шца , никел  и, iipu (х:тпых услови х, окиси кобальта нанесенных на 5 до2Оввс нсюитеп , причем нсювтель может соавржать , кроме алюмината барв  добавкн в виде двуоквон крешга  или двуокиси титана или смеси лоспедних. Активные компоненты содержат окволы металлов в спе-дующем соотношении атомов металлов: Cu:MTi:S()«(o,2 до 5) : (0,2 до 5) : (0,1 до 2), например 1,5 : 1,0 : О,5. Носитель алюминат барн , может быть иэготовпен различными способами. Так, могут быть совместно перемопоть( в ударно-дисковой мельнице соединени  бари  и Аид О в мол рном соогношений 1 :1. Затем смесь оквспов перевод т в алю минат путем прокаливании при 600-1500 в течение 5 - 20 час. Причем смесь |окиси бари  или карбоната бари  и окиси алюмини  перед прокаливанием могут быть спрессованы в таблетки. Если перемешивать смесь окиси бари  или карбоната бари  и окиси алюмини  с водным раствором загустител , нахфимер, с тилозой (различные марки метипцеллюлоаы и карбоксиметил целлюлозы) получают позту. которую фор муют в жгуты, и после сушки и прокалки получают соответствующий пористый алюминеН бари  пригодный дл  проведеишскоростных реакций. Далее можно получать носитель, упарива  водный раствор нитрата бари  и нитрата алюмини , в котором они наход тс  в стехеометрическом соотношении,до сухого остатка и с дальнейшим нагреванием до температуры разложени  нитратом При этом образуетс  алюминат, причем воз можно предварительное прибавление воды в нитрат активного компонета. В одном из следующих вариантов алюминат бари  может быть получен путем внесени  при помешивании в течение нескольких часов порошкообразной окиси алюмини  или гидрата окиси алюмини  в раствор гидрата ь окиси бари  при 6О-100°С. Смешанные алюминаты кальци  - бари  . и (или) алюминаты стронци , бари  и (или) алюминаты кальци  - стронци  - бари  представл ют собой в высшей степени твер дые носители, которые после пропитки окислами меди, марганца, никел  и при из-, вестных услови х кобальта образуют нане сенные катализаторы, обладающие в вьюшей степени {ВЫСОКОЙ термостабильностью в части активности. Механические характеристики носител  улучшают преимущественно путем добавок Si Oj и (или) t-i О , причем к смеси соединений бари  и окиси алюмини  добавл ют либо в твердом виде, или в видезоп  Механические характеристики носителей, состо щих из смесей алюминатов кальци бари  илк алюминатов стронци  - бари  или алюминатов - калыош - стронци  - ри , могут быть еще улучшены путем добавки кремнийсодержащих соединений таких, как двуокись кремни  или минера- , лов, содержащих кремнекислоту, напримертальк , а также двуокись титана. Нар ду с улучшением механических ;характеристик носител  добавка Si(и (или) Т4 О. кроме Toroif; предохран ет гранулы смешшшого окисного катализатора от разрушени  вследствие ридратации, котора  происходит при контакте с водой катализатора, не содержащего S i 0 и (или) Ti 0. В следующих примерах выхлопные газы, содержащие, об.%: 3 О, 2 СО, 1000 pprrt н-гексана и 4,2 воды с примесью воздуха окисл ют при помощи катализатора, содержащего в качестве активного компонента соответственно, об,,%: 5,3 меди, 3,О6 марганца и 1,63 никел  (в следующем атомном соотношении медь - маргенец - никель 1,5 : 1,0 ; 0,5). При этом примен етс  стру  газа, предварительно подогреваетс  а соответствии с заданной темлературой. В оксиленном газе аналитически определ етс  Достаточное содержание окиси углерода и н - гексана и рассчитываетс  процент прореагировавших компонентов. Пример 1. (сравнительный пример). Окись алюмини  с размерами гранул 3 мм и активной поверхностью 80 м /г пропитывают водным раствором нитратов меди ганца-никел . После {эазложени  нитратов при 4ОО С половину контактной массьг прокаливают в течение 4 час при температуре 600 , другую половину прокаливают в теЧе1ше 18 час при 1ООО С, В зависимости от температуры реакции получают данные о степени конверсии дл  лонтактной массы, приведен}1ые В табл. 1.

Табпнаа 1

Падение активное контактной массы,; прокаленной при 1ООО°С здесь еще боль  ше, чем в примере 1.

Пример 3. 102 г порошксюбрааной окш;Й1 алюмини  тщательно растирают в ударно- дисковой мельнице вместе с 153 г окиси бари . В эту смесь добавл ют водный раствор нитратов меди - марганца - никеп . После сушкн масса нагреваетс  с целью .разложе Ш  нитратов в течение 4 часов

Прокаленна  в течение 4 чек при 60О°С

до 400 С. Полученный черный порошок 1фессуют в таблеточном прессе дл  получени  цилиндрической гранулы диаметром 3 мм к длиной 3-4 мм. Час5ть гранул в

S течение 4 час прокаливают при GOO С, а другую часть - прокаливают 18 час при .

В з;ависимойтн от температур реакции получены результаты дл  контактной мас10 сы, приведенные в табл. 3.

Таблица 3

Прокаленна  в течение 18 час при 10ОО°С

Пример4. 77г окиси алюмини  и 148 |г карбоната бари  совместно измель чают в ударно-дисковой мельнице. После добавки к смеси 5 % тилозы смесь смачивают водой и формуют на прутковом прессе диаметром 3 мм. После сушки прутков при 105°С они режутс  в гранулы длиной в 3 мм, Эти гранулы прокаливают в течение 10 чао при 1200°С., 200 г приготовленного этим способом носитеп  пропитываютс  водным раствором следующих нитратов , г; причем необходимое количество растворител  рассчитывают по влагоемкости лоси- тел . После сушки контактной массы дл  разложени  нитратов ее нагревают до 4ОО°С, и затем половину контактной массы прокаливают 4 час при 600°С, а другую прокаливают 18 час при 10ОО С, В зависимости от температур роакции получены результаты дл  контактном массы , приведенные в табп. 4, Активнсють обеих контактных масс при сжигании н-гексана почти равна . Прокаленный при ЮОО С катализатор обладает большей активностью при сжигании СО в сравнении с катализатором, прокаленным при . Пример 5. Смесь, состо щую из Ae(NOj).-qH2O 536 196 Ba(NOj)2 Cu(NOj)- ЗН.,0 43 34 M-nCNOj).

;5О92О7

10 Таблица 4 расппавгшют и после упарива| и  кристаллизационной воды дл  разложени  нитратов нагревают в течение 4 час до 400 С. Подученный черный порошок прессуют в таблеточном прессе в таблетки длиной 3 мм и диаметром 3 мм. Половину таблеток . прокаливают 4 час при 600 С, а другую половину 18 час при 1000 С. В зависимости от температур реакции получены результаты дл  контактной Прокаленный при 10ОО С Еатализатор более активен при сжигании обоих |компоне тов (со и н-гексана), чем катализатор, обработанный при более низких температуpax . П р и м е р ; 6. 2ОО г окиси алюмини  с размерами гранул 3 мм и активной поверхностью 80 в течение 2 час наг ревают до совместно с 108 г гидро окиси бари  и 200 мл воды и затем кип СО

ЗО 40 5О 60 70 80 90 220100 Пр и мер 7. 76,5 г окиси алюмини  148 г карбоната бари  и 21,5 г дв уокиси кремни  совместно измельчают в ударнодисковой мельнице. Смесь смачивают водой после добавлени  5 вес.% тилозы, прес суют в прутки диаметром 3 мм, после сушки при 1О5 С прутки разрезают на гранулы длиной 3 мм и прокаливают 10 час при .

Продолжение габл. 5

н-Гексан

30 40 50 60 70 80 90 т т ЗО мин в кОпбе с обратным холодильником . Декантируют раствор, а твердый остаток носител  после сушки прокаливают 18 час при 10ОО°С, (Носитель, содэржащий 12,3% бари , пропитывают раствором нитратов меди-марганца - никел  к после разложени  нитратов при 4ОО°С прокаливают 18 час при 1ООО°С. Этот нанесенный катализатор, в зависимости от температуры реакции, дает результаты приведенные в табл, 6. Таблица 6 480100 После нанесени  окислов металлов па этот носитель (см. пример4J половину нанесенного катализатора прокаливают 4 час при 600°С и соответственно - другую половину 18 час при 1ООО°С. В зависимости от температура реакции получены результаты дп -ко такт 1011 , приведенные в табл. 7.

13

509207

14 Т а б л Я ц а 7

Активность прокаленной при более высокой температуре контактной массы выше при сжигании СО и н-гексана чем активность контактной массы, прокаленной при более низких температурах.

Пример 9. 156 г гидроокиси алкм мини  и 255 г окиси бари , капи  или с 750 мм воды в течение 2 час нагревают в колбе с обратным холодильником. В гор чий раствор добавл ют, 130 г ЗО%-ной кремневой кислоты и еще нагревают 2 час.

10

20

30,.

4О

50

60

7О

80

90

100 Пример 10. 50,5г гидроокиси алюмкни , 193 г окиси бари , 5ОО мл воды и 187 г 30% золи кремнекислоты пе- . рерабатывают, как в примере 3, в носитель , в котором содержалось 20% двуокиси кремни . После нанесени  на носитель

10,

20

30

40

50

После выпаривани  воды твердую мас су измельчают и гфессуют в таблетки длиной 3-4 мм и диаметром 3 мм. Таблетки прокаливают в течение 1о час чри

1200 С. Содержание SiO 10%. После нанесени  окислов металлов на этот носиТель прокаливают нанесенный катализатор 18 нас при 1000°С.

При сжигании СО и н-геюсана в присут-i

ствии этого катализатора получены результаты , приведенные в табл. 9.

Таблица 9

10

20 30 40 5О 60 70 80 90 100

Таблица 1О

10 20 30 40 окислов металлов (см.. пример 4) катализатор 18 час прокаливают при 100О°С. Полученный катализатор при сжигании СО и н-гексана дает результаты приведен ные в табл. 10.

17 П р и м е р 12. Прокаленный 18 час55 при катализатор, иолупен ый как в примере 1, покгсмкают в ппсыи еш1ый при 7О°С -раствор гипроокнси бари  в течение 2 час при 70 - ЙО°С. После декантации H36i iT04jroi0 ргютвора гидрооки-60

5О9207

18 Продолжение табл. 1О си бари  контактную массу cyuiaT и 18 час прокаливают при 100ОС, После прокаливаHVIH содержитс  в катализ.чторе 12% бари . При определепи  активности катапизатолриведенл; .:е ра получены резулы.чты. в табл. 12.

19

10 20 30 40 50 60 70 80 90 lOO

Термически деаактнвированный катализатор с HociiTene м окисью алюмини  воз можно ак тивирова гь добавкой бари , В следующих

примерах в качестве меры активности каталиэатбра принимаетс  теьотература, при которой сгорает 50% окиси углерода или соответственно 50%н-гексана U Q СО или U 5О ексана

Пример 13. Окиоь алюмини  с размерами зерен 3 мм и активной поверхностью 80 м /г пропитывают водным раствором нитратов меди - марганца «« никел . Затем нитраты разлагают путем, нагревани  до . Полученную массу в заключение 18 час прокаливают при 1000° С.

Активность и 50 Р 335°Cj и QQ гексана при 485°С. Пример i4f 102 г порошковой оки си,апюминн  вместе с 56 г окиси кальци  растирают и смешивают в ударно-дисковой мельнице. К смеси добавл ют| 8 г графита. Из этой Массы в таблеточной машине получают цилиндрические таблетки диаметром 3 мм.и длиной 3-4 ..Таблетки 18 час прокаливают при 100O°G. Metx:y носител  пропитьшают водным раствором следующих нитратов, г:

44,5i Cu(NOj)j-3HjO

35,2 Мп (NOj)2-6 HjO 17,9 Ni (NO,)..6H20 Причем количество воды определ ют по влагоемкости массы носител . Нитраты металлов разлагают путем нагревани  до

S09207

20 Таблица 12

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

400°С и в заключение контактную массу прокаливают 18 час при 1ООО°С.

Активность и 5О Р 210°С; и gQ гексана при ,

Пример 15. 187 г гидрата окиси алюмини , 34,2 г гидрата окиси бари  и 74,1 г окиси кальци  растирают и смешивают и после добавлени  12 г графита прессуют в таблеточной машине в таблетки длиной 3 мм и диаметром 3 мм. Таблетки прокаливают 1О час при . Они про- Нитьтают водным раствором нитратом мётаппов (сравн.пример 14). После разложени  нитратов при 4ОО°С контактную массу прокаливают 18 час при 1000°С. Результаты определени  активности :

и QCO при 175С; Oi50 гексана при 375°С.

Пример 16. 204 г окиси алюми-. ни : 51,1 г окиси бари , 93,6 г окиси кальци  и 16,4 г талька MgpjSi o.,y (ОН).оспе измельчени  и хорошего смешени  и после добавки 18 г графита прессуют в таблеточной машине в цилиндрические табпеткн диаметром 3 мм и дли.най 3 мм. Дл  повышени  активности таблетки 10 час прокаливают при 130О°С. Их пропитывают водным раствором нитратов металлов (см.пример 14).После разложени  нитратов при 400 С контактную массу прокаливают 18 час при 1000 С. Результаты ои хэделени  активности: U ддСО .1.82С; 50 гексана при 38О°С.