SU730681A1 - Способ получени -аминоенонов - Google Patents

Description

Из обретение относитс  к способу получени  и -аминоенонов, которые примен ютс  в качестве антидетонаторов, стимул торов с никотиноподобным действием полупродуктов в синтезе органических красителей и биологически активных соединений . Известен способ получени  р -амино- ёнонов. из А -дикарбонильных соединений и аммиака l . Недостатком способа  вл ютс : нестабильность исходных соединений, неудов летворительна  степень чистоты и низкий выход целевых продуктов, вследствие нарушени  стереоспеци4чмности реакции и протекани  подобных процессов. Наиболее близким к 1гзобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  -аминоенонов, заключающийс  в том, что (i -галоидвинилкотон подвергают взаимодействию с аммиаком или амином в Среде инертного эас-п.юрител , например в абсолютном спирте, пр. О-1ОО С . Недостатки способа заключаютс  в токсичности и нестабильности исходных соединений . Цель изобретени  - упрощение процесса, а именно, получение 0, - аминоенонов с использованием нетоксичных, достаточно стабилысых компонентов, а также расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленна  цель достигаетс  тем, что дл  получени  ft -аминоенонов общей формулы н-ссх:н сн-н () d) где R - представл ет собой низший алкил , фенил или фенил-моно- или дизамещенный низшим алк1лом, низшим алкокСШ1ОМ ,, галогеном, или нафтил, . R и R - представл ют собой низшие алкилы, пр мые ,или разветвленные, или вместе образуют полиметиленовую цепь (-СНу-), в которой П 4-5 и при t 5 одна метиленова  группа может быть замешена кислородом, на основе амина. Гидропероксид общей формулы ( 2) R-C Н-С-ООН, где R имеет указанные значени ; R и R -одинаковые или различные и представл ют собой низший алкил; подвергают взаимодействию с вторичным амином общей формулы H-H(RMR.(3) где R и имеют указанные значени } при эквимол рном соотношении реагентов, либо избытке амина, в среде органического растворител  (можно использовать водные растворы аминов) при температур от О С до температуры кипени  растворител  и последуюш.им выделением целевого продукта. Пример. 1-(4-метоксифенил)3-диметиламино-2-пропен-1-он|4-Мео-Cg Цц СОСН-СН-U (СНJ )2. К раствору 0,93 г 4-гидроперокси-4-метил-1- (4-метоксифенил)-2-пентен-1-она в 1О мл метанола прибавл ют при комнатной,температуре 3,3 мл 33%-Hoic водного раствора диметиламина и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. Реакционную смесь обрабатывают водным раствором поваренной соли и продукт экстрагируют бензолом. Бензольные выт жки сушат поташом, растворитель упаривают, к остатку добавл ют гексан,. отфилмровывают выпавшие кристаллы и промывают на фильтре холодным гексаном Выход продукта О,60 г (74,3%). Т(1Д. 92,5-93,0 С Xбензол-гексан). НайденоД: С 7О,14; Н 7,43; N6,74 , Вычислено,%: С 70,22; Н 7,37, N6,82 ИК-спектр (СНСе.з): 1660 0); 1622 см (). Спектр ПМР (100 мГц,СОСез,ТМС,) 3,0 (6Н, синглет) 5,76 (1Н, дублет, D 12 Гц) 7,78 (1Н, дублет, О 12 Гц)3 ,85 (ЗН, синглет) 7,9 (2Н, дублет, о 9 Гц) 6,94 (2Н, дублет, Гц) П р и м е р 2. 1-ф9нил-3-пирролидино-2-пропен-1-он ГС- HXOCH CH- Н (-CH,-)J. к охлажденному до 0°С раствору 2,2О г 4 гидроперокси-4-метил-1-фенил-2-гексан-1-она в 25 мл метанола при авл ют г пирролидина, довод т температуру до комнатной и выдерживают в течение 3,5 ч при перемешивании. Реакционную смесь разбавл ют водой, 7 14 родукт экстрагируют бензолом, выт жки ромывают водой и сушат поташом. Пос- е удалени  растворител  получают 1,63 г 81,1%) р -аминоенона с Т.. 11517 С (этанол), Найдено,%: С 77,44; Н 7,6О, N6,94/ Вычислено,%: С 77,58; Н 7,51;N6,Ga П р и м е р 3. 1-(4-метоксифенил)З-пипериднно-2-пропен-1-он 4-МеОCgH4COCH CH-N ()}. Смесь 1,4О г 4-гидроперокси-4-метил-1- (4-метоксифеинл)-2-пентен-1-она и 1 мл Пиперидина в 25 мл метанола выдерживают при перемешивании в течение сут. Растворитель упаривают, остаток раствор ют в бензоле, промывают водой, Сушат поташом, бензол упаривают и продукт Кристаллизуют из гексана. Выход 1ДЗ г (77,7%). T.nv 90,5-100 С. Найдено,%: С 73,36; Н 7,88; Н5,68. Вычислоно,%: С 73,44; Н 7,81;N5,71. ИК-спектр (СНСез):1660см (); 1622 см (- ) Спектр ПМР (1ОО МГц, СС14, ТМС, S) 1,57 (6Н, -синглет); 3,12 (4Н, синглет) 3,62 l3ti, синглет) 5,45(1Н, дублет,О 12 Гц) 7,2 (1Н, дублет, О 12 Гц) 6,54 (2Н, дуб лет, О 9 Гц) 7,45 (2Н, дублет, а 9 Гц) П р и м е р 4. 1-(4-метоксифенил)З-морфолино-2-пропен-1-он 4-МеО-CgH , ()2 01 . К раствору 2,20 г 4-гидроперокси-4-метил-1 - ( 4- метоксифенил) -2-пентан-1-она в 40 мл эталона прибавл ют 1 мл морфолина, перемешивают при ЗО50®С в течение 20 ч к оставл ют при комнатной температуре на двое суток. После упаривани  растворител  наполовину реакционную смесь выливают в лед ную воду, выпавшие кристаллы отфильтровывают , промывают холодной водой, метанолом и сушат. Выход 1,75 г (76,0%). Тпл. 97,5°С (бензол-гексан). Найдено,%: С 67,77; Н7,00; Н5,60, C;, Вычислено,%:С 67,99; Н 6,92; N 5,66. ИК-спектр (СНСвз ): 166Осм (iC-0); 1622 см- (). Спектр ПМР (ЮОмГц, С С1,ТМС tfj, 3,34 (4Н, триплет) 3,77 (4Н, триплет) 3,62( ЗН, синглет) 5,9 (1Н,дуб ет, О 12 Гц)

5,73068J6

7,75 (IH, дубле , ; 12 Гц)Аналогичным способ получали соед-н6 ,95 (2Н, дублет, 3 Гц)нени  общей формулы

7,9 (2Н, дублет, 3 9 Гц)Н-СОСН СН-N (R)

Claims (2)

1. Строение по/ртённых соединений подтверждено масс-спектрами. Насто щий способ  вл етс  новым методом -винильного замещени  у ак тивирова1шой двойной углерод-углеродной св зи, сопроволадающегос  разрывом аллильной С-С-св зи при действии нуклеофильных реагентов. Реакци  протекает стерео-специфично и не сопровождаетс  изменением конфигурации винильных протонов . Предлагаемый способ носит общий характер, прост в исполнении, не требуе применени  специальных катализаторов и позвол ет получать как известные, так и труднодоступные 0 -аминоеноны с вы ходами, сопоставимыми с лучшими из известных методов. Исходные гидропероксйды легкодоступ ны, нетоксичны и устойчивы при хранени Формула изобретени  1. Способ получени  -аминоенонов общей формулы R-cocH cH-v (R)R, (i) Где R - представл ет собой низший ал- кил, фенил или фенил-моно- или дизамещенный низшим алкилом, низшим алкокси лом, галогеном или нафтил; R и R представл ют собой низшие алкилы, пр мые или разветвленные, или вместе образуют полиметиленовую цепь ( r-CHg -), В которой П 4-5 и при 5 одна метиленова  группа может 5ыть замещена кислородом, на основе мина, отличающийс  тем, НТО, с целью упрощени  процесса и расширени  ассортимента, гидропероксид общей формулы R-C ос н-с-оон, где f имеет указанные значени , R и R -одинаковые или разли ные, и представл ют собой низший алкил| подвергают взаимодействию с вторичным амином общей формулы . H-U(R)R2(3) где Д и R имеют указанные значени ; в среде органического растворител  с последующим выделешгем целевого продукта . 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т при эквимол рном соотношении исходных реагентов или избытке амина при т мпературе от до температуры кипени  растворител . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Несме нов А. И. Исследовгши  в области органической химии, М., Наука, 1971, с. 91.
2. 2.Патет- США № 2198260, кл. 26О-584, опублик. 194О (прототип).