SU756816A1

SU756816A1 - Способ получения γομο- и сополимеров стирола1

Info

Publication number: SU756816A1
Application number: SU731928196A
Authority: SU
Inventors: M A Dalin; A A Buniyat-Zade; V P Zhuravlev; V D Pokatilov; E K Sarandi; F S Ulman; E F Bushukhin
Original assignee: M A Dalin; Buniyat Zade A A; V P Zhuravlev; V D Pokatilov; E K Sarandi; F S Ulman; E F Bushukhin
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1982-07-30

Description

Изобретение относится к области получения гомополимеров и ударопрочных сополимеров стирола. Полистирольные пластики находят широкое применение в строительстве, машиностроении, приборостроении и многих других областях.

Известен промышленный способ получения полистирола и ударопрочных сополимеров путем полимеризации его в массе стирола или в смеси с эластомерами.

В этих процессах тепло реакции отводится через встроенные в реактор теплообменные поверхности или посредством обратных конденсаторов [1]. При этом поверхность теплообмена не может быть неограниченно развита пропорционально увеличению теплоты реакции полимеризации.

Для достижения высокой конверсии мономера процесс ведется в течение длительного времени с постепенным (ступенчатым) повышением температуры полимеризации.

Ввиду того, что увеличение концентрации наработанного полимера приводит к резкому возрастанию вязкости реакционной массы, процесс вынужденно закапчивается при высоких температурах (220—240°С), что значительно влияет на свойства конечного продукта, увеличивая его полпдисперспость и ухудшая прочностные показатели.

2

Известен также способ полимеризации стирола или его смеси с полпбутадпепом, который осуществляется е добавкой в реакционную среду инертного разбавителя в

5 количестве 1—20 вес. ч. па 100 вес. ч. сырья, смешивающегося с реакционной массой и образующего с нею гомогенный молекулярный раствор [2].

В качестве разбавителя применяются

Ю циклоалифатические и ароматические углеводороды С₆—С₃ (бензол, толуол, этилбензол, циклогексан).

Температура реакционной среды 107— 219°С для поддержания полимеризуемой

15 смеси в текучем состоянии.

Основными недостатками способа являются отсутствие надежного отвода тепла полимеризации из глубины объема конечного реактора; отсутствие изотермичности

20 на протяжении всего процесса; ухудшение качеств полимера в связи с широким молекулярно-массовым распределением.

Наиболее близким к изобретению является способ полимеризации стирола пли

25 его смеси, который осуществляется в каскаде реакторов смешения.

Процесс ведется при возможно постоянной температуре на протяжении всего периода полимеризации, в условиях пепре30 рывпого возрастания вязкости полпмерпзу756816

3

емой смеси по мере наработки полиме· ра [3].

Данный способ позволяет получать полимер с узкой полидисперсностью и улучшенными физико-механическими свойствами.

Однако этот процесс имеет ряд существенных недостатков: необходимость использования специального перемешивающего устройства на первой стадии полимеризации для создания противотока в реакторе; необходимость предварительного охлаждения исходного мономера для регулирования температуры реакции; строгое регламентирование конверсии (вязкости) мономера в первом реакторе с целью обеспечения изотермичности реакции; использование сложного специального оборудования для окончательной полимеризации (встроенные трубы, охлаждающие каналы, винтовой насос и т. д.), что приводит к удорожанию и снижению его эксплуатационной надежности; отвод тепла реакции полимеризации осуществляется посредством относительно большой встроенной охлаждающей поверхности теплообмена, необходимость создания условий для циркуляции реакционной массы с большой скоростью в охлаждающие каналы; в каналах расположено множество труб для косвенного охлаждения раствора, хладоагент циркулирует по сложной системе (каналы, трубы, спиральная рубашка); в целях изотермичности необходимо обеспечить определенные соотношения (35:1) циркулирующего слоя вдоль всей охлаждающей поверхности к поступающему в реактор сырью; обязательным условием является сохранение соотношения нагнетаемого винтовым насосом массы к отходящему из реактора потоку в пределах от 50 до 150 : :1; малый коэффициент использования полезного объема реактора из-за применения больших встроенных теплообменных поверхностей; процесс абсолютно не решает проблему снижения высокой вязкости реакционной среды; применяемый растворитель является активным передатчиком цепи,' вследствие чего снижается молекулярный вес продукта, и следовательно, его количество должно быть регламентировано (Ю-13%).

Целью изобретения является повышение эффективности процесса и отвод избыточного тепла реакции.

Это достигается тем, что в реакционную среду вводят жидкий хладоагент, выбранный из числа соединений, инертных по отношению к реакционной среде, нерастворяющих полимер и имеющих температуру кипения более низкую, чем температура процесса.

Процесс полимеризации или сополимеризации стирола с эластомерами осуществ4

ляется в условиях газожидкостной эмульсин, образуемой за счет подачи большого потока алифатического углеводородного компонента С₂—С₅ или инертного газа (100— 500 вес. % п более на 100 вес. ч. сырья против 13 Вес. % прототипа), в каскаде из 3—4-х реакторов идеального смешения под избыточным давлением 6—60 кГ/см² и в изотермических условиях в интервале температур 120—160°С. Этап, этилен, пропан, пропилен, бутан, бутилен, пентан, изопентан, азот или их смеси подходят для достижения целей данного изобретения.

Образуемая гетерогенная система обеспечивает снижение вязкости среды с полным съемом тепла реакции, интенсификацию процессов массо- и теплообмена, получение однородного продукта с узким молекулярно-массовым распределением и высокими физико-механическими показателями.

Реализация процесса в данных условиях исключает необходимость использования каких-либо теплообменных поверхностей, что значительно упрощает его конструктивное оформление и создает реальное условие для направленного синтеза полимера с исключительными свойствами (однородность, мономодалыюе распределение, высокая разрывная и ударная прочности).

Используемая каскадная схема реакторов смешения позволяет получать на выходе из реакторного блока полимеризации высококонцентрированный продукт (90— 93%) без усложнения конструкции реактора и перемешивающего устройства. Окончательная обработка этого продукта — крашение, стабилизация, удаление летучих, грануляция и т. д. — может осуществляться либо непосредственно в вакуум-смесителе, либо в вакуум-камере с последующей экструзией.

Пример 1. Гомополимеризацию стирола осуществляют в каскаде трех реакторов смешения при температуре 140°С. Стирол из мерника насосом подают в реактор в количестве, обеспечивающем заданное время пребывания мономера в системе (порядка 6—8 ч). Реакторы оборудованы ленточными мешалками и снабжены термостатирующими рубашками, в которые поступает водяной пар под давлением, равновесном температуре в реакторах. Полимеризацию осуществляют в присутствии инертного компонента — пропана. В результате полимеризации в реакторах устанавливаются. следующие концентрации полистирола в стироле: в первом реакторе 40—45%, во втором 60—65%, в третьем 85—87%, при этом съем полимера по реакторам каскада составляет:

В первом реакторе 260 кг/м³ч

Во втором реакторе 150 кг/м³ч

В третьем реакторе 50 кг/м³ч

756816

5

Средний съем полимера с единицы реакционного объема (только реакторный блок) равен порядка 180 кг/м^:!ч.

Газожидкостную смесь, состоящую из концентрированного полистирола в мономере п газообразного разбавителя — пропана, насыщенного нарами стирола, направляют в сепаратор, где происходит концентрирование раствора полистирола до 90— 93%. Газообразную фазу из сепаратора конденсируют в холодильнике и рециркулируют в реакторы. Высококонцентрированный раствор полистирола — 90—

93 вес. % из сепаратора направляют в шнековый агрегат, в котором происходит ι полная дегазация полистирола под вакуумом и окончательная обработка продукта. Газообразная фаза из шнековой машины конденсируется в холодильнике, конденсат собирают в сборнике и направляют на оп- 2' ределенную очистку, а затем в сырьевую емкость. Давление в реакторах устанавливают из условия конденсации циркулирующего газа (20 кг/см²). Потери инертного жидкого газа восполняют насосом по уров- 2 ню в сборнике. Товарный полистирол, заправленный при необходимости стабилизатором и красителем, выдается в виде гранул.

Пример 2. Получение полистирола осу- з Щест&ляют согласно примеру 1. В качестве Инертного компонента применяют сжиженный пропилен; давление процесса составляет 20 кг/см². Синтезированный продукт обладает теми же свойствами. з

Пример 3. Получение полистирола осуществляют аналогично описанному в примере 1. В качестве инертного компонента применяют пропанпропиленовую фракцию; давление процесса 20 кг/см². Синтезиро- 4 ванный продукт обладает теми же свойствами.

Пример 4. Получение полистирола осуществляют аналогично описанному в примере 1. В качестве инертного компонента 4

6

применяют бутан; давление процесса 10 кг/см². Синтезированный продукт обладает темн же свойствами.

Пример 5. Получение полистирола осу5 ществляют согласно примеру 1. В качестве .четкого компонента применяют бутилен, давление в системе 10 кг/см². Синтезированный продукт обладает темп же свойствами.

Пример 6. Получение полистирола осуществляют согласно, примеру 1. В качестве легкого компонента применяют бутанбутнленовую фракцию; давление в системе 10 кг/см². Синтезированный полимер обладает темп же свойствами.

Пример 7. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяют пентан; давление в системе 0 кг/см². Синтезированный полимер обладает теми же свойствами.

Пример 8. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяют изопентан; давление в системе 6 кг/см². Синтезированный полимер обладает темн же свойствами.

Пример 9. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяют пенгановую фракцию; давление в системе 6 кг/см². Синтезированный полимер обладает темн же свойствами.

Пример 10. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяют этан, этилен или соответствующую фракцию: давление в системе 60 кг/см². Продукт обладает теми же свойствами.

В табл. 1 приведены сравнительные физико-механические свойства получаемого гомополимера (Б) и полимера (А) лучшей марки, полученного методом " полимеризации в массе.

Таблица 1

Наименование показателей	Показатели
А	Б
Содержание остаточного мономера, %	0,8	0,3-0,5
Ударная вязкость на образцах, кгс/см²
без надреза	12—15	25—27
с надрезом	1,5—2	1,8-2,5
Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/с.м²	350—370	400—450
Относительное удлинение при разрыве, %	1,0-1,5	1,5—2.2
Теплостойкость по ВИКа, "О	82—40	95—100
Текучесть расплава, г/10 мни	2—8	2—0
Светопропускаемость, %	88—90	90

756816

7

Далее па примерах иллюстрируется получение ударопрочных полимеров стирола сополимеризацией в массе мономера с эластомерами.

5

Пример 11. Сополимеризацию стирола осуществляют в каскаде реакторов смешения при 140°С. Крошку писполибутадиепового каучука (содержание /(/щ-формы 90— 95%) марки «ннтеп-МРА-55», смешивают в к шнековой машине и окончательно растворяют в емкости (концентрация 6—10%) при 25—60°С. Дальнейшую полимеризацию приготовленного раствора эластомера в стироле осуществляют в системе, аналогии- 1Е нон процессу получения гомополимера стирола. В качестве легкого компонента применяют пропан, давление в системе 20 кг/см².

Пример 12. Ударопрочный полистирол 2( получают согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяют сжиженный пропилеи; давление в системе 20 кг/см².

Пример 13. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно при- 21 меру I. В качестве легкого компонента применяют пропанпропилеиовую фракцию; давление в системе 20 кг/см².

Пример 14. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно при- з< меру 2. В качестве легкого компонента применяют бутан; давление в системе 10 кг/см².

Пример 15. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента при- з;

8

меняют бмтилси; давление в системе 10 кг/см².

Пример 10. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяют бутаибутилеповуго фракцию;

,давление в системе 10 кг/см².

Пример 17. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяют пентан; давление в системе 6 кг/см².

Пример 18. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента ппимснягот изопентан; давление в системе б кг/см².

П р и м ер 19. Получение ударопрочного полпстипола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяется амиленовая фракция; давление в системе 0 кг/см². Синтезированный полимер обладает теми же свойствами.

П р и м е р 20. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве легкого компонента применяют либо этан, либо этилен или соответствующую фракцию; давление в системе 60 кг/см². Синтезированный полимер обладает теми же свойствами.

В табл. 2 приведены основные физикомеханические свойства ударопрочного полистирола, синтезированного полимеризацией р массе (А) и согласно изобретению (Б).

Таблица 2

Наименование показателей	Показатели
А	Б
Содержание остаточного мономера, %	0,3-0,5	1 1 0,3-0,5
Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс/см²	7—10	16—22
Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см²	200—250	320—350
Относительное удлинение при разрыве, %	15—35	40—50
Теплостойкость по ВИКа, °С	80—85	85—90
Текучесть расплава, г/10 мин	2—8	2—6

Предлагаемый способ позволяет получать сверхпрочные сорта ударопрочного полистирола привитой сополимеризацией с эластомером, пригодные для переработки любым из известных в промышленности способов, в том числе и методом экструзии, а также сополимеры стирола с различными мономерами (НАК и т. д.).

Таким образом, изобретение дает следующие преимущества;

1. За счет создания в реакционном объеме газожидкостной эмульсии вязкость реакционной среды резко снижается. Так, при температуре 140°С и конверсии 40% —

с 10³ до 10 сП; при температуре 155°С и конверсии 80% —с 5-10⁵ до 5-10³ сП.

2. Высокая скорость процесса полимеризации (160—180 кг/м³ч) при сравнительно 40 невысоких температурах и конверсии мономера (85—90%), позволяет создать высокопроизводительный агрегат небольшого объема и получать высококачественный

продукт.

45 3. Легкость отвода тепла полимеризации

и сополимеризации путем подачи легкого компонента.

4. Температура в реакторах легко поддерживается постоянной с помощью пол756816

9

ностыо автоматизированного регулирования подачи большого количества .четкого компонента в реакционный обьем.

5. Благодаря лучшим условиям реализации процесса и варьирования температуры в реакторах возможен направленный синтез.

Claims

Формула и з о б р е тен ня

1. Способ получения гомо- или сополимеров стирола путем полимеризации его и сополимеризации с диеновым каучуком, включающий проведение реакции в каскаде реакторов смешения под давлением, обеспечивающим жидкофазное состояние реагентов, и отвод избыточного тепла реакции в количестве, необходимом для поддержания изотермических условий, выбранных в диапазоне 120—160°С, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, для отвода избыточного тепла реакции в реакционную среду вводят жидкий хладоагент, выбранный

10

из числа соединений, инертных по отношению к реакционной среде, нерастворякнцих полимер и имеющих в условиях процесса температуру кипения более низкую, чем

5 температура процесса.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что хладоагент выбирают из числа алифатических углеводородов, содержащих от 2 до 5 атомов углерода.

10 3. Способ по пп. 1 и 2. от л и чающий с я тем, что газообразный хладоагент удаляют из реакторов, конденсируют и возвращают в реакционную среду.

15