SU511012A3 - Способ получени высших алкилоловотрихлоридов - Google Patents

Description

ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛОЛОВОТРИХЛОРИДОВ

(54) СПОСОБ

1

Изобретение относитс  к улучшенному способу получени  высших алкилоловотрихлоридов , которые могут найти применение в качестве стабилизаторов поливинилхлорида.

Описан синтез пропил-бутил- и октилоловотрихлоридов диспропорционированием соответствуюш;их диалкилоловодихлоридов. Выход целевых продуктов 50%. Известен способ получени  этилоловотрихлорида реакцией четыреххлористого олова с диэтилалюминийэтилатом с выходом 82%.

Известен также способ получени  алкилоловогалогенидов реакцией диспропорционировани  тетраалкилолова с тетрагалогенидоловом . Реакци  приводит к получению смеси продуктов замещени , таких как триалкилоловогалогенпд , диалкилоловодигалогенид, алкилолотригалогенид .

Невозможность получени  алкилоловотрихлоридов с высшими алкилами, т. к. указанные оловоорганические соединени   вл ютс  неперегон юш,имис  жидкост ми или твердыми веществами, затрудн ет выделение указанных соединений из смеси продуктов диспропорционировани , селективность процесса невысока .

С целью упрощени  процесса, повышени  его селекативности и расширени  ассортимента получаемых продуктов, высшие алкилоловотрихлориды предлагают получать из алкилалюминиевых соединений, алюминийалкогол тов и четыреххлористого олова. Описывают способ получени  высших алкилоловотрихлоридов общей формулы

RSnCb,

где R- неразветвленные или разветвленные алкил, алкенил, циклоалкил или циклоалкенил , в которых содержитс  3-18 атомов углерода, который заключаетс  в том, что высшее алкилалюминиевое соединение общей формулы

К 1С1з-«,

где R - имеет указанные выше значени , х, 2 или 3, или смесь этих соединений подвергают взаимодействию с рассчитанным количеством алюминийалкогол та общей формулы

А1(ОН )з

где R имеет те же значени , что и R, с последующей обработкой полученных производных общей формулы

R

где Y - хлор, R или OR, или их смеси расСчитанным количеством четыреххлористого олова, кислотным гидролизом алюминиевых соединений и выделением целевых нродуктов известными нриемами.

Способ наиболее удобен дл  получени  изопропил- , бгор-бутил- и трег-бутилоловотрихлоридов .

Высшие алкилалюмпниевые соединени  ввод т во взаимодействие с алкогол тами алюмини  в мольном соотношении 4:1 - 1:2 соответственно. Температура реакций от 20°С до температуры разложени  реакционной смеси, однако предпочтительно проводить реакцию в интервале температур от 40 до 120°С.

Дл  осуществлени  процесса к алкилалюминиевому соединению в токе инертного газа добавл ют алкогол т алюмини . Реакци  слабо экзотермическа . Реакционные продукты в большинстве случаев прозрачные бесцветные жидкости. С увеличением длины алкильной цепи повышаетс  в зкость, некоторые из продуктов  вл ютс  твердыми.

Выходы практически количественные. Можно примен ть дл  синтеза технические исходные вещества. Получающиес  окрашенные алкилалюмипийалкогол ты не требуют очистки и могут без ущерба дл  процесса вводитьс  в следующую стадию. Реакци  может осуществл тьс  в инертном органическом растворителе . Высшие алкилалюминийалкогол ты и алкилалкоксиалюминийхлориды, как правило, требуют защиты от кислорода воздуха и воды.

Примечани : I) -tgH

CHriH,2 )при комнатной температуре твердый;

3)октилалюмннийсесквихлорид.

Пример 13. В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, насадкой Кл йзена, термометром , обратным холодильником и капельной

Реакцию высши): алкилалюминийалкогол тов или высших алкилалкоксиалюминийхлоридов с четыреххлористым оловом нровод т при добавлении к четыреххлористому олову в атмосфере инертного газа рассчитанных количеств указанных выше соединений алюмини . Реакцию можно проводить в интервале температур от 20°С до начала разложени  реакционной смеси, нредпочтительно ниже 80°С. Дл  завершени  реакции при температуре ниже 80°С добавл ют простые эфиры, предпочтительно , дп-н-бутиловый эфир, а затем гидролизуют образующеес  соединение алюмини  сол ной кислотой.

После разделени  фаз и отгонки эфира получают высший алкилоловотрихлорид в виде жидкости или твердого вещества с высокой степенью чистоты. Дол  соединений с более высокой степенью алкилировани  не превышает 5%.

Пример 1. 890 г (2,4 моль) триоктилалюмини  в атмосфере азота нагревают до 85- 95°С и при перемешивании добавл ют 240 г (1,2 моль) изопропилата алюмини . По окончании прибавлени  реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 85°С. После охлаждени  получают ИЗО г диоктилалюминийизопропилата . Он  вл етс  жидкостью, котора  при 20°С имеет плотность 0,85 г/см и в зкость около 28 спуаз.

Примеры 2-12. Как описано в примере 1, алкилалюминиевые соединени  ввод т во взаимодействие с алкогол тами алюмини ; значени  радикалов и услови  реакции приведены в табл. 1.

Таблица 1

воронкой помешают 520 г (2 моль) SnCLi. К содержимому колбы при перемещении при 40°С в течение 30 мин прибавл ют по капл м г (1,05 моль) диоктилалюминийизопропилата . Продолжают перемешивать в течение 15 мин при 40°С и затем также при перемешивании и охлаждении (при 40-50°С) прибавл ют по капл м 260 г (2 моль) ди-н-бутклового эфира. Спуст  cv) 15 мин после окончани  прикапывани  реакционную смесь выливают в 360 мл охлажденной льдом 3%-ной сол ной кислоты. Отдел ют органическую фазу и после отгонки ди-н-бутилового эфира при пониПримечани : 1)

CHj-CHj2 ) при комнатной температуре твердый

Предмет изобретени 

Способ получени  высших алкилоловотрихлОридов обшей формулы

Н5„С1з,

где R - неразветвленные или разветвленные алкил, алкенил, циклоалкил или циклоалкенил , в которых содержитс  3-18 атомов углерода, на основе четыреххлористого олова, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, высшее алкилалюминиевое соединение общей формулы

R:cA Cl3-x, где R - имеет указанные выще значени ,

Таблица 2

х, 2 или 3, или смесь этих соединений подвергают взаимодействию г алкогол том алюмини  общей формулы

A1(OR)3,

где R имеет те же значени , что и R, с последующей обработкой полученных производных общей формулы

20

где R и R имеют указанные выше значени ; 25 Y - хлор, R или OR, или их смеси четыреххлор 1Стым оловом и кислотным гидролизом алюминиевых- соединений. жеином давлений получают 680 г сырого продукта с содержанием олова33,9% (рассчитано 35,09%). Это соответствует выходу 97% по отношению к вз тому количеству олова в виде SnCU. Примеры 14-22. Как описано в примере 13, SnCU ввод т во взаимодействие с алкилалюмннийалкогол том или алкилалкоксиалюминийхлоридом; значени  радикалов и услоВИЯ реакции приведены в табл. 2.