SU538661A3 - Способ получени уретанов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВ оксимегилен, димегиленсульфон или осгаго диме тиленке гона, jR может представл ть собой алкил, цик лоалкил, алкилен, циклоалкилен или аралкил который может содержать в цепи атом кислорода , азота или серы, сульфоксидную, сул фоновую, аминную, амидную, карбонильную или циклокарбоксильную эфирную группы. Кро ме того, R может быть замещен на алкил, арил, алкоксил или арилоксил не менее чем с 10 атомами углерода, Чаще всего из спиртов примен ют метиловый , этиловый, н- и втор-пропиловый, низо- и трет-бутиловый, амиловый, гексило- вый, лауриловйй, цетиловый, бензиловый, хлорбенэиловый, метоксибензиловый спирты, этилекн-, диэтилен-, пропилен- и дипропи/tенгликоль , глидерол, триметилолпропан, гексантриол , пентаэритритол, а также сложные эфиры полиолов, у которых по крайней мере одна гидроксильна  группа остаетс  неэтерифицированной , Этерифицированна  группа в таких эфироспиртах обычно содержит до 10 атомов углерода и представл ет собой предпочтительно алкил, циклоалкил или apajt кил, который может быть замещен, на гало ид. Фенолы могут содержать в бензоидных кольцах заместители, например алкил или алкоксил с 1-10 атомами углерода и галоид . Из используемых моно- и полиатомных фенолов могут быть названы фенол, хлори алкилфенолы, катехин, резорцин, гидрохинон , 4,4-дигидроксидифенилметан, нафтолы, хлор-, метил-, эти., бутил- и октилнафтолы , антранолы, , метил-, этил-, бути№ и октилантранолы, фенантролы, хлор-, мети№- , эти№-, бутил и октилфенантролы, пирогаллол , флороглюцин и простые эфиры поли- гидроксифенолов, при условии, что по Kpai ней мере одна гидроксильна  группа  вл ет с  неэтерифицированной, Этерифицирующа с  группа в таких эфирах обычно содержит до 10 атомов углерода и представл ет собой предпочтительно алкил, циклоалкил или apaj кил, который может быть замещен, например на галоид. Примером азотсодержащих соединений могут служить соединени , содержащие по край ней мере одну нециклическую группу, в которой атом азота непосредственно соединен с одним атомом углерода и через двойную св зь с атомом кислорода или другим атомом азота. Такие сое-динейий включают органические нитро-, нитрозо-, азо- и азокс№соединени , содержащие до 24 атомов углерода , предпочтительно нитроароматические и третичные нитроалифатические соединени . В качестве нитросоединений используют мононитросоединени , такие, как нитробев зол, алкил- и алкоксйнитробензолы, в которых атжил содержит 1-1О атомов углерода,, арил- и арилоксинитробенаолы, в которых арил представл ет собой незамещенные или замещенные на хлор фенил, толил, ксилил, нафтил, хлорнитробензолыг динитросоединени , такие, как о-, м- и п-динитробензолы, алкил- и алкоксидинитробензолы, хлординитробензолы , тринитросоединени , такие, как тринитробензол, алкил-, алкокс№-, арил- и арилокситринитробензолы, хлортринитробензолы, моно- и полинитропроизводные нафталина, дифенила, дифенилметана, антрацена и фенантрена . Замещенные или незамещенные алифа .тические нитросоединени , такие, как мононитропроизводные метана,этана, пропана, бутана , циклопентана, циклогексана, циклобутана, октадекана, 2,2 диметилнитробутан, 3-ме- тилнитробутан, З-нитропропен-1, фенилнитрометан , п бром-, п-нитро и п-метоксифе- нилнитрометан, динитропроизводные этана, пропана, бутанае гексана, декана, циклогек- сана, метилциклогексана, ди-(нитроцикло- гексил)-мета -, также могут быть испольгзованы . Однако при использовании первичных , вторичных и циклоалифатических соединений выход уретанов снижаетс . Из ароматических нитросоединений лучше всего брать нитробензол, нитротолуол, динитробе№зол , динитротолуол, тринитробензол, 4,4- -динитродифенилметан, п-нигроанизол, п- и о-нитроэтоксибензол, 2,4-динитроанизол, 2,4-динитроэтоксибензол, 3,5-динитробенгзилацетат , 1-хлор 2,4-диметокс№-5-нитробензол , 1,4-диметокси-2-нитробензол, п-нитрофенилнитрометан и третичные алифатические нитросоединени , такие, как 2-метил-2-нитропропан и 1-метил-1-нитроциклогексан . Наиболее предпочтительно применение 2,4-, 2,5- и 2,6-динитротолуолов, м- и п-динитробензолов и 4,4-динитродифенилметана . Из нитросоединений можно назвать монои динитрозопроизводные бензола и толуола, нитрозобутан, нитрозоциклогексан и дини1 розометилциклогексан. В качестве азосоединений могут быть спользованы соединени  общей формулы , где R, и R, одинакоые или различные незамещенные или замеенные алкилы или арилы, например азобенол , нитрозобензол, хлоразобензол, алкил- или рилзамещанные азобензолы. Из азоксисоединений общей формулы (0)K как укаано выше, наиболее предпочтительны азок- сибен ол, нитро- и хлоразоксибенаол, алкил или арилзамещенные азоксибензолы. Дл  получени  уреганов можно исноль зевать смеси нитро-, нитрозо-, азо- или азоксисоединений со смесью гидроксилсодер жащих соединений, а также соединени , содержашие обе функциональные группы, т.е. гидроксинитро-, гидроксинитрозо-, гидрокси- азо- и гидроксиазоксисоединени , такие, как 2-гидроксинтроэтан, 2.пидроксинитрозоэтан , нитробензолы, нитрозофенолы, нит- ро- и нитрозонафтолы, гидроксиазо- и гидроксиазоксибензолы Однако самый высокий выход уретанов наблюдаетс  при использовании нитросоединений . В качестве катализатора можно прим&н ть металлический селен, особенно в виде порошка, и его производные, например двуокись и трехокись селена, смеси окислов селена, хлорокись селена, дисел.енид титана дисульфид селена, селениты натри  и цинка, селениды цинка и вольфрама, сульфид селена , селеновую кислоту, димети№-, диэтил-, дифенилселенид, диэтилдиселенид, карбони; селенид , диэтилполиселенид, дибутилполиселенид; элементарную серу и. ее производные например сероводород, сероокись углерода, сероуглерод сульфиды натри  и кали , двухлористую серу, полисульфиды, меркаптаны, тиоэфиры, содержащие до 20 атомов угл&рода , или их смеси. Катализатор можно использовать самосто тельно или наносить его на инертный носитель, такой, как окись алюмини , двуокись кремни , уголь, сульфат бари , карбо нат кальци , асбесты, бентонит, инфузорна  земл , фуллерова земл , органические ионообменные смолы. В качестве основани  обычно примен ют органические основани , например триэтил- амин, пиридин, хинолин, N , N -диметил анилин, диэтиламин, трег-бутиламин, 1,4-ди азобицикло-(2,2,2)-октан, N, N , N , N,

-тетраметилэтилендиамин, гетраметилендиамин , этилендиамин, поливинилпиридин, и соли металлов карбоновых, сульфоновых и фосфорных кислот, например ацетаты лити , натри , кали , кальци , паллади  и рутени , п-толуолсульфонаты, метилсульфонаты, кислые фосфаты, бораты лити , формиаты натри  и лити , триацетат сурьмы. Перечисленные соли могут быть непосредственно введены в реакционную смесь или получены из соответствующих реагентов в ходе опыта.

Реакцию можно проводить и без использовани  основани  в присутствии только воды . Однако целесообразнее использовать основание в сочетании с водой.

ход реакции.

Количество окиси углерода обычно составл ет 3-50, предпочтительно 8-15 моль, на нециклическую группу, в которой атом азота азотсодержащего соединени  непосредственно соединен с одним атомом углерода и через двойную св зь с атомом кислорода или другим атомом азота. Окись углерода можно подавать в реактор непрерывно или периодически. При непрерывном введении окиси углерода и рециркул ции непрореагировавшей окиси углерода расход последней значительно снижаетс .

Температура реакции 100-2ОО С, давление окиси углерода 1О-1ОО ата. При более Процесс можно проводить в присутствии растворител , такого, как бензол, толуол, ксилол, ацето- и бензонитрил; N , N - -диметилформамид и N , N -диметилацетамид; диметилсульфоксид; 1,1,2-трихлор-1 ,2,2-трифторэтан; моно-, ди и трихлорбен- зол; тетрагидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан, 1,2-диме токсиэ та н. При повышенных температуре и давлении можно осуществл ть реакцию в среде инертного разбавител , например алифатического или ароматического углеводорода, такого, как н-пентан, толуол, простые и сложные эфиры, кетоны. Мол рное соотношение менщу катализатором и азотсодержашим органическим соединением составл ет 1:1О - 1:1000. При определении мол рного соотношени  исход т из содержани  элементарного селена или серы и активных аэотсодеришщих групп, например ни грогрупи. Мол рное соотношение между азотсодержащим соединением и основанием равно 50:1 - 1:10, а между водой и катализатором 0,5:1 - 1000:1, предпочтительно 1; 1 - 200:1, При температуре реакции больше можно использовать только воду без основани . При более низких температурах применение основани  в сочетании с минимальными количествами воды дл  достижени  высокого выхода целевых продуктов необходимо . Вода, необходима  дл  проведени  реакции, может выделитьс  при получеНИИ соли, используемой в качестве основани , из соответствующих кислоты и гидрата окиси металла, В ходе реакции нар ду с уретанами может образоватьс  некоторое количество побочных продуктов, в основном аминов, особенно при использовании серного катализатора и/или большего количества воды. Пор док смещени  реагентов зависит от конструктивных особенностей примен емого оборудовани  и не вли ет существенно на высокой температуре возможно разложение исходных или образующихс  веществ, Процесс получени  уретанов, протекающий в маСсе, можно осуществл ть полунепрерывным или непрерЫБН-Ым способом Дл  непрерывного способа особенно подход щими  вл ютс  катализаторы ионообменного типа, Врем  реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, давлени , ти па катализатора и типа используемого оборудовани . Обычно оно составл ет менее 180 мин, например 10-75 мин. Целевые продукты выдел ют известными методами. Полученные уретаны содержат одну или несколько уретановых групп и по своей природе могут быть мономерными или полимерными . Из уретанов, содержащих не более трех уретановых групп на молекулу, можно получить соответствующие изоцианаты, использу  термическую и каталитическую обработку . Линейные полиуретаны, используемые в пооизводстве волокон или эластомеров, мо- ( Г гуг быть получены непосредственно из диолов , динитросоединеник и окиси углерода или из гидроксинитросоединений и окиси углерода , тогда как сщитые полиуретаны, примен емые в качестве гибких или твердых ,, ПЛаСТИЧНЫХ материалов, могут быть получены из смесей ди- или полинитросоединени диолов или полиолов и окиси углерода. Во всех примерах конверсию и выход целевых продуктов определ ют методом газовой и жидкостной хроматографии, Примеры 1-11, Нитробензол, ме тиловый спирт, селен и основание загружаю во вращающийс  автоклав емкостью 110 мл выдерживают необходимое врем  при опреде- ленных температуре и давлении окиси углерода и выдел ют образующийс  уретан. Результаты опытов приведены в табл, 1, Пример 12, 5 мл нитробензола. 30 мл метилового спирта, 0,5 г селена,45 35 мл ТГФ и 1 или 2 г тригидрата ацетата натри  выдерживают при начальном да&лении окиси углерода 56,2 кг/см и темпе- ратуре 200 С во вращающемс  автоклаве емкостью 110 мл. Через 10 мин конверси 50 нитробензола достигает 64 или 70%, а выход уретана 74 или 63% соответственно, При проведении реакции при 170°С через 6О мин конверси  нитробензола составл ет 72 или 100%, а выход целевого про-55 дукта 7О или 74% соответственно, Пример 13, Из 5 мл нитробен- зола, ЗО мл метилового спирта, 35 мл ТГФ, О,ОО8 моль моногидрата ацетата лити  и 0,5 г селена аналогично примеру 12 (на-60 5 1 чальное давление окиси углерода 5 6,2 кг/см , температура 170 С) через 10 мин получав юг целевой продукт с выходом 68%, Конверси  нитробензола 94%, При проведении реакции при 170 или в течение 60 мин или при 13О°С в течение 140 мин конверси  нитробензола составл ет 100, 87 или 71%, а выход уреf 3 85 или 71% соответственно, Пример 14, Как в примере 13, но при использовании в качестве катализатора 0,1 г дисульфида титана и проведении реакции при 150°С через 60 мин получают «елевой продукт с вьрсодом 88%. Конверси  нитробензола 86%. В отсутствие моногидрата ацетата лити  нитробензол не вступает в реакцию. Пример ы , О,29 г гидроокиси лити , 0,72 г уксусной кислоты, нитробензол, метиловый спирт, 15 мл диоксана и катализатор помещают в автоклав емкостью 110 мл и выдерживают при определенных температуре и начальном давлении - „ окиси углерода. Результаты опытов приве- j tдены в табл. 2 Пример 20, 10 мл нитробензола , 65 мл метилового спирта, 2, 1 или и 0.5 г сеоы, 1,6 мл пиридина и 1 г тригид„ «no; c r nvжaют R  нтокл в рата ацетата натри  загружают в автоклав емкостью 300 мл и вьщерживают при начальном давлении окиси углерода 183 кг/см и температуре 200 С в течение 45 мин. Конверси  нитробензола 94, 83 или 46%, выход уретана 33. 38 или 32% соответстПример 21, В автоклав емкостью ЗОО мл загружают Ю мл нитробензола. 0 метилового спирта, 35 мл 1,4-ди- океана, 0,5 г металлического селена щ раэличные основани , выдерживают 30 мин при температуре 20О Си начальном давлении окиси углерода 183 кг/см и выдел ют целевой продукт. При использовании в качестве основани  1 г тригидраха ацетата натри ; 1 г ацетата натри  (расплавленного ); 1 г ацетата натри  (расплавленного) в присутствий 0,2 г воды; ацетата натри , пснлученного из 0,48 г гидроокиси натри  и 0,72 г уксусной кислоты в реакционной смеси; 1 г безводного ацетата кали  и 1 г безводного ацетата кали  в присутствии 0,2 г воды конверси  нитробензола составл ет 100, 8, 100, 91, 50 и 100% соот ветственно, В присутствии 0,2 г воды конверси  нитробензот достигает 64%, а в отсутствие воды и основани  только 9%, Пример 22, 0,29 г гидроокиси лити , 0,72 г уксусной кислоты, 0,50 г селена, 1О,7 г нигробенаола или 19,8 г ааоксибензола, ЗО мл метилового и 35 мл диоксана загружают а автоклав емкостью 300 мл и вьщерживают 30 мин при температуре 200 С и начальном давлении окиси углерода 183 кг/см , Конверси  азотсодержащего соединени  достигает 100 или 86%, а выход уретана 7О или 69% соответственно. Примеры 23-27. 10,9 г 2,4-динитротолуола , этиловый спирт, гидроокись кали , уксусную кислоту, основание и порошкообразный металлический селен загружают в автоклав емкостью 300 мл и подают в него окись углерода до давлени  56,2 кг/см и вьщерживают при определе ной температуре. Во всех опытах, результаты которых св дены в табл. 3, конверси  2,4-динитротолу ола составл ет 10О%, Пример 28. В полупромышленну установку, включающую реактор, снабженны мешалкой, подают жидкую смесь, содержаШую (в вес.%): 1О промышленного динитротолуола (80% 2,4-динитротолуола и 20% 2,6-динитротолуола), 87 промьш1ленного этанола (денатурированный этанол, содержащий 2% бензола), 1 уксусной кислоты, 1 гидроокиси кали  и 1 двуокиси селена, вместе со стехиометрическим избытком окиси угле рода. Оптимальные услови  реакции: температура 177°С, врем  контакта ЗО мин, давление 71 кг/см. В этих услови х конверси  динитротолуола 100%, выход диуре танов 90-95%. При температуре 152°С и времени контакта 6О, 30 и 15 мин конверси  составл ет 100, 90 и 76% соответственно. При проведении процесса при температуре ниже 177 и времени контакта 30 мин выход диуретанов уменьшаетс  с одновременным увеличением выхода моноуретанов. При проведении реарщии при температуре выше 177°С и времени контакта больше 30 мин обычно снижаетс  выход диуретанов. В оптимальных услови х реакци  идет быстро даже при низкой концентрации катализатора, например конверси  достигает 90% при концентрации селенового катализатора 0,07 вес.%.

15

538661

16

Таблица 2

Реакций провод т в 35 мл ТГФ в авгоклаве емкостью 300 мл.

Кй

Опыт провод т в автоклаве емкостью 300 мл.

1920

Формула иаобрегени селен, серу, соединени  селена, соединени 

1. Способ получени  уретанов вааимоде -сугствии основани  и/или воды, сгвием гидроксилсодержащего органического2. Способ поп, 1, отличающийсоединени  с окисью углерода и азогсодер- с   тем, что реахщию провод т при давлежащим органическим соединением при новь -нии окиси углерода 10-100 а та и темперашенных температуре и давлении в присутср-туре 100-200 С,

ВИИ катализатора с последующим выделени-3, Способ по пп, 1и2, отлича юем целевого продукта известными приемами,щ и и с   тем, что процесс ведут при моотличающийс  тем, что, с целью юл рном соотношении между катализатором

повышени  выхода и чистоты целевого про-и азотсодержащим органическим соединенидукта , в качестве катализатора используютем 1:1О - 1: 1000,

538661

серы или их смеси и процесс ведуг в при