SU710521A3

SU710521A3 - Полимерна композици

Info

Publication number: SU710521A3
Application number: SU772557001A
Authority: SU
Inventors: Буш Вальтер; Хольст Арно; Фишер Вильхельм
Original assignee: Хехст Аг (Фирма)
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1980-01-15
Also published as: YU305977A; CS209498B2; ZA777626B; JPS5380455A; PL110617B1; PT67438A; SE7714552L; US4178271A; HU175612B; FR2375286B1; DE2756484B2; CA1099060A; DE2756484A1; PT67438B; RO73983A; NL7714267A; FR2375286A1; GB1598315A; BE862143A; DD138549A5

Description

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ где гидроксильна группа, ациламиногруппа или этерифицированна карбаминогруппа и водород или карбоксильна группа. Химически сшитые или другим пу-. тем модифицированныэ, способные набухать простые эфиры крахмала получают таким образом, что, например, в качестве модифицировани провод т сшивание сшивающим агентом, имеющим следующие реакционноспособные по от ношению к гидроксильным группам функциональные группы: НRI i/ ри/игмиволруппа, i- н- d-N- Bi-H :/dH3. НН . J iL уалоеензпансиерупп X х1 „/ Hat-dltf «Br о ЯИ1 -к- j; asontmi/Hota ила- К«(1-0- (ini-(iHsa.uyiia fft//re cua30f Iffofa аругттю или фосфороксихлоридом. Другой способ заключаетс в том, что модифи цирование провод т монофункционально реакционноспособным при названных услови х по отношению i гидроксильны группам кра хмала или простым эфирам крахмсша соединением общей формулы: - KI при этом R - водород или метил, Кг - водород, RS метил, СН20Н, N -метиленациламидогруппа с 1-3 С-ато мами, этерифицированна N-метиленкарбамидо- или N-карбоксиметилен карбамидогруппа с 2-7 С-атомами, ил R и Rj обозначают метил или и при этом К . и Rg - Н или R. обозначает водород и R - метил или R. и Ry - метил. Водонерастворимые сильно полимеризованные карбоксиметил- или карбоксиэтилцеллюлозы со значительным содержанием свободных карбоксильных групп получают в результате нагрева ни водорастворимых кислых соединен до 8.0-177 С. Сшитые полимеры,пеллюлозы получают , привива на целлюлозу боковые цепи из таких полимерных остатков, которые выбраны из ионных и неионных полимерных остатков. Пригодными дл этой цели вл ютс , например, полиакрилова кислота, полиакрнлат натри , полиметакрилова кислота, полиметакрилат кали , сульфат поливинилового спирта, полифосфорна кислота, поливиниламин , поли-(4-винилпиридин). гидролизованный полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полистирол или полибутадиен. Гранулированные Водонерастворимые карбоксилатные соли щелочных металлов привитых сополимеров крахмал-акрилонитрил получают в результате омыленц привитых сополимеров крахмал-акрилонитрил основанием в водно-щелочной среде. Модифицированный целлюлозный материал с улучшенной способностью удерживани как воды, так и физиологических жидкостей получают в результате прививки олефинового ненасыщенного способного полимеризоватьс мономера со способными гидролизоватьс функциональными группами или мономера, имеющего функциональные карбоксильные группы, на волокнистый целлюлозный материал и гидролизом или иной обработкой привитого продукта щелочью. При этом продукт сначала перевод т ё состо ние максимального набухани , затем подкисл ют до значени рН, при котором он имеет состо ние минимального набухани , непосредственно после этого при услови х, не обеспечивающих набухание, перевод т продукт в соль и сразу после этого высушивают. Материал согласно изобретению обладает хорошей способностью поглощать вод ной пар и паропронйцаемостью. Но сверх того, материал способен также снова выдел ть поглощенные вод ные пары при других услови х, например при пребывании в другом климате. Указанные свойства материала основаны на описанном указанном эффекте добсшлени части по крайней мере одного способного набухать модифицированного полимера, кроме того, они завис т также от толщины пленки или нанесенного сло целесообразно получать пленки или слой толщиной около 0,05-0,5 мм. Материал согласно изобретению с указанными свойствами вл етс пригодным, например, в виде самонесущих пленок или в виде нанесенного сло на основе, особенно как заменитель кожи (синтетическа кожа) дл верха обуви, в качестве буферных прокладок и материалов дл обивки (искусственна кожа и обивочные материалы ) или в качестве тентового материала , например как материал дл палаток. в описании приведены следующие характеристики материала и использу мых в нем модифицированных набухающих полимеров. Способность удерживать воду набухающего модифицированного полимер ( вес.%), замеренна по отношению к 2000-кратному ускорению силы т жести , счита на его эодонерзствори мое количество, определена погружением образца в воду. Водонерастворима часть определ етс в способном набухать модифицированном полимере. Степень замещени , количество замещенных гидроксильных групп у ангидро- D-глюкозо-структурной единицы, измен етс от 0,0 до 3,0, Абсорбционна способность набуха . ющего модифицироаанного полимера дл 1%-ного раствора NaCg (вес,%) счита на его общий вес; абсорбцион способность определена по поглощени 1%-ного раствора NaCI образцом до насыщени . Поглощение воды определ ют в результате помещени образца в воду. Паропроницаемость.Внутри прибора поддерживают температуру 32С; над образцом - нормальные услови (если не указано ничего другого); 20С, б5%.-на относительна влажность воз духа, котора во всем приборе с помощью вращающегос вентил тора поддерживаетс посто нной. Свободна и пытуема поверхность составл ет 10 см . Внутри прибора с помощью магнитной мешалки приводитс в двйжение вода при З2с, над ней насьлде на вод ными парами атмосфера. Определение паропроницаемости осуществл етс путем определени уменьше ни веса сосуда с испытуемым образцом . Паропроницаемость указана в мг/см чаще всего за 1,но также за 8 или 24 ч. Паропроницаемость, определ ема гравиметрическим способом. Чашку с абсорбционным агентом, закрытую от пробы с помощью воска, помещают во влажную камеру. Количество вод ных паров,которое проникает через пробу измер ют по изменению веса чашки, причем этот привес находитс в линейной зависимости от времени. Паропроницаемость по этому способу вл етс количеством вод ного пара (г), которое проходит за 24 ч при посто нных услови х {температура, падение влажности через 1 м поверх ности пробы. Поглощение вод ных паров (опреде л ют одновременно с измерением паропроницаемости). Определение осу ществл ют в результате измерени прибавлени веса образца. Предел прочности на изгиб. Измер ют продолжительность сопротивлени изгибу легких ,ож и их слоев покрыти . Образец кожи складывают и в этом состо нии оба конца нат гивают в измерительном приборе. Одна клемма закреплена прочно, а друга движетс вперед и назад, в результате чего складка вдоль пробы переходит и измен етс . Образец пробы периодически испытывают, чтобы установить, по вились ли в нем изменени . Опыт можно проводить с сухой, кондиционированной или с увлажненной .пробой. Сухой опыт служит дл испытани кожи и ее выделки. Влажный опыт служит дл оценки только выделки. ТТрочность на разрыв. Измерение предела прочности на разрыв производ т в разрывном опыте. Предел прочности при разрыве ffg вл етс соотношением замеренной максимальной силы (кг) и начального поперечного сечени пробы (см) . Пример. Исследуют три различных набухающих модифицированных полимера в течение нескольких дней в цикле обратимого поглощени влаги. Определенное количество полимера сначала по крайней мере в течение 24 ч выдерживают в нормальном климате (температура 23°С, 50%-на относительна влажность воздуха) и взвешивают . В повтор ющемс все врем ритме затем провод т опыт, как Ьпи-, сано ниже: полимерна проба находитс 8,0 ч во влажном климате (температура 80°С, 100%-на относительна влажность воздуха)затем ее взвешивают , после этого проба находитс в течение 16,0 ч снова в нормальном климате (23°С, 50%-на относительна влажность воздуха),, затем ее снова взвешивают. Полученное значение замерени перенос т в систему координат (см. фиг. 1), на ординате от.Кладывают увеличение веса (вес.%), йа абсциссе - врем реакции (ч). Непрерывной линией обозначают на фиг, 1 цикл обратимого поглощени влаги сшитой с помощью бисариламидоуксусной кислоты смеси, состо щей из четвертичной аммониевой соли целлюлозы и целлюлозы со способностью удерживать воду 1,160, водонерастворимой частью (98 и абсорбционной способностью 950, пунктирной линией обозначают влагоцикл смеси, состо щей соответственно из сшитого с помощью бисариламидоуксусной кислоты карбокгзиметилкрахмала и гидрата карбоксиметилцеллюлозы со способностью удерживать воду 11.250, водонерастворимой .частью 85,1 и абсорбционной способностью 1,920 и точками обозначают влагоцикл карбоксиметилцеллюлозы, сшитой с помощью бисакрилоамидоуксусной кислоты, со способностью удерживать воду 3,270 и водонерастворимой частью 97, Из сравнени отдельных влагоциклов видно, что влага, поглощенна соответствующими cnoco6HbiNm

набухать, модифицированными полимерами , при определенных услови х снова может быть выделена. Это свойство имеет большое значение в случае, например, использовани этих полимеров в качестве; материала дл обуви в виде пленок или другого типа подложек , так как обувь нос т определенное врем , за которое в ее материал проникает влага от ноги, в период , свободный от носки (например, ночью), материал кожи должен эту влагу снова выделить в атмосферу.

.Пример ы12--5.Абсорбционна способность или значение поглощени вод ных паров определ ли дл пленки толщиной 0,5 мм, пол5 енной из серого или коричневого ПВХ-порошка с Ьазличнымц, количествами способного абухать модифицированного полимера (см. табл 1). Абсорбционную способность определ ли, помеща пленку в воду, поглощение вод ных паров определ ли при и 100%-ной отно ,сительной влаикности воздуха, сопротивление изгибу модифицированной Чгленки в примерах 2-4 хорошее (до 120000 изгибов без трещин), а в примере 5 - плохое (уже более 500 изгибов дает трещины). Прочность при раст жении падает в случае пленок по примеру 2-4 приблизительно на I5%j в случае примера 5 полученные пленки более прочные.

Таблица

Серый Карбв Бисакрилокси- амидоукметил сусна крах- кислота мал (сшивка)

10 20

То же То же То же 4Корич невый -- - 5Серый Карб- Винил окси- сульфонметил-амид целлю (без 10 0,42 17,040 . лоза СШИБКИ) 6Серый невый - Примеры 6-23. Определ ли аб-модифицированного полимера (см.табл.

сорбционную способность или поглощё-2) . Абсорбционную способность опние вод ных паров пленок толщиной jjредел ли, помеща пленки в воду,

0,3 мм, полученных из ПВХ с раз-поглощение вод ных паров определ ли

личными типами способного набухать,в различных климатических услови х.

2,700 92,2 1,600 5,0 2,700 92,2 1,600 4,8 7,8 17,7 2,700 92,2 1,600 6,5 9,2 23,2 52,4 1,230 О О

Ч

а

1Л

г

N

чVJ3 гN

40

ID

о из

1Л

00

VO

о

1

1Л fN

г

«3VO

00 ( N

(П

V

О N

п

ЧЮ CN

VD N

fN fN

(

л

1Я

N

Tl

В примерах Ь-14 пленки из ПВХ-пластизол , в примерах 16-19 - из коричневого ПВХ-порошка, в Примерах 20-23 из -коричневого порошка ПВХ с добавкой 3 вес.% порообразовател .

Примеры 24-28. Определ ли абсорбционную способность,сопротивление

ПВХ - пластизоль

24 25 26

10 20 30

27

40

- порошок

28

4,7

10

О

В качестве набухающего мод1 фицкрОЕе.нного полимера используют карбоксиметилкрахмал, модификатор везде - б;caкpилa as-;дoyкcycнa кислота(сшивка), способность поглощать воду 2.700, водонерастворима часть 92,2, абсорбционна спссобкосгь i.SOO.

Примеры 25-31 ,Опредэ.5 ли значение паропроницаемости к частично значение поглощени вод ных п&ров пленок толщиной О Л мм (примеры 29-30 или 0-, 3 мм (пример 31),, полученных из коричневого ПВХ-порошкк. с добаьлением различных количеств способного набухать модифицированного полимера. и сравнивали стакими же пленками из кожи (см. табл. 4) .

Таблица 4

раст жению и сопротивление изгибу-пленок толщиной 0,3 MMfполученных из ПВХпл-астнзол (примеры 24-27) или серого ПВХ--порошка (пример 28) и с добавками различных количеств способного набухать модифицированного полимера и сравнивали с пленкам, без таких добавок (см. табл. 3).

Таблица 3

150000(хороша ) .105000 (трещины)

120000(треЕДИНы)

110000(трещины)

150000(хороша )

105000(трещины)

3,8

i 50000(хороша )

Продолжение табл.4

вес.% i

3,;

15

В качестве набухающего модифицированксго пслиь- ера используют карбоксиметклцеллюлозу , модификатор бксакриламидоуксусна кислота (сшивка ) , степень замещени 1,02, способность удерживать воду 542, водонерастворймал часть - 83,8, абсорбционна способностс 1,130. П ри ме р 32, Определ ли поглощение вод ных паров и паропроницаемость пленок, полученных из ПВХпластиэол , как функцию толщины пленки и количества способного набухать из модифицированного полимера карбоксиметилцеллюлоэы, сшитого с помощью бисакриламидоуксусной кислоты, со степенью замещени 1,02, способностью удерживать воду 542, водонерастворимой частью 83,8 и абсорбционной способностью 1.130 при прореивании через сито 125 мкм. В системе координат (см. фиг. 2) на ординате бтложены значени поглощени вод ных паров и на абсциссе количество способного набухать модифицированного полимера в пленке. Поглощение вод ных паров возрастает как с увеличением добавки, так и с увеличением толщины сло . Однако (см. фиг. 3) паропроницаеМость хот и увеличиваетс с увеличением добавки, но уменьшаетс с увеличением толщины сло . Если оба . измерени (см. фиг. 4) сравнивать друг с другом пр мо графически , то видно, что между параметрами толщины сло и количеством способного набухать модифицированного полимера можно-установить коррел цию, котора в отдельных случа х может быть вычислена в определенных интерВ качестве набухающего модифицированного полимераиспользуют карбоксиметилцеллюлозу, модификатор бисакриламидоуксусна кислота (сшивка), степень замещени 1,02,способность удерживать воду 542, абсорбционна способность 1.130.

Температура в градусах Цельси , относительна влажность в процентах. залах. Таким образом становитс сно , что несимеет смысла толщину пленки увеличивать значительно более 0,5 мм, так же как количество способного набухать модифицированного полимера целесообразно поддерживать в интервале около 10-30 вес.%, чтобы механические свойства пленки не слишком сильно измен лись. Примеры 33-40. Определ ли логлощение вод ных паров и паропроницаемость (см. табл. 5) пленки тол .ииной 0,2 мм из ПВХ-пластизол с одним и тем же количеством способного набухать, модифицированного полимера при различных климатических услови х (примеры 33-36). В примерах 37-40 - количество добавок измен ли и, кроме того, хот и примен ли химически сравнимые полимеры, но при их получении значение рН жидкой осаждающей среды (сшитую карбоксиметилцеллдапозу получают в щелочной среде и Непосредственно после этого реакционную среду смешивают с уксусной кислотой) устанавливали не как в примере 33-36 на значении 6, а до водили до 8. Эти частицы сшитой карбоксиметилцеллюлозы (примеры 3740 ) значительно лучше механическим ПУтем ввод тс в формовочную массу. ТаблицаЗ Сравнительные примеры 1-10. Определ ли значение поглощени вод ных паров и значение паропроницаемости полученной из ПВХ-пластизол пленки толщиной 0,2 мм с различными добавками из немодифицированных углеводов или производных углеводов

Примеры 41-44 и сравнительные примеры 11-13.

Определ ли значение поглощени во-, Д94ЫХ паров и значение паропроницаеMOCTII пленок толщиной 0,2 мм, noJjyченных из ПВХ-пластизол с добавкгиии . модифицированного способного набухать полимера на образцах различной длины (см. табл. 7), примеры 41-44.

Таблица 7

Целлюлозный порошок

40

Продолжение табл.7

45

50

в качестве модифицированного способного набухать полимера используют 20 вес.% карбоксиметилцеллюлозы модификатор - бисакриламидоуксусна кислота (сшивка) , степень, замещени 1,02, способность удерживать воду 542, водонерастворима часть 83,8, абсорбционна способность 1,130. Анилинова кожа дл верха обуви. Немодифицированный полиуретановый материал дл верха обуви. Кожа дл верха обуви с покрытием. (см, табл. 6), чтобы убедительно доказать , что результаты, полученные дл пленок согласно изобретению, не указывают на наличие только транспортного эффекта введенных частиц из модифицированного способного набухать полимера, Т -а б л и ц а 6

При этом оказалось, что прежде всего паропроницаемость, а также поглощение вод ных паров (с измерением выделени ) с продолжительностью измерени не только абсолютно но также за одно и то же основное врем (1 ч относительно увеличиваетс . Дл сравнени приведены значени поглощени вод ных паров и парспроницаемости торговых материалов сравнительные примеры 11-13.

Примеры45, 46 и сравнительные примеры 14-22.

КЩ дисперсностью мкм

10

То же

20 льНемодифицированча целлюлоза дисперсностью

450 мкм (92%)

10 20 20

То же

- Немодифицированна целлюлоза дисперсностью

32 мкм (96%)

20 20

То же

Нелюдифицированный кукурузный крахмал дисперс Степень замещени .1,02, модификат ( сшивка) , способность удерживать воду абсорбционна способность 1.130. п р и м .е р ы 47-55. Определ ли поглощение вод ных паров и паропроницаемость пленок толщиной 0,2 мм, полученных из ПВХ-пластизол с добавкой способного набухать модифицированного полимера различных типов

Bbina определена другим методом паропрониуаемость пленок толщиной 0,2 мм, полученных из ПВХ-пластизол без добавок (пример 14), с добавками согласно изобретению (примеры 45 и 46) и с добавками, не вл ющимис предметом изобретени (примеры 15-22). Значени , определенные с помощью этого метода, также показывают, что повышенна паропроницаемость пленок согласно изобретению не может основыватьс только на одном транспортном эффекте введенных частиц (см.табл.8),

Таблица. 8

15,6

0,65

23

85

23

0.73

17,4

1,84

44,2

23

85

0,62

23 23 32

85 85 85 0,54 1,09

0,64

23 32

85 85 1,09 бисакриламидоуксусна кислота р , водонерастворима часть 83,8, 542 6(1 (см. табл. 9) . Сравнение этих результатов, например, с результатами таблицы 6 (добавки частиц немодифицированных углеводов) также показывают указанное уве65 личение.

КМЦ Эпихлоргидрин

(сшивка)15

Поли акриламид Сшит15

Акри- Тетрааллилло- оксэтан ва (сшивка) кислота15

Фосфат

целлю- -

лозы10

КМЦвысокоэтерифицированФормула изобретени Полимерна композици , содержаща поливинилхлорид и добавку, о т л и чающа с тем, что, с целью повышени паропроницаемости и паропоглощени пленок и покрытий, полученных из композиции, в качестве добавки она содержит модифицированный простой эфир крахмала или целлюлозы

Таблица

0,75 4.400 73,8 1.500 11,73 1,47 13,24

117.000 50,0 3.500 23,18 2,88 20 .300 33,4 1.150 4,02 0,50 1,83

4.650 86,0 1.320 20,092,52 при следующем соотношении компонентов , вес.%: добавка 10-30, поливинилхлорид остальное

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3644259, кл. С 08 f 29/18, 1972.

2.Патент Япони № 20425/73, кл. с 08 f 47/10 (прототип). ,,, ta 30 fo, , ttpfluitffmeo оди иц роваино а полииера вк,/, iO 20 30 to ffajrweeifto модифи1 иро1а(11вг1 полимера,ви,/. Фаг. 3

/

X

/

e/taf, мм

Фие.И

Claims

Формула изобретения Полимерная композиция, содержащая поливинилхлорид и добавку, о т лича ю щ а я с я тем, что, с целью повышения паропроницаемости и паропоглощения пленок и покрытий, полученных из композиции, в качестве добавки она содержит модифицированный простой эфир крахмала или целлюлозы при следующем соотношении компонентов, вес.%: добавка 10—30, поливи50 нилхлорид остальное