SU605546A3 - Способ получени сополимеров стирола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИГОЛА

1

Изобретение относитс  к облает получени  сополимеров стирола с зтиленненасыщенными соедннени ми .

Известен способ получени  сополимеров стирола путем радикальной сополимеризации стирола с зтиленненасыщенным мономером в П1жсутствии суспензии асбеста в воде. В качестве зталеннеш оыщенных соединений используют акриловые к летакриловые зфиры 1 .

Однако получаемые продукты имеют низкий молекул рный вес и недостаточно хорошие физикомеханические свойства.

Цель предлагаемого изобретени  - улучшение физико-механических свойств сополимера.

Эт цель достигаетс  тем, что в качестве эти леиненасьвденного соединени  используют соединени  общей формулы

11

А

где А - водород или алкил с 1-6 аюмалш углерода;

В - кислород или группа NH; R - орраническа  углеводородна  цепь с 1-12 атомами углерода,

содержаща  гидроксильную группу ОН или з оксидную группу,

и процесс провод т в массе.

Изобретение позвол ет, в частности, получить модифицирстант 1е полнстиролы, сопротивление удару которых по крайней мере экшвалштно аналогичному сопротивлению имеюнвкс  полистироле удар. Эти материШ1ы-отличаютс  улучшенш 1ми мБхашЕчесжими свш1ства1Ю1 до такой степени , что в благопри тньа случа х оказалось возможнъол вдвое сопротивление раст жению и модуль жесткости во сравнению со стандартиыл полистиролом.

Способ иредпочтительно щжмен етс  с использованием стирола в качестве мскномера. При зтом получаютс  полимернью материалы на основе армио рованнрго полиспфола, отличанициес  знвчитель .ньш гапротивденнем удару, нар ду с механическими свойствами, превыищющшии свойства Д1звестных полистиролсж удар.

По предлагаемому С1юсо6у сомономером предпочтительно  вл етс  акрилат или алкила1филат ал кила, в котором радикал алкила содержит гидрокотльную или эиоксидаую группу. Такими соединени ми , в частности,  вл ютс  акрилаты и метакрилаты оксиэтила и оксипропила или акрилаты и втакрилагы глицидила.

Так, по предпочтительному варианту изобретени  сомономер представл ет собой соединение следующей общей формулы

СН2 С-С«0

А B-R

где А представл ет собой атом водорода или алкиловую группу, состо щую из 1 до 6 атомов углерода, в частности метиловую группу СН;

В - атом кислорода или группу NH;

R - углеводородну о органическую цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода и вюаюЧаЮЩуЮ ГИДрОКСИЛЬНую группу ОН или эпоксидную

снг-с .п/ . I

Предпочтительно дол  филосиликата, используема  в способе по изобретению в качестве минерапа усилени , составл ет от 5 до 400 частей на 100 частей стирольной смолы, образованной сополимером стирола и сомономером.

Сомономеры, подобные описанным выще, добал ютс  к мономерному стиролу 1-20 моль на

100 моль мономера, что соответствует соотнощению 1-20 вес.ч. сомономера на 98-80 вес.ч. мономерного стирола. Предпочтительно дол  сомономера составл ет 3-10 моль на 100 моль стирола.

Филосиликат, как известно, состоит из тетраэдрических слоев, содержащих кремний в виде кремнезема , и из октаэдрических слоев, содержащих, помимо кремни , другие металлы, например магний, алюминий, железо. Предпочтительно филосиликат, ипользуемый по изобретению,  вл етс  гидролизованным филосиликатом, полученным в результате предварительной обработки кислотой дл  удалени  из октаэдрического сло  от 5 до 30% атомов металла .

Предварительна  обработка кислотой осуществл етс  классическим способом, предпочтительно с применением минеральной кислоты, например сол ной или органической, причем к этим кислотам добл етс  насыщенный спирт или насыщенный ацетон.

.Известна  аналогична  реакш  (патентна  за вка № 1496362/23-5) предусматривает обработку/5ез добавлени  органосилана. Така  обработка частично устран ет атомы металлов ( особенно магний) из октаэдрического или катионного сдо  филосиликата без разрушени  кремнистого тетраэдрического сло .

Обработка позвол ет вьщелить участки силанола кислотного характера, отличающегос  особым федством к гндрокснльным группам или глицидилу сомономера, или стиролового сополимера, способству , гаким образом, созданию химических св зей между стиролыкй основой и минералом усилени .

Промьшка кислотой, кроме того, значительно повыщает здельную поверхность филосиликата, а

также ее разделение на элементарные частицы. Эти два  влени  максимально способствуют контакту основы с минералом армировани  и тем самым облегчают применение композиционного материала.

По предпочтительному варианту вьшолнени  материала филосиликат (в частности, волокна хризотила ) вводитс  в смесь мономера и сомономера стирола, подобно выщеописанной. При этом вс  смесь полимеризуетс  либо термически, либо в присутствии инициатора полимеризации по известным способам. При отсутствии особого сомономера полимеризаци  мономера стирола на слое асбеста приводит к незначительному молекул рному весу, что позвол ет, если полимеризаци  осуществл етс  при незначительных колтествах сомономера, получать стироловые сополимеры с высоким содержанием стирола и молекул рным весом примерно 100000.

Возможно, что достаточно больша  фракци  сомономера, описанного выше, химически .адсорSipyeTCH на минерале и обеспечивает нормальное осуществление полимеризации. Установлено, что после реакции значительна  фракци  сополимера остаетс  на филосиликате даже при интенсивном вь мьшанш сополимера растворителем. Така  химическа  св зь между сополимером и минералом армировани  объ сн ет особо высокие механические свойства композиционных материалов, полученных описываемым способом, в частности, значительное сопротивление разрыву. Этот способ позвол ет получить более светлые композиционные материалы, по сравнению с известным способом при введении волокон хризотила в простой полистирол.

В предпочтительном способе применени , заключающемс  в одновременной реакции филосиликата, стиролового мономера и coftioHaMepa, .тфимен етс , частности, филосиликат, который подвергалс  промьшке кислотой, и акрилат или метакрилат, подобно прин тому в качестве сомономера.

Можно также с успехом использовать филосиликат , не подвергавшийс  промывке кислотой с сомономером , содержащим производную эпоксида, например акрилатом или метакрилатом глиилдила.

Интересный вариант способа применени  насто щего изобретени  осуществл етс  следующим образом . Ввод т во взаимодействие филосшшкат, предпочтительно предварителыю промытый кислотой с сомономером, в присутствии органического растворител  и кигабитора при высокой температуре, предпочтительно выше . Фракци  растворител  дистиллируетс  дл  этерификации сомономера на филосиликате . После реакции и сушки зтерифицированный минерал -вводитс  в стироловый мономер, который после этого полимеризуетс  общеизвестными способами.

Изготовление армированного материала может также успешно осуществл тьс  при добавлении в гор чем виде промытого кислотой филосиликата к сополимеру по способам, используемым в переработке пластмасс. Предпочтительно примен ют 5- 40 вес.ч. армирующего материала на 100 вес.ч, сопо лимера. Так же изготавливают армированный материал, использу  классические приемы формовани  смеси, составленной путем перемешивани  филосиликата, c полимера - сополимера стирола, и сложного акрилового эфира или метакрилового эфира и любого соответствующего полимера, причем полимер предпочтительно состоит из стандартного полистирола или из смеси полистирола по крайней мере с другам полиме чм. Дол  филосиликата находитс  в пределах. 5-40 весл. на 100 вес.ч. от общего количества органических компонентов полимера. Ф1шосиликат, состо щий, в частности, из асбеста после гидролиза кислотой может одновременHD перемепшватьс  с сополимером и полистиролом, причем дол  сополимера 2-30% по весу от общего количества полимеров. Можно также обеспечить предварительное покрьпие филосиликата сополимером . Покрытие успещно осуществл етс  погружени ем филосиликата, предпочтительно промытого кислотой , в раствор сополимера в растворителе, точка кипени  которого выше 80°С (в предпочтитеданом варианте вьшолнени  выше -120 С) и отгонкой фра ции растворител  дл  этерификации цепей сополиме pa на филосиликате. Минерал с полученным таким образом защипшм слоем вводитс  гор чим при перемешивании в прлимер или шесь полимеров. Используетс . 5-30 Ьес.ч. филосиликата, покрытого conojEHMepMiij на-100 iBei.. оггищартного пршстирол Шлим рагуш, дйёайлещ1ымй к по}шстиролу,  в л ютс  полимеры типа  блифениаешксид. Представ л ют интерес смеси, содержаиШе полистирол типа удар и полифениленоксид в койичествах 20-80% по весу полистирола на 80-20% по весу полифениленоксида , предаочтительив 40-60% по весу полистирола на 60-40% по весу педафениленокаада. Состав дл  формовшш , йудержаидай помимо смеси полимеров также фапосшшкат и сополимер, используетс  дл  формовани  при температуре, завис щей от используемых полимеров и их пропорций , обычно ири 180-300°С. Пример}. В полкмеризаш1ОШ1)щ колбу ввод т 25 г волоке } хризотила (Кассиар А.К.), из которых удалено 1С по весу катионов октаэдрического магниевого сло  промывкой кислотой, и 100 г смеси, состо щей из 5 частей 2-шдроксизтилметакрилита и 95 частей стирола. После дегазации колба герметично закрываетс , в ней создают вакуум и помещают в полимеризационный термостат на 7 дней при 120° С, а затем в течение 2 дней при 150 С. После интенсивного выделени  в течение 8 час аликвоты метилэтилцетона, полученный продукт содержит 32% по весу сополимера, которьш поглощен волокном. Гомогенизаци  полученной полимерной массы производитс  в роликовой мещалке при190°С, после чего пристзшают к формованию в прессе при 190 С в течение 5 мин и влении 79 кг/см. Механические свойства материа ла представлены в табл. 1, приведенной после других примеров. Пример 2. В двухлитровом реакторе при инертной атмосфере осуществл етс  этери(|9 каци  волоков Кассиар А. К., из которых предварительно удалено 20% по весу катионов октаэдрического сло  путем промывки кислотш. В реакцию вводи 2-гидрооксизтиленметакршит в среде толуола. Диспергируют 30 г волокон, подобных вышеуказанным , в 1600 мл толуола, которьш нагревают до температуры обратного потока, затем отгон ют часть растворител  дл  высушивани  волокна, после отгонки 250 мл к реагенту добавл ют 150 мл 2-:гидрооксиэтиленметакрилата , иншбируемого 9% по весу бензохинона. Реакци  продолжаетс  в течение 4 час с обратным потоком толуола и при его медленной отгонке, что способствует этерификации. После реакции волокна, обработанные фильтрацией, высушиваютс  в печи при 69° С под вакуумом в течение не менее 24 час. Ввод т 25 г этих волокон в полимеризацион ую коибу вместе с 100 г стиролового полимера. После дегазации колба закрьшаетс , в ней создают вакуум, и процесс продолжаетс  как в примере 1. Полученный материал содержит 40% по весу поглощенного волокном сополимера. Свсйства композиционного материала приведены в табл. 1. Примерз. Приступают так же, как и в гфимере I, и используют волокна хризотила, из которых удал ют 5% по весу катионов октаэдрического сло  и смесь стирола 2-гидрооксиэтилметакрилата с отношением 98/2 (по весу). После вьвделени  1фоцент привитой полимеризации КОМ1ЮЗИЦИОиного материала составл ет 18% по весу полимера, поглощенного волокнами. Механическое свойства полученного композиционного материала 1фиведены в табл. 1. П р и м е р 4. Аналогачно примеру 1, но замен ют 5 вес.ч. 2-гидрооксиэтиленметакрипата 5 вес.ч. 2- гндроксищзопиленметакрилата. После вьщелени  процент прививочной полимеризации в композиционном материале составл ет 21% по весу сополимера, поглощенного волокнами. Механические свойства этого композиционнего литериала 1фиведеньг в табл. 1. Пример 5. Роликовой мешалкой ввод тс  при температуре 190°С 15 г волокон хризотила, из которых удалено 10% катионов октаэдрического сло  промывкой кислотой в 60 г статистического полимера , состо щего из 95 вес.ч. стирола и 5 вес.ч. 2-пщроксиэтиленметакрилата . Сополимер с молекул рным весом 100000 рассчитан дл  чистого полистирола . Гомогенизаци  материала выполн етс  за 20 мин. Затем формуют композиционный материал , как в предыдущих примерах. Механические свойства материала приведены в табл. 1. П р и м ё р 6. Поступают как в примере 5, замен   5 вес.ч. З-гадфоксиэтИлметакрвдата 5 вес.ч 2-гидроксипропилмегакрилата в сополимере. Моле л рный вес сополимера 50000, Механические свойства полученного компози1ЩОННОГО материала приведены в табл. 1. П р е р 7. Поступают, как в примере 6, замен   5 вес.ч. 2-гидроксш1ропилметакрилата 5 вес.ч. метакрилата глицида в сополимере. Молекул рный Bed сополимера 115000. Механические свойства композиционного мате риала приведены в табл. 1. Пример 8. В двухлитровый реактор со спиральным смесителем ввод т под инертным газом 75 г волокон хризотила, из которого удалено 20% по весу катирнов октаэДрического сло  промьшкой кислотой, и раствор 75 г сополимера бтирол-2-гидроксизталметакрилата с отношением 95/5 вес.ч. в 2 л ксилена. ,;. .: Температуру раствора довод т до обратного потока ксилена (150°С, перемешивают в течение 4 час, медленно перегон   растворитель дл  уско,рени  этерификадии). Полученное покрытое защитным слоем волок после этого промьтают мегалзтиленцетоном и вы имвают в печи под вакуумом при 60° С в течение не менее 43 час.

Таблица 1

2

Д638

Д638 35000 300

180

25000

54000 470

53.000 265

66000 390 650

72500 290

64000

56000 370 320

58000 310

54000 310

45500 285

59500 304

Claims (3)

1. 60500 После ЭТОГО;ввод т 15 г волокна, обработанного в 60 т полистирола (Афколен S 100) каландром при 190°С, плиту формуют аналогичным образом . Механические свойства полученного таким образом материала приведены в табл. 1. П р и м е р 9. Поступают как в примере 1, использу  25 г волокон хризотила, необработанного Щ)омывкой кислотой, и 100 г раствора, содержащего 95 вес-ч. стирола на 5 вес.ч. 2-гидроксиэ1илметакрилата . Результаты механических испытаний полученного продукта приведены в табл. 1. npoueisr извлеченного прививочного (гюлимера составл ет 32% сополимера, поглощенного волокнами хризотила. П р и м е р 10. Поступают, как в примере 1, использу  100 г раствора, содержащего 99 вес.ч. мономера стирола, I вес.ч. метакрилата глищдила и 25 г волокон необработанного промьшкой кислотой хризотила. Механические свойства полученного компонента приведены в табл. 1.П р и м ё р 11. Поступают, как в примере 8, использу  раствор 75 г сополимера стирола и метакрилата тлидадила, с отнощением 95/5 в 2 л бензола . Механические свойства полученного материала 1фиведены в табл. 1 , П р и м е р 12. Ввод гт в роликовый смеситель при 25 г волокон хризотила, из которого удалены 10% катионов окмздрического сло  гидролизом кислоты, 100 г смеси, содержащей 95 вес.ч, полк стирола коммерческого типа ффколен 100 Пешиней-Сен Гобе) и 5 весл. сополимера , состо щего.из 90% по весу стирола и 10% по весу З- вдроксиэтйленметакрилата. Гомогенизаци  смеси осуществл етс  в смесителе в течегше 30 мин. После этого материал форму етс , как в предыдущ 1х: примерах.,у Механические свойства полученного композиодонного материала приведены в табл.
2. 2. Таблица 2 Модуль изгиба, кг/см Упругость при ударе-раст жении , кг/см/см Сопротивление раст жению, кг/см Модуль раст жени , кг/см П р и м е р 13. В смеситель внутреннего типа Брабендер Пластограф ввод т 15 г волокон хризошла , из которого удал ют 10% катионов окхаэдрического сло  промьшкой кислотой в 60 г смеси со сто щей из 95 вес.ч, (физическа  смесь окиси поли фе1шлена на полистироле Норил) и 5 вес.ч. сополимера , содержащего 90% по весу стирола и 10% по в су 21-йщроксиэтилметакрйлата. Перемещиваюх 20 ми при . Затемматериал формуетс  при С. Механические свойства зтого композиционного материала, а также свойства необработанного образца приведены в табл.
3. 3. Та.блица.З Модуль изгиба, кг/aw Упругость при ударераст жении , кг/см/см Сопротивление раст жению, кг/см Модуль раст жени , кг/см Таким образом предлагаемым способом можно голучать сополимеры стирола с улучшенными физнко-меха1шческими свойствами. Формула изобретени  Способ получени  сополимеров старола путем сополимеризации стирола с этиленненагыщенньгм. соединением в присутствии асбеста, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  физикомеханических свойств сополимера, в качестве эти-, ленненасыщенного соединени  используют соединени  общей формулы (JW . rt 2 у-С-0 А B-R где А - водород, алк1ш с 1-6 атомами углероа; В - кислород, NH;, R -углеводородна  цепь с 1 -12 атомами углеода , содержаща  гидроксильную или эпоксидную и процесс провод т в массе. Истоштаки информаш1и, прин тые во вниманий 1ри. зкспертизе: 1. Патещ Великобритании N 1146544, 1. СЗ Р, 1969.