SU616267A1 - Способ получени водных дисперсий катионоактивных полиуретанов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ КАТИОНОАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относитс  к способам получени  водных дисперсий катионоактивных полиуретанов, используемых в производстве искусственных кож, текстильной , буК1ажной промышленности дл  получени  пленкообразующих материалов, пропиток , св зуюших, клеев и др.

Известен способ получени  водных дисперсий катионоактивных полиуретанов путем обработки линейного макродиизЬцианата с третичным атомом азота в среде пол рного растворител  водным раствором неорганических или органических кислот l.

Однако полученные водные дисперсии катионоактивных полиуретанов, даже после дополнительной обработки двухосновными кислотами, многоосновными кислотами или полифункциональными солеобразовател ми , образуют эластичные пленки с недостаточно высокими физико-механическими показател ми. Разрывна  прочность таких плен-ок не превышает 228 кг/см ,

Целью изобретени   вл етс  повышение физико-химических и механических свойств

гидрофильных пленочных материалов, полученных ИЗ дисперсии катионоактивных полиуретанов .

Указанна  цель достигаетс  тем, что в водный раствор кислот ввод т гидразин или дигидразины дикарбоновых кислот из расчета Мольного соотношени  N42 и N СО-групп, равного 0,. На первой стадии провод т реакцию между гидроксилсодержащим соединением, избытком диизоцйаната и реагентом,содержащим атом третичного азота, до образовани  линейного макродиизоцианата, способного к кватернизации.

Дл  снижени  в зкости и повышени  стабильности системы процесс получени  водных дисперсий ведут при механическом перемешивании со скоростью 100- 15О об/мин.

Claims (2)

1. Оптимальное количество ионных центро в макродиизоцианате должно быть 0,30 ,5 мэкв N/r полимера. От их числа зависит возможность получени  водных дисперсий полиуретанов от малов зких латексов до паст. Полученный макродиизоцианат раствор ют а пол рном орт аническом рас- TBopiiTene, таком как диоксан, днметилформамид , диметилацетамид и др. В качестве гидроксилсодержащих соешшеннй могут быть использованы простые и сложнью олнгоэфнргликоли (мол,в. 50О- 5000) пли их смеси, в качестбе диизоцианатов - алифатнческпе, ароматическпе циизонианаты (или их смеси). Из соединений , содержащих третичный атом азота применимы N Метил- , М -этнлднэтанол амин. На второй стадии к раствору иономерного макродиизоцианата ( в диоксане, диметилформамице, диметилацетамиде и др прибавл ют раствор гидразина или аи- гидразида цикарбоновой кислоты в водном растворе неорганической или органической кислоты при перемешивании механической мешалкой со скоростью 1ОО-150 об/мин. Мольное соотношение NH „ vi NCO групп равно 0,9-1,1, В первый период сливани  растворов значительно возрастает в зкость системы . По мере дальнейшего смешени  раствор мутнеет, затем происходит обращение фаз, в результате в зкость уменьшаетс  и образуетс  относительно жидкий текучий латекс с концентрацией сухого вещества пор дка 20%. Пример 1, В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помешают 500 г сухого пол 1окс1ггетраметиленгликол  (мол.в. 1000 и 100 г W -этилдиэтаноламипа , смесь нагревают до 50С и при работающей мешалке прибавл ют 325 г толуилендиизо цианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров 80:20). Полученную смесь выдерживают при перемешивании и 5О С в течение 30 мин после чего охлаждают до комнатной температуры и определ ет процентное содержание концевых Ы СО-групп. Образовавшийс  макродиизоцианат раст вор ют в 15ОО г диокеана. К полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавл ют в течение 1О мин 1975 мл 0,2 н. раствора сол ной кислоты , в котором содержитс  23 г гидразингидрата , Перемещивание продолжают еще 2 час. Полученную вооную дисперсию нанос т на стекл нные пластин} размером 10x15 см и сушат при комнапюй температуре 10-20 час, поело чего помещают 11 :лка| и вь су1п1.шают до посто нного веса при 60-70°С, П р и м е р 2, 925 г макродиизоци алато , полученного по примеру 1, рас-рвор ют при перемешивании в 140О г диктетилформ,амида. Затем при интенсивно работающей мешалке прибавл ют за 10 мин 1975 мл 0,2 н,раствора сол ной кислоты, в которой растворено,80,2г дигидразида адипиновой кислоты. Перемешивание продолжают 2 чао,- Пленки получают , как описано в примере 1. ПримерЗ.В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 250 г полиокситетраметиленгликол  (мол,в, 100О), 45 гМ -метилдиэтаноламина и при перемешивании поднимают температуру смеси до 50 С. Затем прибавл ют 162 г гексаметилендиизодианата , температуру поднимают до 1ОО С и продолжают перемешивание при температуре в течение 50 мин. Образовавшийс  макродиизоцианат охлаждают до комнатной температуры и раствор ют в 500 г диоксана. К полученному раствору макродиизоцианата прибавл ют 1000 мл 0,2 н, сол ной кислоты, в которой растворено 38 г дигидразида изофталевой кислоты. Полученную дисперсию перемешивают еще 2 час. П р и м е р 4, По методике, описанной в примере 3, из 1ОО г полиокситетраметиленгликол  (мол. в. 10ОО), 13,3г -этилднэтанолам1гаа и 52,2 г гексаметилендииаоцианата приготавливают 165,5 г макродиизоцианата 1, В трехгорлой колбе емкостью 5 л, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником , получают по методике, описанной в примере 1, 185 г макродиизоцианата 2 из 1ОО г полно КС итетраметилен- - . гликол , 2О г N-этил диэтноламина и 65 , толуилендиизоцианата. Макроциизоцианат 1 раствор ют в 100 г диоксана, полученный раствор перенос т в трехгорлую колбу, где находитс  макродиизоцианат 2, добавл ют в эту колбу еще 2ОО г диоксана и перемешивают при 20-25 с до растворени . К полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавл ют 1340мл 0,2 н, сол ной кислоты, в которой растворено 38 г дигидразида изофталевой кислоты . Перемещивание продолжают еще 2 час. П р и м е р 5, Аналогично примеру 4 получают макродиизоцианаты 1 и 2. Из 1ОО г полиокситетраметиленгликол  (мол.в. 1ООО), 20 г N -этилдиэтаноламина , 63,2 гексаметилендиизоцианата приготовл ют 183,2 г макродииаоциаиата 1. Раствор ют его в 1ОО г диметилфорМамида . Из 155 г полиокс итетраметиленгликол  (мол.в. 1550), 20 гН -этилди этаполамина и 67 г толуилендинзоцианата получают 242 г прецполимера
2. 2. Растворитют его в 300 г диметилформам да. Смешивают оба макродиизоцианата в трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабжен ной механической мешалкой и капельной воронкой. К раствору, состо щему из 425 г полученного макродиизоцианата и 4ОО г циметилформамица при интенсивно работающей мешалке прибавл ют 14ОО мл 0,2 н. сол ной кислоты, содержашей 30 г дигидразида адипиновой кислоты. Образовавшуюс  дисперсию перемешивают еще 2 час. П р и м е р 6. По способу, описанному в примере 3, получают макро иизоцианат из 100 г полиокситетраметиленгликол  (мол.в. 1000), 13,3 V -этилдиэтаноламина и 50,4 г гексаметилендииэоцианата . По способу, описанному в примере 1, получают макродиизоцианат из 100 г полиокситетраметиленгликол  (мол. в. 1000), 20 г N -этилдиэтаноламина и 65,5 г толуилендиизоцианата. Оба макродиизоцианата смешивают и раствор ют в ЗОО г диметилформамиоа, К полученному раствору макродиизоциана та при интенсивном перемещивании прибавл ют 1ООО мл 3%-ной уксусной кислоты содержашей 8,7 г гищ азингиарата. Полученную дисперсию перемешивают при 50 С в течение 3 час. Полученные водные дисперсии полиуре танов устойчивы до 1 года. Формируют пленки из таких дисперсий при 6О-7О С в течение 2-6 час в зависимости от кон центрации и толщины сло . Наличие семикарбазионых групп в полиуретанах , полученных благодар  введению гидразина или дигис азицов дикар- боновых кислот, значительно увеличивает пол рность и жесткость макромолекулы, усиливает межмолекул рное взаимодействие и тем самым повышает физико-меха- нические свойства полиуретановых пленочных материалов, полученных из водны дисперсий. В таблице дл  сранени  приведены свойства известных и предлагаемых водных дисперсий полиуретанов и полученных из них пленок. Как видно из таблицы , введение в иономерный полиуретан гидразина или дигидразида дикарбоновой кислоты приводит к получению водных дисперсий полиуретанов, свойства котoJ )ыx выгодно отличаютс  от известных по такому важному показателю, как раэрывна  прочность пленок. Дл  предлагаемых пленок она равн етс  25О-650 кгЛзМ при относительном удлинении 500-1500% в то врем , как лучшие образцы плевок, полученных способом, прин тым за про- тотип, имеют разрывную прочность не выше 228 кг/см, Кроме того, полученные водные дисперсии полиуретанов образуют гидрофильные пленочные материалы с высокими гигиеническими свойствами. Их влагопоглошение за 16 час равно 10-20%, влагоотдача за 8 час 9,,6 %. В материалах известного способа данные по гидрофильности полиуретанов отсутствуют. Таким образом, пленкообразующие материалы , полученные из водных дисперсий предлагаемых полиуретанов, по своим свойствам не уступают полиуретанам, синтезированным в растворе диметилформамида , которые нашли практическое использование дл  формировани  лицевого покрыти  йскусстеенной кожи различного назначени . Использование водных дисперсий полиуретанов вместо их растворов в производстве искусстввтеых кож весьма перспективно . Замена основной массы токсичного и пожароопасного растворител  диметнпформамида - водой антительно снижает токсичность, взры0оопас8ость и облегчает решение проблемы отходов производства, сточных вод и выбросов в атмосферу. Водные дисперсии полиуретанов можно также использовать в текстильной, бумажной промышленности дл  Получени  гисфофильных покрытий, пропиток, подложек , таких как бумага картон, текстильных материалов, дл  придани  несминае- мости и нестираемости ткани, в качестве св зующих, клеев и т.д. Формула изобретени  1. Способ получени  водных дисперсий катионоактивных полиуретанов путем обработки линейного макродиизоцианата с третичным атомом азота в среде пол рного растворител  водным раствором неорганических или органических кислот, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  физико-осимических и ме ханических свойств конечного продукта, в водный раствор кислот ввод т гидразин или дигидразиды дикарбоновых кислот из расчета мольного соотношени  МН -иНСО- групп, равного 0,9-1,1. 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с   тем, что, с целью снижени  в зкости и повышени  стабильности сис темы, процесс получени  водных дисперсий ведут при механическом перемешивании со скоростью 1ОО-150 об/мин. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Патент ФРГ № 1478586, кл. 39 b 22/04, 1969.