SU605544A3 - Способ получени фторсодержащего ионообменного материала - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГР ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА В случае использовани  сополимера при электролизе рассола желательно, чтобы исходиый виниловый мономер не содержал водорода. Втора  группа представл ет собой сульфуриповые мономеры, содержащие группу -SOjF или SOjGI. Примером такого мономера, вводимого дл  синтеза сополимера,  вл етс  С -CFSOaF. Дополнительные примеры MorjT быть представлены общей формулой CFjsrCFRfSOzF, где Rf - двухфунк даональный фторированный радикал, содержащий о 2 до 8 атомов углерода. Структура радикала, св зьшающего сульфуриловую группу с сополимерной цепью, должна иметь атом фтора, св занный с атомами углерода, с которым соедин етс  сульфурило вал группа. Если сульфурилова  группа св зываетс  непосредственно с цепью, то углерод в цепи, с которым она св зьтаетс , должен иметь св занный с ним атом фтора. Другими атомами, св занными с зтим угнеродом , могут быть атомы фтора, хлора или водорода , хот  в общем случае водород может быть исключен при использовании сополимера дл  ионного обмена в хлористо-щелочном элементе. Радикал при веденной выще формулы может быть разветвленным или нормального строение, а также иметь одну и более другое св зи. Предпочтительно) чтобы виниловый радикал в этой группе фтористого сульф рила, содержащего мономеры, вводимые дл  синтеза сополимера, бьш с группой Rf через друше св зи, то есть чтобы формула мономера, вводи мого дл  синтеза сополимера, имела вид CF2 ; CFORfSOjF. Предпочтительным мономером  вл етс  фтори рованное соединение (2,4 диокса-4-метил-6-гексен (ульфурилфторид) СР СРОСГаСГосРгСГ &ОгР Мономеры, содержащие сульфуртль ые группы , известны. Самым лучщим сополимером  вл етс  сополимер тетрафторэталена и фторированного соединени  {2,4-диокса-4- метил- 6- гексенсульфурилфторида), ко Юрый включает его 10-60%, предпочтительно 25- 50% от веса. Сополимер, используемый дл  предлагаемого шособа, получают всеми способами полимеризации дл  гомо- и сополимеризации фторированных Э1и ленов, в частности, котора  примен етс  дл  известного тетрафторэтилена. При образовании промежуточного полимера бо ковые сульфуриловые группы представл ютс  как группы -SOjX, где X  вл етс  фтором или хлором предпочтительно фтором. При этом как дл  прю межуточного , так и дл  конечного фторированных полимеров необходимо, чтобы сульфуриловые группы ов зьтались с атомами углерода и имели по крайней мере один атом фтора, св згишьш с атомами углерода. Атомы углерода служат дл  того, чтобы св зать сульфуриловую группу с сополимерной цепью. . После образовани  промежуточного полимера супьфуриловые группы превращают в М-однозамещенные сульфамиднью группы. Используемые в данном изобретении амины представл ют собой первичные амины формулы RNHj ще R - алкил, галоалкил, алкил, замещенный или гидроокисью, амином карбоксилом, алкоксилом, фосфорной кислотой, сульфокислотой, нитратом, нитрилом, карбамилом, сульфамидом, или фосфорнокислым амидом, арилом, арилом, замещенным пвдроксилом, амином, карбоксилом, фосфорной кислотой, алкоксилом, сульфокислотой, нитратом, нитрилом, карбамилом, фосфорнокислым амидом карбо- или фосфорнокислым амидом, гетероцикли ческой гр/уппой или аралкилом. Найдено что амин:, содержащие группы алкилов , например метиламин и диамины типа NH2 (CH2)nNH2, где 2 «п 10,  вл ютс  наиболее предпочтительными. Алкиламинн могут содержать в себе от 1 до 10 атомов углерода или дл  алкилена в случае диаминов - от 2 до 10 атомов углерода. Подход щие соли М-однозамещенных сульфамидных групп включают катионы щелочноземельных и щелочн|11Х металлов. Представленные металлы включают в себ  натри  и калий. Дл  того Чтобы получить перегруппировку сульфуртловой группы, исходный полимер может быть обработан амином в жидкой или в газообразной форме. Дл  аминов могут быть использованы как. реактивные, так и инертные носители и растворители . Реакщюнный носитель будет конкурировать с амином в перегруппировке боковых сульфуриловых галоидных участков в исходном полимере. Реактивньш носитель содержит в себе активный водород , например воду. Первичные этиловые спирты нежелательна, так как они быстро реагируют с сульфуриловыми галоидными группами, пощжа  концентраадю желаемых ионообменных з частков. В то врем  как наибольщие тфеимущества получают при полной перегруппировке актавных сульфуриловых галоидных соединений в сло х полимера или на его поверхности в форму N-однозамещенных сульфамидных групп, в рамках предлагаемого изобретени  находитс  превращение только 40-50% больпмнства сульфамидных ipyim в эту форму. Остальные группы желательно перегруппировать в другие активные ионообменные . группы. Например, вода, примен ема  как носитель 6 амине , будет способствовать конкурируюц|ей -реакции с сульфуриловым галоидным соединением. При аминированин могут быть использованы также инертные растворители, которые не содержат активных атомов водорода и не способствуют конкурирующей реакции, например, диметилформамид, диметилсульфоксид , тетраметилсульфон, гексаметклфосфорамид , диглим, ацетонитрил и общие классы эфирсш и нитрилов. Давление и температура нар ду с носнтел ми или растворителем, если они используютс , определ ют эффективность и врем  перегруппировки суль фуриловых групп. Однако О1Ш не  вл ютс  определ ющими в структуре получени  перегруппировки групп и больше вли ют на скорость реакции и степень пронидаемости амина. Найдено, что перегруппировка при комнатной температуре удовлетворительна дл  большинства аминов. При этом мо;:;ет быть использовано давлею1е ниже или выше атмосферного , при газовой обработке может быть использована комбинаци  давлени  и температуры дл  получени  амина в газовом состо нии, в качестве ноштел  - инертный газ. Ионообменный полимер предлагаемого способа в хлористощелочном элементе имеет единственную поверхность, преобразуемую в N-однозамещенную сульфамидную форму. В таком случае М-однозамешенна  сульфамидаа  поверхность, преобразовьша ма  в форму соли, встретаетс  с катодной порцией зпемента, производ щего каустическую еоду. Эта поверхность оболочки дл  минимизации переноса ионов шдроксшафовз и  и действует как барьер дл  такого переноса. Итак, образование поверхностного сло  больше, чем тотальна  перегруппировка , уменьшает но;шое злектрическое сепротив леше полимера. Также поверхностные перегруапировки значительно увеличивают эффективность и значительно уменьшают потребл емую мощность. например, по сравнению с сульфуриловыАО группами , преобразованными с помощью аммиака к сульфамидной форме. Эффективность тока, достигаема  и хфевышающа  90%, считаетс  в случае реакции с aivBiHOM. Метиламинова  обработка по фшненкю с гфопшоположной обрабошой с помощью {фиводит к увеличению эффективности на 4-5% и выше. Подобное использование диамииа, например этилендиамина, дает лучшие чрезультаты. г Большие преимущества открыты дл  электрической эффективности хлористощелочного элемента с фторированными полимерами с дополнительными группалт, представленными с помощью Моднозамещенных сульфамидных групп, и их сол ми Однако не менее важным критерием в хлористощелочном элементе  вл етс  количество мощности потребное дл  каждой единицы хлора или каустической соды. Полимеры описанного типа позвол ют при соответствующей комбинации рабочих условий осуществить уменьщенйе мощности. Так как требование по мощности представл ет собой функпню как напр жени  элемента, так и эффективности тока, то необходимы низкие напр жени  элемента. Однако полимер без высокой эффективности тока не может работать эффективно с коммерческой точки зрени  при низких напр жени х элемент Дополнительно полимер с высокой эффективностью тока предлагает соответствующую комбинацию параметров как в производстве пленки, так и/или в работе электролитического элемента реализовать возможность теоретаческого уменьшени  мошрости . Например, полимер может быть изготовлен с более низким эквивалентным весом, который можно получить при потере эффектавности тока, компенсирующейс  уменьшением напр жени . Определено, что при использовании ионообменно го полимера необходима сложна  пленка или слоистый материал. Допо;шительные сульфуриловые фуппы на одной из поверхностей пленки вступают в реакцию с амином и превращаютс  в 4-oднoзaмещенные сульфамидные группы. Так как группы в хлористощелочном-элементе имеют высокое .электрическое сопротивление, то эти группы затем реагируют с основанием, переход  в форму соли. Большинство предпочтительных солей включают щелочные и щелочноземельные металлы, содержащие натрий и калий. Друга  поверхность пленки и оставпиес  сульфуриловые галоидные группы преобразовьшаютс  к щзугим, как при гидролизе, ионооб (енным группам. В случае щелочных и щелочноземельных солей N-однозамещенных сульфамидных групп соли йогут 6.1ть представлены формулой (SO2NR)T, где R определено выше, Т - щелочной или щелочноземельный металл, S - валентность Т. Дл  обработки алтном необходимо 3-15 мин дп  получени  желаемой степени перегруппировки в промежуточном полимере. Полимер используют в виде пленки с толщиной 0,002-0,02 дюйма. Чрезвычайно большие топсданы пленки помогут получению большей прочности без увеличени  электрического сопротивлени . Пример 1.В этом и последующих примерах примен ют Ш1енку из сополимера тетрафторэтилена и 2,4-даoкca4-мeтил-6-гeкceнcyльфypилфтopидa (исходный полимер), содержащего боковые гльфурилфторидные группы при соотношении мономеров 7:. Полимер характеризуют значени ми эквивалентного веса, содержащего один эквивалент объема, возможного дл  ионного обмена. , В коническую колбу добавл ют 50 см 40%-ного водного раствора метиламина и исходный полимец перемеашвают при комнатной температуре с последующим промьшанием водой. ИК-спектроскопни свидетельствуют о перегрупш ровке: сульфуриловых фторированных групп. Пример 2. В процедуре, подобной примеру 1, 100-миллилитровую круглодонную колбу соедин ют с магнитным смесителем и конденсатором с охлажденной водой, подцвеченной с помощью барботера Nj. В колбу прибавл ют 50 мл 40%-ного воддаго метиламина и исходных полимер. Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 3 час с последующим промыванием водой и cjauKcw в вакуумной печи. П р и м е р 3. Использу  аппаратуру, аналогично примеру 1,1,25 мл диметила окиси сернисто .го алкила и 25 мл циклогексиламина добавл ют в 7 ЮО-миллмлшровую колбу. Исходный полимер   о-. о т в колбу, содержимое которой мтаи перемеши егс  при в течение 1 в 3 час. Пленки тлет поверхностные слом боковых групп в форме5 до NHj-CxH Формула нэобре1еии  Способ по10чеии  фторсоде1 кшцего иоиоо(мей ного материала путем вмин1ф а№ш фгсфполимвр, 8 содержащегр грушшровки фтористого или хлористого сульфурила, присоединенные к атому углерода , (а занко1«у по крайней мере с одаим атомом фтора, отличающийс  тем, что, с Усов Р нста жа1М  технологии получени  ионообменного материала, амшгарованне осуществл ют первичными аминами. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. ПатеитСША VP 3560S68. кл. 260-SI3,1971. 2..11атент| 4 Г N 1959147, кл. В 01 d 39/16,1970