SU589905A3 - Способ получени йодалкенильных соединений - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙОДАЛКЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

побочных «продуктов -йод и дийодоксиадканов - сушесгвенно уменьшаетс  (прнмеры 2, 4).

Пример 1, 3 Окси-1-йод-1-транс-октен .

,ЙМоп рщ.1х эквирапента гидрида диизобутилалюмини  добавл ют к 100 ммоп м 1-ок- тин-3-ола в 4О мл безводного гептана, поддержива  температуру ниже 40 С. После окончани  экзотермической реакции реакционную смесь нагревают в течение 2,5 час при температуре около +:5О°С. Затем отгон ют гептан при пониженном давлении (0,2м рт. ст.) .и остаток разбавл ют безводным тетрагидрофураном (4О мл на ЮО ммолей гидрида диизобутилалюмини ). К этому раст вору, охлажденному до - 5О С, медленно Добавл ют раствор двух мол рных эквивален тов йода в безводном-тетрагидрофуране (4О м :ва1(ГОммопей , поддержива  темпераТУРУ -50 С. Вначале йод обесцвечиваетс  |и выдел етс  газ (водород), через 1 ч добавл ют примерно 1 мол рный эквивалент йода. Выделение газа прекращаетс , йод обесцве чиваетс  медленнее и раствор приобретает красный цвет. После добавлени  всего йода, рзеакционную смесь нагревают до комнатной температуры, после, чего разлагают при 20- 30 С при добавлении по капл м 20%-вэй Серной кислоты. Когда выделение изобутана уменьшитс  реакционную смесь выливаот в охлажденную льдом 2О%-ную серную кислоту и экстрагируют четыре раза пентаном. Объединенные органические экстракты промы вают-последовательно раствором тиосульфат та натри , насьпценным водным раствором бикарбоната натр   и насьпденным раствором хлористого натри , а затем высушивают cyn фатом магни . При выпаривании экстракта получают масли желтого цвета. Спектр ЯМР/СВС з /показывает,что продукт содержит некоторое количество насыщенного йодкД а-3-окс и-1-йоцоктана. Этот продукт дополнительно обрабатывают дл  полного удалени  3-окси-1-йодоктана и, по возможности, дийод-3-оксиоктана. Дл . этого полученный продукт смешивают с избытком (3-5-кратный) триэтиламина и смесь нагревают примерно при 94 С в течение 2 О часов. После выпаривани  избытка триэтипамина к остатку добавл ют воду.Эту смесь взбалтывают, в результате чего черный масл нистый остаток раствор етс  в воде . Всю полученную смесь экстрагируют п ть раз пентаном. Объединенные пентановые экстракты промывают последовательно разбавленной сол ной кислотой, насыщенным- раствором , бикарбоната натри , раствором тирсуль фата натри , насыщенным раствором бикар .боната натри  в высушивают сульфатом магни о Продукт, полученный после выпаривани  пентана,хроматографируют на силикагеле и элю.ируют бензолом дл  получени  чистого 3-оксн-1-йод-1-транс-рктена ( г, выход 24,6%).- .

П р и м е р 2. 3-Окси-1-йод-1-трано-. -октен.

Claims (2)

1. К 1.26г (О,OI мол ) 1-октинг-3-ола в 8мл безводного гептана по капл м добавл ют 6Д 8мл (0,03мол ) триизобутилалюмини  при 10-15 С, затем добавл ют 1,82 мл (Р,01 мол ) гйщ)ида . диизобутилалюмини  И реакционную смесь нагревают при +5055°С в течение 2 часов. После охлаждени  раствора отгон ют гептан при пониженном давлении, остаток разбавл ют 12 мл безводного тетрагидрофурана. После снижени  температуры раствора до -5OG по капл м до- . бавл ют 10,26 г (0,04 Мил ) йода в1,6мл безводного тетрагидрофурана. Раствор темноГО цвета нагреваот до комнатной температуры и разлагают 20%-ной серной кислотой при С, После уменьшени  выделени  наобутана реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют четыре раза пент.аном. Пентановые экстракты пррмывают последовательно насыщенным раствором бикарбоната натри , раствором тиосульфата натри , насыщенным раствором бикарбоната натри  и насыщенным раствором хлористого натри . После высушивани  пентакового экстракта над сульфатом магни  пентан испар ют и получают масль темного цвета. Дл  удалени  йод-2-оксиоктана смесь нагревают при 9О С в течение 16 ч с 0,ОО5 мол  триэтиламина. Избыток триэтиламина удал ют выпариванием и к остатку добавл ют воду. После того, как больща  часть темного масла раствор етс  в водном слое всю смесь экстрагируют пентаном. -Пентановый экстракт промывают : разбавленной сол ной кислотой, насыщенньгм раствором бикарбоната/натри  и насыщенным раствором хлористого натри , а затем высушиваюг сульфатом магни . Остаток, полученный после выпаривани  певггана, перегон ют в вакууме и получают чистый 3-окси-1-11о -1-транс-октен , выход 4О-5О%. Выдел ют также некоторое количество 1-октйн-З-ола, Пример 3. З-Окси-1-йод-транспропен . Восстановление в одну стадию. 2 Мольных эквивалента гидрида диизобутилалюмини  добавл ют к 3 мольным эквивалентам пропаргилового спирта в безводном гептане 140 мл на lOO ммолей пропаргиловог э спирта), поддержива  температуру ниже 4О С. После окончани экзотермической реакции реакционную смесь нагревают в течение 2,5 ч при температ; ре около5О С. Затем отгон ют гептан при пониженном давлеши (0,2 мм рт. ст.) и полученный остаток разбавл ют безводным гетрагидрофурако ( 40 МП на 100 ммопей гицрида диизобутилалюмини ). К этому раствору, охлажденному до -50 С, медленно добавл ют 2 мольных эквивалента йода в безводном тетрагидрофуране (4О мп на 1ОО ммолей йода), поддер жива  температуру около -50 С. Вначале йод обесцвечиваетс  и выдел етс  газ (водород ). После добавлени  мольного эквивалента йода прекращаетс  выделение газа, йод обесцвечиваетс  медленнее и раствор становитс  красным. Затем реакционную смесь разлагают при 20-30°С, добавл   по капл м 20%-ную серную кислоту. Когда уменьшитс  выделение изобутана, реакционщто смесь выливают в смесь льда с 20%-ной серной кислотой и экстрагируют четыре раза пентаном. Объединенные органические экстракты промывают последовательно водным раствором тиосульфата натри , насыщенным раствором бикарбоната натри  и раствором хлористого натри , а затем высушивают суп фатом магни , при выпаривании обезвоженного экстракта получают масло желтого цвета Спектр.ЯМР в CDCEg показывает присугствие З-окси-1-йодпропана. Продукт дополнительно обрабатывают дл  удалени  З-окси-1-йодпропана. Дл  этого (Продукт реакции смешивают с избытком (3 .4-кратный) триэтиЛ амина и смесь нагревают в течение 2О ч при температуре около 94 С, После выпаривани  триэтиламина к остатку добавл ют воду и смесь встр хивают в течение некоторого времени. Больша  часть черного маслообразного остатка раст вор етс  в воде, и всю смесь экстрагируют 5 раз пентаном. Объедине-нные пентанэвые .экстракты промывают последовательно раэ бавпеннэй сол ной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натри , раствором тн сульфата натри , насыщеннымраствором би карбоната натри  и насыщеннь1м раствором хлористого натри , а затем высушивают cynt фатом магни ;. Продукт, получе гаый после отгонки пенгана, хроматографируют на сипйкагепе и при элюироваиии бензолом получают чистый 3-окси-1-йод-1-транс-пропен, выход 2 О-30%. )кси-1-йод 1-транс-пропан: ИК(пленка см-), 92О, 1О05, 107О, 1170, 1235, 161О, 2860, 2925. и 31ОО-360О. ЯМР (В ): 3,1/1Н, широкий синглет, ОН/, 4,О7/ /2Н, g , а .4,5 Гц, CH,jOH ,(6,34):iH,S g, i cr 15 Гц, С Н / и 6,73 (IH, б, I 15.4 Гц). / II -t л C.HglO. Найдено, %: C.19,72jH 2,97. Вычислено, %: С 19,59; Н 2,72. , Пример 4. Транс-1-йод-3-окси-1 .пропен. Восстановление в две стадии. Смесь 5,82 мл (ЮО ммолей) пропаргилового спирта и 80 мл безводного гептана перемешивают в атмосфере аргона при охлаждении в лед ной бане и по кдпл м добавл ют 25 мл (121 ммоль) триизобутилалюмини  с такой скоростью; чтобы температура реакционной смеси не превышала примерно 10 С. Затем добавл ют 22 мл (123 ммо-л ) гидрида диизобутилалюмини  и полученный раствор нагревают в течение 3 ч при 50-60 С. Растворитель отгон ют в атмосфере аргона при давлении 2О мм рт. ст. Остаток охлаждают до О С и медленно разбавл ют 100 мл безводного гетрагидрофурана. Полученный раствор перемешивают при 78°С в атмосфере аргона, добавл   по капл м раствор 62 г йода в 12О мл безводного тетрагидрофурана . После нагревани  темного раствора до комнатной температуры к нему по капл м добавл ют 150 мл 20%-ной серной кислоты. Полученную смесь разбавл ют 250 мл воды и экстрагируют 4 раза 25Омл этилацетата. Объединённые экстракты промывают последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натри , водным раствором тиосульфата натри  и снова насыщенным раствором бикарбоната натри . Поспе высушивани  сульфатом натри  и выпариватг  в вакууме получают масло темного цвета. Это масло раствор ют в 25 мл безводного триэтиламина и нагревают в атмосфере аргона при температуре 85-95 С в течение 23 часов. Избыток триэтиламина отгон ют в валууме , к остатку добавл ют, этил ацетат и 1О%-ную сол ную кислоту и встр хивают. Водную фазу еще 3 раза экстрагируют этилацетатом и объединенные экстракты промывают насыщенным раствором хлористого нат ри , высушивают сульфатом натри  и выпаривают в вакууме, получают 7,3 г масла темного цвета, которое перегон ют в вакууме и вьщёл ют 4,2 г (22,8%) чистого целевого продукта, т. кип. .115-120 С/28 мм рт. ст. Формула изобретени  1. Способ получени  йодалкенильных сое-г динений формулы (1) где R- водород; . водород или метил; X- гидроксил; ft- целое число от О до 4, и и с   тем, что соедиатпйчающ 1нение формулы , ч1х(СН)„Т где {, 1 , X и ff имеют указанные значани ,. подвергают гидроалюмикировашпо с помо щью таких реагентов, как диизобутилалюмикийгидрид с последующим йодированием попугенного продукта гидроалюминирова1В1  и 5 5 выдепением целевого продукта из реакционной Смеси,
2. 2. Способ.по п. 1, о г.л и ч а ю ш и йс   тем, что тидроапюминирование осущест вп ют путем взаимодействи  мопь-эквивален та соединени  .формулы И с двум  мол рными эквивалентами -.диизобутилапюминийгидрида .. . . . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: .. 1, Вейганд-Хипьгетаг, Методы эксперимента в органической химии , АД., Хими , 1968. .с. 92..