SU683631A3 - Способ получени алкенилароматических полимеров - Google Patents

Description

нутого мономера таким образом, чтобы полимер «мел .молекул рный вес в пределах от 20000 до IOOOOO по ШтаудиНгеру, а концен тради   твердых веществ, обусловленных наличием указанного полимера, находилась бы в пределах от 10 до 60%;

в)Выведение -из указаиной первоначальной ненрерывио перемешиваемой зоны проведени  реакции жидкой смеси, состо щей из лолиалкенильного ароматического полсшера и лепрореагировавшего мономерного состава, содержащего алкенильиый ароматический мономер;

г)загрузка выведенного полимера и мономерной смеси в окончательную зону реакции , Причем окончательна  зона реакции:  вл етс  непрерывно перемешиваемой зоной реакц ии, щриспособленной дл  заполнени  в различной степени загружаемыми полимером и мономерной -смесью в жидкой фазе;

д)поддержание условий проведени  реакции в окончательной зоне проведени  реакции таким образом, чтобы выработать полимер , имеющий молекул рный вес в пределах от :20000 до 100000 ло Штаудингеру, Пр-и возрастающем уровне содержани  твердых веществ, обусловленных содержанием .полимера от 40% до 90% при условии , если окончательна  зона проведени  реакции заполнена -- от 15% до 75% по объему жидкофазной смесью указанного мономерного состава с упом нутым полимером , причем остающийс  объем в этой зоне зан т паровой фазой, образованной мономернььм составом;

е)загрузка мономерлого состава в начальную зону проведени  реакции со скоростью , приблизительно равной суммарной скорости полимеризации мономера, и его удаление из начальной зоны проведени  реакции;

ж)удаление указанной жидкой фазы из окончательной зоны проведени  реакции со скоростью, достаточной дл  поддержани  паровой и жидкой фаз мономерного состава в зоне и объема жидкости, а также с суммарной скоростью, при которой все добавл емые количества жидкости, включа  указанную смесь полиглера и мономера, загружают в окончательную зону проведени  реакции .

Процесс по предлагаемому способу осуществл ес  практически с применением мономерного состава, содержащего по меньшей мере 90 вес. % стирола, причем балансирующим количествам дл  этого состава служит а-метилстирол.

Предпочтительно также, чтобы процесс осуществл лс  в практических услови х таким образом, чтобы жидка  фаза в начальной зоне проведени  реакции содержала от 35 до 50 вес. % пюлисти.рола, а в окончательной зоне проведени  реакции от 45 до 85 вес. %, полистирола, причем балансирующим примерно до 100 вес. % количеством в упом нутой жидкой фазе был бы мономерный стирол. Продукты, получаемые по предлагаемому способу, имеют индекс дисперности (М,с//И„) в пределах от 2,2 до 3,5 и молекул рный вес полимера в пределах от 40000 до -68000 по Штаудингеру.

Процесс, по предлагаемому способу включает использование двух реакторов,

конструкци  которых обеспечивает возможность измен емого заполнени  и неремешивание реакционной смеси. Эти реакторы предназначаютс  дл  полимеризации алкенильных ароматических мономеров, подобных стиролу с целью получени  продукта, обладающего широким разнообразием в отношении распределений молекул рного веса в заданных пределах. При этом достигаютс  также широкие пределы дл  скоростей движени  производственных потоков и соотношений между ними за счет надлежашего балансировани  условий полимеризации и скоростей потоков между начальной и окончательной зонами проведени  реакции .

Начальна  зона проведени  реакции в первом реакторе может быть конструктивно оформлена в виде реактора емкостного типа с непрерывным перемешиванием любого типа , 0 беспечивающето работу при измен емой степени заполнени  от 10 до 100% от полного его объема. При этом должно, обеспечиватьс  также получение полиалкенильных ароматических полимеров высокого

молекул рного веса, имеющих концентрацию твердых веществ до 60%. Указанный реактор емкостного типа с непрерывным перемещиванием может быть или горизонтальным , или вертикальным и может иметь

устройство, обеспечивающее соблюдение точного температурного контрол  внутри реактора путем любых желательных средств,, включа  поддержание заданного температурного режима € помощью охлаждающей

рубащки, внутренних охлаждающих з.меевиков или за счет отведени  испарившегос  мономера с последующей конденсацией паров и возвратом сконденсированного мономера в зону проведени  реакции. Очевидно, что

начальна  зона проведени  реакции может быть образована, если окажетс  желательным , в виде нескольких емкостных реакторов с непрерывным перемешиванием, действующих при последовательном их расположении . При этом в первом из таких реакторов степень конверсии полимера принимают такой, котора  соответствует концентрации твердых веществ примерно от 10 до 30%, а во втором реакторе концентрацию

твердых веществ возможно повысить - до 25-60%. Така  начальна  зона проведени  реакции может состо ть более, че,м из одного непрерывно перемешиваемого реактора , действующего параллельно, если это

желательно, име  в виду применение нескольких относительно меньших реакторов.. При этом условии емкость реакг.ора дл  завершающей зоны проведени  реакции должна обеспечиватьс  не единичным крупным реактором, а несколькими.

Окончательна  зона проведени  реакции представл ет непрерывно перемешиваемую зону реакции, приспособленную дл  различных степеней заполнени , составл юш,их по меньшей -мере от 15 до 75% от обш,его объема , занимаемого этой зоной. Така  зона служит дл  получени  составов, содержащих высокомолекул рный полимер полиалкенила .роматического соединени . Эти составы  вл ютс  чрезвычайно в зкими жпдК01СТЯМИ , содержашими примерно от 40 до 90 вес. % твердых веш,еств и представл юш ,ими смесь высокомолекул рных полимеров и алкенильного а,роматического мономера . Эта втора  зона проведени  реакции может осуществл тьс  также в реакторах различных типов. Например, реакторы подобного рода могут быть или горизонтальными , или вертикальными п представл ть резервуары с двойным геликоидальным ротаром; резервуары, разделенные перегородками на отдельные зоны, в которых полимеры возрастающего молекул риого веса перемешиваютс  от входного до выходного участка резервуара; или же реакторы с одной или большим, числом вращающихс  мешалок , предназначенных дл  обеспечени  гомогенного смешени  в зкой жидкой смеси полимера и мономера, наход щейс  в реакторе . Все такие непрерывно перемешиваемые peaKTOipbi должны быть приспособлены дл  очень точнопо контрол  температуры и/или давлени  их содерл имого в качестве необходимого услови  получени  желаемых гомополимеров и продуктов совместной полимеризации, характеризуемых распределением молекул рного веса в сравнительно узких пределах.

При работе по предлагаемому способу непрерывным niponeccoM полимеризации «в массе, в отношении реализуемых типов полимера может достигатьс  больша  гибкость и широкие возможности их выбора. Это справедливо и в отношении категорий получаемых продуктов, которые могут варьироватьс  в зависимости от надлежащих условий проведени  реакции полимеризации в начальной и окончательной зонах реакции в услови х их непрерывной совместной эксплуатации. При йсуществлении процесса мономвр«а  смесь, содержаща  полиалкенильные ароматические мономеры, каК описано выше, и мономер, предпочтительно в виде стирола загружают в первый реактор и повышают температуру в реакторе от 120 до 180° С дл  о беспечени  в нем процесса тер мической полимеризации. Давление в первом реакторе может варьироватьс  в пределах от 1,05 до 10;55 кг/сл или еще более высоком. Предпочтительно

эксплуатировать этот реактор при давлении от 1,41 до 5,27 кг1см, и наиболее желательно под давлением в пределах от 2,46 до 3,52 кг/см. При последних значени х давлени  жидка  смесь полимера и мономера может транспортироватьс  к дальнейшие зонам проведени  реакции и обработки без необходимости прибегать к по,мощп перекачивающего насоса, так как давление в первом реакторе будет превышать давление во втором реакторе и ведущих к нему лини х подачп. Пз этого следует , что такой способ  вл етс  наиболее желательным в данной начальной зоне проБздсни  реакции.

После начального заполнени  первого реактора до желательного зара-юе оаределснного уровн  и проведен1   полимеризации загруженного мономера примерно до

достижени  л елаемого уровн  содерл ани  твердых веществ, довод т объем загрул енцой в реактор мономерной смеси до определенной величииы с таким расчетом, чтобы поддерживать в первом реакторе заранее

предусмотренный уровень л идкости. После этого лсидкую смесь полимера и мономера вывод т из первого реактора, посто нно поддержива  заранее выбранный уровень такой жидкой смеси в начальной зоне проведени  реакции. В первом реа-кторе непрерывно поддерлчивают также услови  полимеризации , которые обеспечивали бы получение полимера выбранного молекул рного веса и выбранной степени конверсии; друг:им критерием служить весовое процентное содержание твердых веществ поли.мера в указанной л идкой смеси. Пачальную зону проведени  реакции возмол но эксплуатировать таки-м образом, чтобы

получать жидкую смесь, имеющую концентрацию полимера или процентное содержание твердых веществ от 10 до 60 вес. %. Такой полимер обладать средним молекул рным весом в пределах от 20000 до

100000 по Штаудингеру. Уровень заполнени  первого реактора может измен тьс  в пределах от минимального, равного 10%, до максимального, 100%-ного, что соответствует полно.му заполнению; контроль з;1

уровнем и его регулирование могут достигатьс  любыми Лчелательными средствами, например с помощью регул тора уровн  с( св занным с .ним регулирующим вентилем на транспортирующей линии, ведущей от

первого реактора.

Дл  первого реактора могут быть применены любые л%;елательные средства контрол  и регулировани  температуры . Предпочтительно, чтобы температуру регулировали посредством циркул ции охлаждающей жидкости, такой как охлал дающа  вода, по внутренним охлал дающим змеевикам реакторов. Поступление относительно холодной мономерной смеси служит

дл  удалени  большей доли высвобождающейс  теплоты полимеризации, а внутренние охлаждающие змеевики служат дл  устранени  астаточнюй доли тепла с таюим расчетом, чтобы обеспечивать поддержание температурного жидкой смеси, наход щейс  в .реакторе на заданном уровне, и в итоге получать полимер желаемой степени конверсии и желаемого среднего молекул рного веса.

По мере увеличени  концентрации поллме ,ра скорость полимеризации сокращаетс  л возникает возможность убытка в св зи с существенным замедлением проход щих реакций. )В общем, предпочтительно проводить производственный процесс в начальной зоне проведени  реакции таким образом , чтобы содержание твердых веществ в пределах от 35 до 50 вес. % было обусловлено наличием полимера относительно высокого среднего молекул рного веса (от 50000 до 100000 по Штаудингеру), при условии распределени  молекул рного веса в сравлительно узком интервале. Длительность индукционного периода в начальной зоне проведени  реакции может измен тьс  в приблизительном интервале от 1 до 10 ч.

Начавщеес  проведение процесса в первом реакторе и во втором реакторе до дост жени  желаемого уровн  с помощью мономера довод т до желательной температуры полимеризации. После этого провод т полимеризацию при перемещиванли до желаемой степени конверсии, т. е. до тех пор, пока жидка  смесь .мономера и полимера не достигнет желательного содержани  твердых веществ. После достижени  установившихс  условий полимеризации приступают к непрерывному удалению жидкой смеси полимера с моно-мером из первого реактора с помощью насосов шестеренчатого или другого типа или, предпочтительно, под воздействием избыточного давлени , поддерживае юго в начальной зоне .проведени  реакции , как описано -выше. Затем указанную лсидкую смесь мономера с полимером направл ют и загружают в окончательную зону проведени  реакции. Эту окончательнзЮ зону проведени  реакции эксплуати руют при температзфе от 1.30 до 180° С при таком же или более низком давлении, чем в начальной зоне реакции. Здесь смесь алкенильного ароматического мономера дополнительно полимеризуетс  с образованием добавочного количества полимера, что приводит к увеличению процентного содерл-сани  твер.дых веществ. Дл  окончательной зоны реакци.и выбирают и поддерл ивают такую же или, .предпочтительно, несколько более высокую температуру с целью обеспечени  желательной дополнительной полимеризации . Индукционный период в зоне заключительной реакции может вариироватьс  в пределах пр.имерно от V4 до 5 ч.

Указанна  окончательна  зона реакции может быть оформлена в виде непрерывно пе,ремешиваемого реактора с измен емой степенью заполнени , причем в реакторе поддерживатьс  или фиксированна  температура, и/или фиксированное давление . Во врем  работы зона околетательного проведени  реакции, котора  может быть заполнена от 15 до 75% ее объема жидкой смесью .мономера с полимером, а остающийс  объем может быть зан т испарившимис  мономерами и может действовать в направлении выработки л-сидкой смеси высокомолекул рного полимера с мономером. Пр.и этом степень конверсии до образовани  полиме|ра или же содержание твердых веществ может Находитьс  в пределах примерно от 40 до 90 вес. %, счита  на твердые вещества . Услови  температуры и давлени , также каж добавление дополнительных количеств мономера, возможно подбирать и регулировать таким образом, чтобы получалась смесь полимеров относительно низкого среднего .молекул рного веса по сравнению с полимером, получаемым в начальной зоне проведени  реакции. Примером слулсит полимер, имеющий средний молекул рный вес .в приблизительном интервале от 20000 до 55000 по Штаудингеру. С другой стороны, услови  в окончательной зоне проведени  реа,кции могут выдерживатьс  с таким расчетом, чтобы получать смесь полнмеров с более широким интервалом среднего молекул рного веса, например от 55000 до 100000 по Штаудингеру, т. е. таких , которые обычно получаютс  в начальной зоне проведени  реакции. Така  гибкость в проведении процесса обеспечивает возможность получени  широкой группы полимеров, имеющих различное распределение -среднего молекул рного веса в услови х различной степени заполнени  в начальной и .конечной зонах проведени  реакции .

:При работе в окончательной зоне проведени  реакции предпочтительно примен ть реактор с непрерывным перемешиванием , у которого режимы температуры и/или давлени  в такой окончательной зоне реакции регулируютс  и поддерл ;иваютс  на заданном уровне путем отбора испар ющейс  мономерной смеси над зфовнем л идкой фазы, поддерживаемой в реакторе. Этот отбираемый поток испар ющегос  мономера конденсируют в конденсаторе и собирают в сборник. Полученный конденсат возможно возвращать или в начальную зону реакции, или Б конечную зону реакции в зависимости от характера полимера, который подлежит изготовлению по предлагаемому способу . При определенных услови х, особенно если желательно получить полимер высокого молекул рного веса, хара.ктеризуемый относительно узким интервалом распределени  молекул рного веса, предпочтительно.

чтобы отдел емый и конденсируемый поток мономера рециркулировалс  в начальную зону проведени  реакции. Такой рецикл мономера способствует получению полимеров, обычно имеющих более высокий молекул рный вес П;ри наличии сокращенных индукционных периодов в окончательной зоне проведени  реакции.

В следующих примерах все значени  молекул рных весов приведены в единицах измерени  по Штаудингеру, если нет других особых указаний.

П.ример 1. Вертикальный емкостный реактор с устройством дл  перемешива«и  и охлаждающей вод ной рубащкой заполн ют iHa 46% его объема мономером стирола ,и довод т до температуры полимеризации , цриблизительно равной 140° С.

Полимеризацию начинают при перемешивании и продолжают до тех пор, пока содержа.ние твердых веществ в кидко.м содержимом не достигнет 40%. Затем устанавливают непрерывную подачу в первый реактор 200 частей/ч стирольного мономера , рецирКулирувмого из второго реактора. Температуру полимеризуемой жидкости в первом реакторе поддерживают, приблизительно , на уровне 140°С посредством циркулировани  охлаждающей воды через рубашку , окружающую реактор. Жидкую смесь полимера с мономерол непрерывно вывод т с таким расчетом, чтобы в первом реакторе сохран лс  первоначальный уровень .

Второй реактор горизонтального типа с устройством дл  непрерывного перемешива-нн , предусматривающий гомогенное и изотермическое смешение, заполн ют мономером стирола на 52% его объема. Содержимое автоклава довод т до температуры 180° С и продолжают полимеризацию при перемешивании до тех нор, пока содержание твердых веществ в жидкой фазе не достигнет примерно 70%.

По достижении установившихс  состо ний в обоих реакторах устанавливают подачу мономера стирола в первый реактор и вывод из него жидкой смеси. Из первого реактора вывод т в виде посто нного потока смесь мономера с полимером, содержащую 40,3% твердых веществ полимера, имеющего средний мол. вес 648000 по Штаудингеру и индекс дисперсности, равный 2,1. Этот поток непрерывно направл ют во второй реактор. Температуру во втором реакторе поддерживают на уровне приблизительно 180° С посредством отбора из него примерно 12,5 частей/ч испарившегос  .мономера , который конденсируют и рециркулируют в первый реактор через сборник. Во втором реакторе образом получают второй полимер полистирола, имеющий средний МОЛ. вес 304000 по Штаз дилгеру. Из второго реактора вывод т жидкую смесь

обоих полимеров и непрореагировавшего мономера со скоростью 187,5 частей/ч.

Содержание в этой смеси твердых веществ 76%.

Средний молекул рный вес полимера составл ет приблизительно 48000 по Штаудингеру .

Полимер характеризуетс  широким распределением молекул рного веса, о чем свидетельствует индекс дисперсности 2,8. Полученную смесь полимера с мономером направл ют в зону отделени  летучих соединений . Дегазированный полимер формуют в виде пр дей и гранулируют.

Полученный полистирол пригоден дл  переработки на формовые издели . Дл  этой цели примен ют полимер, характеризуемый широким распределением молекул рного веса.

Пример 2. Тот же самый вертикальный перемешиваемый реактор, заполненный на 42% его объема, довод т до установившегос  состо ни , как описано в примере 1. Аналогичным образом, тот же самый второй горизонтальный реактор, обеспечивающий гомогенное и изотермическое перемешивание, заполн ют на 51% его объема и довод т до установившегос  состо ни  при температуре 150° С, как описано в примере 1. После достилсени  установившегос  состо ни  приступают к непрерывной подаче 200 частей/ч стирола в первый реактор , включа  31,7 частей/ч конденсированного мономера стирола, рециркулируемого из второго реактора. Первый реактор выдерживают при температ}ре около 140° С путем цирк5л ции охлаждающей воды через рубашку реактора. Из первого реактора отвод т жидкий поток мономера и полимера , содержащий 35,3% твердых веществ . Средний молекул рный вес полистирола составл ет 61800, а индекс дисперсности - 2,11. Л идкий поток отвод т с таким расчетом, чтобы в реакторе сохран ть посто нный уровень. Этот поток направл ют во второй реактор. Второй реактор выдерживают при температуре примерно 150°С за Счет удалени  31,7 частей/ч паров мономера . Эти пары конденсируют и рециркулируют в первый реактор через сборник: Таким образом, во втором реакторе вырабатывалось дополнительное количество полимера стирола, имеющего средний мол. вес. 53600 по Штаудингеру, и распределение имолекул рного веса в относительно узком интервале. Из второго реактора вывод т 168,3 части/ч (количество, обеспечивающее посто нство уровн  жидкой среды в таком реакторе) смеси обоих полимеров и непрореагировавшего мономера, содержащей 60% твердых веществ. ПолистирЭЛ ;меет средний мол. вес 58600 по Штаудингеру и индекс дисперсности - 2,26. Эту смесь дегазируют в зоне дл  здаленн  летучнх соединений , формуют в виде пр дей и гранули руют по примеру 1. Полистирол в виде готового продукта, как было найдено, был пригоден дл  изготовлени  формовых изделий по методу лить  под давлением прп сокращенных циклах формовани , как это имеет место дл  других типов полистирола с низким значением индекса дисперсности. ,Приме1р 3. Повтор ют процедуру по примеру 2 с дрименением в качестве мономера смеси, содержащей 90 вес. % стирола и 10 вес. % а-метилстирола. Смесь полимеров :И непрареагировавщих мономеров, удал ют из второго реактора содержала, как было найдено, твердые вещества в количестве , примерно 65-70%; содержащийс  продукт совместной -полимеризации имел средний молекул рный вес по Штаудннгеру в пределах от 50000 до 65000 и индекс дисперспости в пределах от 2,2 до 2,5. Этот продукт совместной полимеризации на основе полистирола оказалс  пригодным дл  целей переработки на формовые издели , как и полистирол с аналогичным молекул .рным весом и индексом дисперсности. Пример 4. Повтор ют процедуру по примеру 2 с применением смеси мономеров, содержащей 95 вес. % стИгрола и 5 вес. % монохлористирола. Смесь полимеров и непрореагировавщих мономеров, выводи-ма  из второго реактора, как было найдено, имеет содержание твердых веществ в приблизительном интервале от 66 до 72%; содержит продукт совместной полимеризации, имеющий средний молекул рный вес в пределах от 50000 до 65000 по Штаудингеру и индекс дисперсности в пределах от 2,2 до 2,5. Этот продукт совместной полимеризации на основе полистирола оказалс  пригодным дл  целей переработки на формовые издели , как и полистирол с аналогичным молекул рным весом и индексом дисперсности . Приме(ры 5-7. Повтор ют процедуру по примеру 1, за исключением различных температур, и используют конверсии или уровни содержани  твердых веществ в первом и втором реакторах. Кроме того, первый реактор работает при температуре дефлегмации дополнительно к охлаждению рубащкой дл  обеспечени  регулировани  температуры. В табл. 1 представлены полимеры измен ющихс  индексов .молекул рного веса и дисперсности, полученные по примерам 5-7. Таблица 1

Пример 8. Повтор ют процесс по. примеру 1 с применением степени превращени  55% во втором реакторе и давлении 8090 кг1м и достигают - 140° С. В первом реакторе примен ют давление 1406 /сг/лЛ Получают молекул рный вес около 62000 по Штаудингеру. Пример 9. Повтор ют пример 1 с применением степени превращени  около 82% во втором реакторе и давлени  12900 кг/м, достига  температуры около 177° С. В первом реакторе примен ют давление 52725 кг1м. Полученный молекул рный вес составл ет примерно 48000 по Штаудингеру . Пример 10. Повтор ют пример 1 с применением степени превращени  82% во втором реакторе и давлени  около 4921 кг/м, достига  температуры около 140° С. В первом реакторе примен ют давление 27090 кг/м. Полученный молекул рный вес составл ет около 61000 по Штаудингеру. Степень загрузки. Реакторы могут работать при степени загрузки 10-dOO% дл  .первого реактора, 15-75% - дл  второго. Прим ер ы 11 -13. Пример 11 - максимальна  степень загрузки в обоих реакторах. Производительность 453 кг/ч; температура и степень превращени  аналогичны примеру 1; минимальную емкость реакторов определ ют на основе соответствующих лимитов заполнени  реакторов (100% в первом реакторе; 75% - во втором реакторе). Пример 12 - минимальна  степень загрузки второго реактора. Примен   емкости реакторов, температуры и степени превращени  примера 11, производительность снижают до достижени  минимальной степени загрузки второго реактора (15%). Молекул рный вес продукта идентичен продукту по примеру 11. П р и м е р 1,3 - минимальна  степень загрузки первого реактора. При достижении минимальной степени загрузки второго реактора (пример 12) сте13

пень загрузки первого реактора составл ет 20%. Дл  снижени  степени загрузки до минимума (10%) требуетс  ускорение полимеризации в первом реакторе. Это осуществл ют повышением температуры в первом реакторе при одновременном выдержиПримечание . Молекул рный вес продукта по Штаудингеру по примерам 11-13 соответственно равен 48000, 48000, 41500.

Claims (1)

1. Патент США ЛЬ 3679651, кл. 260-93.5, опублик. 1972.