SU584776A3 - Способ получени тетрагидрофурана - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  тетрагидрофурана , который находит широкое применение в качестве органического растворител  и в производстве полимеров.

Известен способ получени  тетрагидрофурана взаимодействием сложного мано- или диэфирабутадиола 1,4свод ным паром при температуре 8О-2ОО°С в присутствии кислотного катализатора, например, серной кислоты , при мол рном соотношений сложного эфира и вод ного пара 1:1-2О 111.

Недостатком этого способа  вл етс  сравнитепьно больша  продолжительность процесса ( л, 2О ч).

Целью изобретени   вл етс  интенсификаци  процесса.

Сущность нзобретвнин состоит в том, что сложный ди- и/или моноэфир 1,4-бутандиола подвергают взаимодействию с вод ньш парэм в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-200 0 непрерывно в противотоке, причем сложный эфир подаетс  сверху вниз навстречу вод ному пару при мо

л рном соотношении сложного эфира и вод ного пара 1:1,24-20.

Изобретение отличаетс  от известного технического решени  тем, что процесс провод т в противотоке, причем сложный эфир подают cfcepxy вниз навстречу вод ному пару Тетрагидрофуран выдел ют азеотропной перегонкой .

В качестве сложного эфира бутандиола предпочитают бутандиол-1,4-диацетат, который получают из бутадиена через бутенди олдиацетат, который гидрируют, получа .бутандиол-1 .4-диацетат, примен ют; также бутандиол-1 ,4- доноацетатИ: бутандиол-1,4, в смеси их с бутандиол-1,4-диацетатом, получаемые после предварительного гидролиза диацетата, .

Схема осуществлени  процесса представлена на чертеже.

Процесс провод т в реакционной колонне, и сложный эфир бутадиола подают в противотоке к поднимающемус  вод ному пару. Если , например, в нагреваемую снаружи колонку 1 подвод т поток 2 бутандиол-1,4-диацетата и достаточное количество катализатора на головке или в верхней части колонки, и через нижнюю часть колонки провод т вод вой пар 3, то при количественном обмене С практически количественным выходом на головке 4 колонки получают смесь тетрагидро фурана, уксусной кислоты и воды, которую можно легко разделить в аппарате 5. В ниж ней части колонки 6 выдел ют катализатор. Необходимые при этом затраты энергии очен низкие способ  вл етс  особенно экономичным . Преимущественно ограничивают количество вод ного пара так, .чтобы избыток сверх стехиометрического количества не составл л :больше 2О молей в пересчете на подаваемое количество диацетата, хот , однако, можно примен ть и большие количества. Самый ниж ний предел количества воды из-за стехиомет рических причин был бы достигнут при мотшрном соотношении диацетата к воде 1:1. Однако ввиду того, что тетрагидрофуран с водой образует азеотроп (94,3 вес.% тетрагидрофурана , 5,7% воды) во врем  реакции посто нно вместе с тетрагидрофураном удал ют воду. Соответственно, поэтому, нижний предел составл ет 1:1,24 мол . Дл  ускорени  реакции, однако, целесообразно примен т большее количество вод, преимущественно: примен ют диацетат и воду в соотношении 1:2-1; 10. Процесс провод т при 8О-2ОО°С, предпочтительно при 10О-18б°С, и, в частности при 12О-15О°С. Ниже 8ООС скорость реакции сильно уменьшаетс ,- а выше примен емый продукт в присутствии катализатора склонен к разложению. Достаточно атмосферное давление, однако, можно процес проводить при умеренно уменьшенном или слегка повышенном давлении, а также прерывно или непрерывно. В качестве катализатора в первую очеред служат минеральные кислоты или сильные ор ганические, в частности, не летучие кислоты например, серна  кислота, хпорна  кислота, хлористый видород, щавелева  кислота, бензолсульфонова  кислота или толуолсульфонова  кислота. Катализаторы предпочтительно ввод т вместе с бутандиолдиацетатом в верх колонки или отдельно или совместно. Легколетучие кислые катализаторы, однако, можно также подводить к нижней части колонки. Особенно подход щей и предпочтительной  вл етс  серна  кислота. Подход щими  вл ютс  также неорганические или органические ионообменные смолы . Их легко выдел ют и помещают в реакционную камеру в виде насадки. Действуюточень незначительные концентрации кислотного катализатора,например менее 0,О1 вес,%в пересчете на примевшемое количество диацетата, предпочтительно используют катализатор в концентрации 0,1-2 О вес.% в частности 0,5-1О вес.% При применении кислых ионообменных смол количество их измен ют таким образом, что указанную концентрацию кислоты вычисл ют дл  серной кислоты, а примен ют соответствующие кислотные эквиваленты ионообменных смол. В качестве реакционной камеры можно примен ть различные виды колонн. Подход щими  вл ютс , например, тарельчатые колонны с ситчатыми, клапан№1ми или колпачковьили тарелками. Принципиально можно также- .примен ть насадочные колонны. Однако они имеют тот недостаток, что могут накапливать мало жидкости и дл  достижени  достаточных сроков пребывани  компонентов в реакционной зоне они должны быть больШИХ размеров; на это следует обращать внимание при применении кислых ионообменных смол, которые обычно примен ют в качестве насадки в таких насадочных колоннах. Колонны имеют разделительную мощность в 5 - 15О теоретических тарелок, более крупные колонны не  вл ютс  невыгодными с технической точки зрени . Они должны обеспечить врем  пребывани  бутандиолового эфира 1О-240 мин, по меньшей мере 5 мин. Пример 1.В нагретую колонну с колпачковыми тарелками (длина 15О см, 25 колпачковых тарелок, диаметр 55 мм, уровень жидкости на отдельных тарелках 12мм) при 130°С на самую верхнюю тарелку подают смесь 36О г (2,07 мол ) бутандиол-1, 4-диацетата и 7,2 г концентрированной серной кислоты в час. Через нагретую до 160°С нижнюю часть колонны пропускают 152 г (8,45 мол ) парообразной воды в час. После того, как в колонне наступит равновесие|На гчэловке снимают 49О-51О мл дистилл та в час, состо щего из, %: уксусной кислоты 48, воды 23,6 и тетрагидрофурана 28,4. В нижней части колонны получают 10,5 г остатка в час (7,2 г Hj S 0, 2,8 г HjO, , 0,5 г уксусной кислоты). Выход тетрагидрофурана практически количественный (97,2%), Пример 2. В описанной в примере аппаратуре повтор ют реакцию взаимодейтви  при соотношении воды к диацетату в ,73 : 1. Среднее врем  пребывани  состав ет 1 ч, получают тетрагидрофуран с 98%ым выходом. Результаты опыта почти те е самые, что и в примере 1. Пример 3. Через нагретую реакции нную колонну (длина 5О см, диаметр 24 мм),, аполненную Дауекс SO В (Н -форма) ионобменником , при 120°С снизу пропускают ОО мл воды в виде перегретого вод ного ара в час, а сверху прип.адл ют О,40 мл утандиол-1,4-диацетата в час. Гголученжгй