SU540577A3 - Способ оптического отбеливани искусственных и синтетических полимерных материалов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ ИС1СУССГВЕННЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретемте относитс  к технологии оптического отбеливани  искусственных и синтетических полимерных материалов.

Известен способ оптического отбеливани  искусственных и синтетических полимерных материалов производными кумарина 1 .

Однако по этому способу эффект отбеливани  и его светостойкость недостаточно высоки

Цель изобретени  - повышеиие .белизны и све-, стостойкости эффекта отбеливани , дл  чего обрабатьшают 0,0001-2,0 вес.% производных кумарина общей формулы

где21 - водород или метил; rti-Rj - незарисимо друг от друга, водород, галоид или метил;

Х-азот или -СН-;

Q-остатокформулы .

или

Ш

в котором Из - алкокси с 1-4 атомами С, бензилокси, ациламино с 2-4 атомами С или остаток -N НСООУ, где У - алкил с 1 -4 атомами С.

Соединени  общей формулы t получают конденсацией в услови х циклизации альдегида формулы

сно

ж

Сно

или

где AI - водород, алкил с 1-4 атомами С или ацил 26 с 1-4 атомами Ci; Яз имеет указанное значение, кислоты общей с производными уксусной формулы Г где А - карбоксигруппа или ее соли /например, сдли кали , натри , аммони  ), карбалкоксм с 2- атомами С или щаногрутша а Z,,R,,Rj иХнмеют указанные выше значени . Согласно другому возможному способу получе .ни  соединений формулы I соединение формулы гдеЯэ имеет указанное значение, конденсируют с соединением формулы где АЗ - цианогруппа, карбоксигруппа ыш карбоалкоксигруппа с 2-5атомами С; Z,, X,RI и Rj имеют указанные значе1щ , в присутствии инертного органического растворител  и конденсирующего агента, например хлористого или бромистого алюмини , дихлорида гидроокиси алюмини , трифтористого бора иш этилового эфира фтористого бора при 60-200 С. Возможно также получать соединени  формулы I реакцией сочетани  nq Мервейну производных Кумарина формулы II или III сдиазониевой солью фор мулы гдеЙ, RI имеют указанные ьмачени . Реакцию осуществл ют, как правило, в водной или водноорганической фазе при -10 до 60° С, в присутствии солей меди и, в соответствующем сгучае, действующего в кислой среде буфера, такого как смесь ацетата натри  с уксусной кислотой, мононатрийтрифосфат, виннокислый натрий. Отбеливаемые искусственные и синтетические полимерные материалы могут иметь раз1шчную форму, наприл1ер, трехмерных тел, таких как плиты , обрезки, гранул т, различные детали, обрезки дв -хмер ых тел, таких как пленки, или одномерных , глких как нити, волокна, проволоки, а также находитс  в различных бесформенных гомогенных или гетерогенных состо ни х: в виде порошков, растворов, змульсий и т.п. Волокнистые материалы могут иметь сЬорму бесконечных нитей (ориентированных и инеорнентированных ) штапельных волокон, хлопьев, текстильных , филаментных и крученых нитей, волокнистых прочесов, войлоков, ват, жгутов, структур дл  флокировани , пр жи, текстильных тканей или комбинированных материалов. Бели оптической отбелке подлежит волокнистый материал, то отбелку осуществл ют предпочтительно в водной среде, содержащей соединени  формулы i в тонкодиспергированном состо нии (взвесей, так назьшаемых кшкродисперсий, в соответствующем случае растворов). При обработке можно добавл ть диспергаторы, стабилизаторы, смачиватели и другие вспомогательные средства. В зависимости от примен емого отбеливател  может оказатьс  целесообразным провод;1ть обработку в нейтральной, щелочной или кислой ванне. Обработку обычно осуществл ют при температурах приблизительно 20-140 С, например, при температуре кипе1ш  ванны или около этой температуры (приблизительно 90° С). Дл  отбеливани  текстильных материалов можно исаользовать и растворы или эмульсии соединений формулы 1 в органических растворител х, аналогично технологии краше Ни  с растворител ми. Отбелива1ше материалов можно проводить на формовани  изделий. В случае формовани  изделий пр дениемсоединени  формулыТможно добавл ть к отбеливаемым материалам следующим образом: в исходные вещества (например, мономеры) или промежуточньш продукты (предконденсаты, форполимеры), то есгь до или в течение полимеризации , поликонденсации или нолиирлсоединени ; -опудриванием обрезков из 11о;|имериза1а или гранул та дл  пр дильных масс; -крашением в ванне обрезков из 11олиме1жзата или гранул та дл  пр дильных масс; - дозированным добавлением в пр дильные расплавы или пр дильные растворы; -нанесением на жгутовые волокна перед выт гиванием . Соединение формулы I можно использовать дл  обработки полимерных соединений в виде следующих форм: а)смесей с красител ми (нюансировка) или пигментами (цветными или белыми) или в виде добавок в красильные ванны, печатные БЫ1рав11ые или резервные пасты; б)в смес х с так назьшаемымн переносчиками, смачивател ми, м гчител ми, агентами пабу.-сани , антиокислител ми, cвeтocтaбилизaropaмi., термостабилизаторалта , химическими отбеливател ми.

в)в смеси с аплретамй (например крахмалом или синтетаческими аппретами);

г)в виде добавок в польмерные наполнители (продукты полимеризации, поликонденсации или по1Ш1фисоединени ) в растворенном или диспергированцом виде дл  использовани  в покрьшающих или св зующих средствах, например, дл  текстил ;

д)в качестве добавок к маточным сме.с м;

е)в качестве добавок в самые различные промьпиеленные продукты дл  придани  последним большей конкурентоспособности (например, улучшени  внеишего вида мьша, момцнх средств, пымеитов );

ж)в сочетании с другими средствами, имеющими оптачески отбеливающее действие;

з)в качестве добавок в пр дильные препарации , примен емые дл  улучшени  перерабатывающей способности синтетических волокон, или же в специальные ванны перед выт жкой волокна;

и) в качестве сцинтилл торов дл  разных на32ШКШ й-в области фотографии, например, электрофотографической репродукции дл  оптического осветлени  фотографических слоев, в сооа-ветствующем случае, в сочетании с бельили пигментами или дл  суперсенсибшшзации.

В некоторых случа х эффект отбеливани  материала повышают дополнительной химической отбелкой или термообработкой. Так, при оптическом отбеливании целого р да волокнистых субстратов, например, волокон из сложного полиэфира, волокна пропитыв ают вод ны ми дисперси ми или растворами соединений формулы I при температурах ниже 75° С, аапрщлер при комнатной, подверга  затем сухой термообработке при температурах выше 100°С. Рекомендуетс  перед термообработкой высушйть ВОЛОКШ1СТЫЙ материал при 60-130° С. Термообработку провод т при 120-225° С, например, нагревом в сушильной камере, глажением в указанном температурном диапазоне или же обработкой сухим перегретым вод ным паром. Сушку или термообработку можно осуществл ть непосредственно друг за другом или в одну стадию.

Значительный и прочный эффект отбеливани  достигают уже при обработке материала очень незначительным количеством соединений формулы I, например 0,0001-2,0 вес. %. предпочтительно 0,0005- 0,5 вес. %.

Новые оптические отбеливатели можно добавп ть и в моющие ванны, а также в промышеленные Или бытовые моющие средства, причем добавление можно производить разными способами. В моющие банны их целесообразно добавл ть в виде раствора в воде или органических растворител х или же в виде водных дисперсий. В бытовые или промышленные моющие средства их целесообразно добавл т в процессе изготовлени , например, в пшам перед распылением, в моющий порошок или при подготовке жидких моюцщх комбинаций. Добавление можно производить как в виде раствора ILIBI дисперсии в водз илк других растворител х, так и без вспомогательных средств в сухсго порошка .

Соединени  формулы Т можно добавл ть в моющие вещества путем смешени , разм1-шани  шш размальтани . Однако их можно также нш1ыл 1ь н готовое моющее федство в растворенном или пред варительно диспергированном виде.

В качестве моющих средств могут быть использованы известные комбинации моющих веществ, например мыло в виде обрезков или порошка, растворимые соли сложных полуэфиров сульфоновой кислоты и высших спиртов жирного р да, алкилзамещенгсые арилсульфоновые кислоты, эфнры сульфошчарбоновой кислоты и сш1ртов от средних до выспшх, аципалданошжил - или аминоарил лицеринсульфо аты ы1рной кпслоты сложные эфир фосфорной кислоты и спиртов жирного р да и т.д. В качестве бильцеров моющие средства могут содержать поли - и полил-гетафосфаты щело1шых металлов, пкрофосфаты щелочных металлов, соли щелоШЬ х металлов карбооксиметилцеллюлозы и другие ингибиторы обратного оса эдешш загр знений, силикаты, карбонаты, бораты , пербораты щелочных металлов, нитрилотриуксусьую кислоту, эти; екдиамикотетрауксусную кислоту, а в качестве пеностабилизаторов алканоламиды высших кислот жирного р да. Кроме того, моюидае средства могут содержать антистатики , ферменты, антимикробные агенты, отдушку и красители. Соедине {и  формулы I обладают тем особым преимуществом, что ош1 активны в присутстви  выдел ющих активный хлор агентов, таких как, гипохлорид, их можно использовать без с тцественного уменьшени  эффекта отбеливат1Я в моющих ваннах с неионогенными моющими средствами , например алкилфенолполигликолевььми эфиртт .

Эти соединени  добавл ют в жидкие или порощ1сообразные готовf ie моющие средства в количестве 0,005-1 % и больше от веса моющих средств. Моюц-ше растворы, содержаш е соединени  формулы I в указанных количествах, сообщают текстилк .из полиамидных волокйн и волокон из сложного полиэфира при стирке значительную  ркость при дневном свете.

Стирку текстильных изделий нровод т, например , следующим образом. Текстильные . 1-30 мин обрабатывают нри 20-100° С в моющей ванне, содерх ащей 1 - Шг/кг снитетического моющего средства и 0,05 - 1 % от веса моющего средства соединений формуль I. Модзль ванны :3 - : 50, В заключение промывки издели  прополаскииагог и высушивают. Моюща  ванна может 141лс -.;ка1ь в качестве отбе;шваюшей добавки 0,2 iv.i ангинного хлора (например, в виде гиаохлорида) илк 0,1-2 г/л пербората натри а. Дл  оптического отбеливани  различных поли- . мерных материалов в- этих примерах используют следующие соединени : - /

CHjO

C4ty) /

ХШ 35

(а)

ао

85

О О

У-О СНэО - снз-; 2Ж i-H. СН2 г ХТЩ Vi-H Vt-4-СНзv - снз- ; гдеЖ V- СНз- J Vi-4-Ol СНзСО-NH HsCgO-O-NH НзС-C-NH Пример.к 100 мл воды добавл ют 0,12 мл муравьиной кислоты (85%-ной) и 0,06 г октадецилполиглнколевого эфира. i г каждого из соединений формул XXI-XX1X раствор ют в 1000мл диметилформамида. 3мл этого исходного раствора добавл ют в указанный раствор. В этот нагретый до 60° С раствор (или дисперсию), содержащий отбеливатель, помещают полиамидную ткань весом 3 г. Температуру раствора повьшиют в течение 10-15 мин до 92-95° С и ткань выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, затем 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60°С. Обработанна  таким образом ткань показывает  вный эффект оптичсгого отбеливани . Пример 2. Вводы добавл ют 0,06 г октадецилполигликолсь1}1 k.- эфира. Каждое из соединений формул Х1-ХХТХ в количестве I г раствор ют в 1000 мл диметилформамида. 3 мл этого исходного раствора добавл ют в полученный раствор . Этот раствор (или дисперсию), содержащий оптический отбеливатель, нагревают до 60° С, помещают в него найлоновую ткань весом 3 г, повыщают температуру раствора в течение 10-15 мин до 92-95° С и выдерживают в ней ткань 30 мин. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60° С. Обработанна  ткань показывает  вный эффект оптического отбеливани . Пример 3. В 100мл воды добавл ют 0,4 г моющего средства следующего состава,%: Додецилбензолсульфонат16 Сульфонат спирта жирного р да4 Триполифосфат натри 35 Тетранатрийпирофосфат7 Силикат магни 2 Карбоксиметилцеллюлоза1 Натриева  соль этилендиаминтетрауксусной кислоты0,5 Глауберова  соль25 Вода2.5 ( Моющее средство может вместо глауберовой соли содержать также 10-20% пербората натри  или другое кислородноотбеливающее средство). Готов т растворы соединений формул XT-ХХГХ в диметилформамиде. 2 мл исходного раствора добавл ют в этот раствор моющего средства и их смесь нагревают до 60° С. Затем погружают в раствор найлоновую ткань весом 3 г и 30 мин обрабатывают при этой температуре. Затем ткань промывают 2 мин в проточной холодной воде и 20 мин высущивают при 60° С. Обработанна  ткань показывает  вный эффект оптического отбеливани . Пример 4. В100 мл воды добавл ют 0,2 г трихлорбензола . Готов т растворы каждого из указанных соединений в диметилформамиде, как описано в примерах 1- 2. 1,5 мл этого раствора добавл ют к полученному раствору. Этот раствор нагревают до 60 С и помещают в него полиэфирную ткань весом 3 г. После этого температуру повыщают в течение 10-15 мин до 95-98° С и выдерживают при ней 1 час. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин вь сушивают. Обработанна  таким образом ткань показывает  вный эффект оптического отбеливани . Пример 5. В 100мл воды добавл ют 0,4 г моющего средства следующего состава, %: Додецилбензолсульфонат16 Сульфонат спирта жирного р да4 Трипо;шфосфат натри 35 Тетранатрийпирофосфат7 Силикат магни 2 Карбоксиметилцеллюлоза1 Натриева  соль этилендиаминтетрауксусной кислоты0,5 Глауберова  соль25 Вода2,5 Шоющее средство может содержать вместо глауберовой соли также 10- -20% пербората натри  или другое кислородноотбеливающее средство). Готов т раствор из 1 г каждого из указанных соединений в 1000мл диметилформамида, 1,5 мл этого исходного раствора добавл ют к полученному раствору. Этот водный, содержащий оптический отбеливатель раствор нагревают до 60° С и помещают в него полиэфирную ткань весом 3 г. Затем ткань обрабатывают при этой температуре в течение 30 мин, 2 мин промывают холодной водой (проточной) и 20 мин высушивают при 60 С. Обработанный таким образом материал показывает эффект оптического отбеливани . П р и м е р 6. При комнатной температуре плюсуют ткань из полиэтилентерефталатного волокна (Дакрон) водной дисперсией, содержащей 2 г/л соединени  структурной формулы XI, а также 1 г/л| продукта присоединени  приблизительно 8 молей окиси этилена к 1 молю п - трет октилфенола и высушивают приблизительно при 100° С. Сухой материал затем подвергают термообработке при 150-220° С в течение от 2 мин до нескольких секунд в зависимости от температуры. Обработанный таким образом материал имеет более  ркую , чем необработанный. Аналогичный зффект оптического отбеливани  получают при использовании соединений структурныхформул X1I-XXIX. Пример 7 В 95 мл воды добавл ют 0,06 мл уксусной кислоты (40%-ной) и 0,06 мл октадецилполигликолевого эфира. Готов т растворы, содержащие 1 г/л указанных соединений в диметилформамиде. 3 мл этого исходного раствора добавл ют в полученный раствор, после чего раствор нагревают до 60° С и помещают в него ацетатную ткань весом в 3 г. Температуру повышают в течение 10-15 мин до 75-80° С и выдерживают при ней в течение 30 мин. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60° С. Обработанна  таким образом ткань показывает  вный эффект оптического отбеливани . -Примере. 100 вес.ч полиэфирного гранул та из этиленгликолевого сложного полиэфира терефталевой кислоты тщательно смешивают с. 0,05 вес.ч. одного из указанных соединений во вращающемс  сосуде. Расплавл ют при 285° С при разме1Ш1вании и экструдируют через обычные мундштуки. Получают оптически отбеленные полиэфирные волокна (соединение можно добавл ть в сложный до или во врем  поликонденсации ). При р 9. 10 000 вес.ч. полиамида на основе 6-капролактама в виде обрезков 12 час перемешивают во.вращающемс  сосуде с 30вес.ч. двуокиси титана (модификаци  рутил) и 2 вес.ч. одного из указанных соединений. Обработанные таким образом обрезки расплавл ют по удалении кислорода воздуха в нагретом до 270° С автоклаве, размещива  в течение получаса. Затем расплав экструдируют под давлением азота 5 ати через мундштук, охлажден ; ный филамент наматывают на бобину дл  пр дени . Полученные волокна показывают отличный эффект оптического отбеливани  с хорошей прочностью к стирке и свету. Пример 10. Из смеси 100 вес.ч. ПВХ, 3 вес.ч. стабилизатора на основе барий - кадмиевого комплекса Advastat BD fOO), 2 вес.ч. двуокиси титана , 59 вес.ч. диоктилфталата и 0,01-0,2 вес.ч. одного из указанных соединений структурных формул Xt-XXlX на каландре получают при 150-155°С пленку. Полученна  таким образом непрозрачна  пленка из ПВХ отличаетс  высоким эффектом оптического отбеливани . Пример 11. 100 вес. ч. полистирола и 0,1 вес.ч одного из указанных соединений структурных формул XI, XIII, XIV, XVII, XIX и XXIV в течение 20 мин расплавл ют в трубке диа.метром 1 см в отсутствии воздуха при 210° С. По охлаждении получают оптически отбеленную массу из полистирола с хорощей светопрочностью эффекта оптического отбеливани . Пример 12. 13%-ный раствор ацетилцеллюлозы в ацетоне, содержащий 2% от веса ацетилцеллюлозы двуокиси -штана (Анатас) в качестве матирующего агента, а также 0,04 % одного из соединений формул XI-XXIX, выливают на стекл нную плиту с помощью металлического стержн  из нее получают тонкую пленку. Высушенна  пленка имеет высокую степень белизны. Пример 13. В 1400 мл диметилформамида добавл ют 7 г двуокиси титана и затем 350 г акрилнитрилового полимеризата в виде порошка. При помощи скоростного смесител  получают густую массу. В 50 г этого 20 %-ного полиакрилнитрилового раствора раствор ют 5 мг одного из соединений формул XIX, ХХ1У-ХХУ1. После удалени  воздушных пузырей массу выливают на стекл нную плиту и при помощи металлического стержн  с гильзами дл  смещени  толщиной 1 мм получают ровную пленку. После высушивани  потоком воздуха пленку снимают со стекл нной плиты. Она отличаетс  высокой степенью белизны. Пример 14. В этом примере дл  оптического отбеливани  полимерных материалов использовали известные ранее производные кумарина 1 формул сн-сн НзСО , сн-сн НзО-0-HN и производные кумарина Аормул ХШ и ХХУП. А. Оптическое отбеливание полиэфира по метоплюсовани . у Образщ 1 полиэфирной ткани из полиэтиленгликольтерефталата (Дакрон 54) и из модифицированного полиэтилентерефталата, содержащего 2-5% натриевой соли 5 - сульфотерефталевой кислоты (Дакрон 64), плюсуют при комнатной температуре водной дисперсией, содержащей на 0,75 г соединени  формул ХШ, ХХУП, XXX и ХКХГ 0.4 г/Л ЯДУКта 5 молей этиленоксида с 1 молем п-трет-октилфенолг. (ИНВАДИН ИФЦ) и 0,4 г/л йддукта 35 молей этиленоксида с 1 молем октадёцилового спирта (ИГРАЗОЛ П). Степень отжима ткани лз полиэфира составл ет 60 %, а дл  ткани из модифицированного полиэфира - 65 %. Образцы сушат при 70°С и подвергают термообработке при 220° С в течение 30 сек.

13

Н. Оптическое отбеливание полиамида по методу истощени .

Образцы ткани из полиамида - 6 (Перлон - Хеланка) внос т при модуле 1:25 в ванну темпера- g турой 60° С, содержащую 0,75 г/л соединени  фор .мул ХШ, XXyii, XXX шш XXXI, 0,4 г/л аддукта 5 молей этиленоксида с 1 молем п-трет-о стилфенола (ИНВАДИН ИФЦ), 0,4 г/л аддукта 35 молей этиленоксида с 1 моль октадецилоэого спирта ю

Характеристика эффекта оптического отбеливани 

14

(ИГРАЗОЛ П) и 2 г/л триполифосфата натри . Образцы ткани обрабатывают в ванне в течение 30 мин на вод ной бане, а затем высушивают при 70° С.

Степень белизны полученных согласно А и Б образцов определ ют в сравнительных единицах визуально по шкале фирмы ЦИБА-ГЕЙГИ. Светостойкость эффекта отбеливани  определ ют по методике .SNV 195.909.

Результаты испытаний приведены в таблице.