SU771090A1 - Способ получени третичных алкилтиоениловых спиртов - Google Patents

Способ получени третичных алкилтиоениловых спиртов Download PDF

Info

Publication number
SU771090A1
SU771090A1 SU782624290A SU2624290A SU771090A1 SU 771090 A1 SU771090 A1 SU 771090A1 SU 782624290 A SU782624290 A SU 782624290A SU 2624290 A SU2624290 A SU 2624290A SU 771090 A1 SU771090 A1 SU 771090A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
mol
diacetylene
ketone
hours
stirred
Prior art date
Application number
SU782624290A
Other languages
English (en)
Inventor
Анатолий Николаевич Волков
Екатерина Петровна Леванова
Калерия Александровна Волкова
Алла Николаевна Никольская
Original Assignee
Иркутский институт органической химии СО АН СССР
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Иркутский институт органической химии СО АН СССР filed Critical Иркутский институт органической химии СО АН СССР
Priority to SU782624290A priority Critical patent/SU771090A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU771090A1 publication Critical patent/SU771090A1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1
Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  третичных алкилтиоениновых спиртов обшей формулы 1.
Л1
(J(iai(i(,
/ Rt
ОН
- низший алкил,
R RJ
где
независимо друг от друга - низший алкил или циклоалкил ,,
которые наход т применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.
Известен один способ получени  третичных алкилтиоениновых спиртов общей формулы I, заключающийс  в том, что диацетиленовый спирт общей формулы
RI
(i( ,
где R и RJимеют указанные значени  подвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в метаноле в присутствии щелочи при 2О-4О с. Выход целевого продукта 72% fl Недостатками этого способа  вл ютс  относительно невысокий выход целевого продукта и необходимость предварительного получени  взрывоопасных диацетиленовых спиртов.
Цель изобретени  - повьыение целевого продукта и упрощение процесса , позвол ющее исключить использование взрывоопасных исходных соединений .
Поставленна  цель достигаетс  предлагаемЕлм способом получени  третичных алкилтиоениновых спиртов общей формулы I, заключающимс  в том, что диацетилен подвергсшзт взаимодействию с кетоном общей формулы Е
RI.
(i o
/
Вг
где R и К-г имеют указанные значени ,
с последующей обработкой алкилмеркап25 таном в жидком аммиаке в присутствии
щелочи при температуре, (-30)-(-45fc .
Выход целевого продукта 82-95%. Отличительным признаком способа
 вл етс  проведение процесса путем 30 взги1модействи  диацетилена с кетоном общей формулы с последующей обработкой алкилмеркаптаном в жидком аммиаке при температуре (-30)-(-45)С Процесс протекает по следующей схеме H(ls((jH+EjBz«i o 2S.Fi(idse( J -н а (i ririH a / OH Реакцию провод т в присутствии 0,05-0,08 молей гидроокиси щелочного металла (в расчете на диацетилен) с 6-10%-ным раствором диацетилена в жидком аммиаке в течение 4-8 ч при мол рном соотношении диацетилена кетона и тиола, равном 1: (0,5-1) г (1-1 Избыток диацетилена по отношению к кетону необходим дл  того, чтобы направить реакцию в сторону образовани  диацетиленового спирта и исклю чить возможность получени  диацетиленовых гликолей. Гидроокись щелочного металла катализирует конденсацию диацетилена с кетоном и ускор е реакцию диацетиленового спирта с тиолом, который беретс  в небольшом избытке,- Разработанный способ позвол ет выдел ть третичные алкилтиениновые спирты с выходом 82-95%. В ка честве побочных продуктов получени  1-алкилтио-1-бутен-3-ины (11а-11д1, выход которых составл ет 20-30% в расчете на вз тый диацетилен. Пример 1..2-Метил-б-этилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1а). а)К раствору 7,4 г (0,148 моль) диацетилена в 100 мл жидкого аммиака добавл ют 0,49 г (0,012 моль) по рошкообразного едкого натра и 5,72 (0,098 моль) ацетона. Смесь перемешивают при (-3Q) (-32)°С в течение 4 ч, добавл ют 12,82 г (о,207 моль) этантиола (соот ношение диацетилен-ацетон-тиол 1:0,67:1,4) и перемешивают еще 4 Испар ющиес  во врем  реакции аммиа и диацетилен собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испар ют и собирают в ловушку. Дл  удалени  катализатора остаток разбавл ют эфи ром и пропускают через слой (1,52 см) AEjO. После удалени  эфира перегонкой выдел ют 4,74 г (28,6% Б- расчете на вз тый диацетилен) тио эфиры гГ а, т.кип. 35-38 с/1,5 мм рт п§5° 1,5421, и 13,84 г (82,6% в расчете на вз тый ацетон) спирта 1а т.кип. 125-128С/1,5 мм рт.ст. , п 1,5385. б)К раствору 4,2 г (0,084 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака 0.28 г (0,007 моль) порошкообразног едкого натра прибавл ют 4,87 г (0,084 моль) ацетона, перемешивают 3 ч при (-30))с, добавл ют 6,24 г (0,1 моль) этантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол 1:1:1,2) и перемешивают еще 3 ч. После окончани  реакции испар ют аммиак, остаток раствор ют в эфире, пропускают через слой (1,5-2 см) перегонкой выдел ют 0,83 г (8,8% в расчете, на вз тый диацетилен ) тиоэфира it а, т. кип. 3638 /1 ,5 мм рт.ст., п 1,5418, и 11,69 г (81,9% в расчете на вз тый диацетилен) спирта 1 а, т.кип. 99-102 С/1 мм рт.ст., п 1,5371. Пример 2. З-Метил-7-этилтио-б-гептен-4-ин-З ол (I б-) . Раствор 5,15 г (0,103 моль) диацетилена в 68 мл жидкого аммиака, 0,36 г (0,009 моль) порошкообразного едкого натра и 4,95 г (0,068 моль) метилентилкетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)с, добавл ют 7,67 г (0,124 моль) этантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол 1:0,67:1,2) и перемешивают еще 3 ч. После испарени  аммиака остаток разбавл ют эфиром , пропускают через слой (1,52см ) , перегонкой выдел ют 2,94 г (25,9% в расчете на вз тый диацетилен) тиоэфира jj а, т.кип. 3538°С/1 ,5 мм рт.ст., 1,5424, и 12,11 г (95,7% в расчете на.вз тый кетон) спирта 16, т.кип. 110ИЗС/ мм рт.ст., п 1,5378. Пример 3. Синтез 4-(1-оксициклопентил-1-этилтио-1-бутен-3-ина (1в). Раствор 5,19 г (0,104 моль) .диацетилена в 70 мл жидкого аммиака, 0,36 г (0,009 моль) порошкообразного едкого натра и 5,81 г (0,069 моль) циклопентанона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)°С, затем добавл ют 7,78 г (0,0124 моль) этантиола (соотношение диацетилен кетон-тиол 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3ч. После испарени  аммиака остаток разбавл ют эфиром, пропускают через слой if 5-2 см) и перегонкой выдел ют 3,48 г (30% в расчете на вз тый диацетилен) тиоэфира | а, т,кип. 31-33с/1 мм рт.ст., п 1,5429, и 11,37 г (83,9% в расчете на вз тый циклопентанон) спирта I в, т.кип. 130-133с/1 мм- рт.ст., п 1,5625. Пример 4. 4-(l-Oкcициклoгeкcил )-l-этилтиo-l-бyтeн-3-ин (1 г). К раствору 5 г (0,1 моль) диацетилена в 67 мл жидкого аммиака добавл ют 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едкого натра, 6,58 г (0,067 моль) циклогексанона, перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)С, прибавл ют 7,44 г (0,12 моль) этантиола (соотношение диацетилен-кетон тиол 1:0,67:1,2) и перемешивают еще 3 ч. По окончании реакции испар ют аммиак, остаток раствор ют в эфире, пропускают через слой (1,52см ) ,и перегонкой вьщел ют
3,07 г (27,4% в расчете на вз тый диацетилен) тиоэфира И а, т.кип. ЗО-ЗЗ С/ мм рт.ст., п 1,5420, и 12,32 г (88% в расчете на вз тый циклогексанон) спирта 1 г, т.кип, 131-134°С/1 мм рт.ст., п 1,5629.
Пример 5. 2-Метил-б-пропилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1д).
а)Раствор 5,92 .г (0,118 моль) диацетилена в 80 мл жидкого аммиака 0,56 г (0,01 моль) порошкообразного едкого натра и 4,57 г (0,079 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30) (-32)°С, затем добавл ют 10,8 г
(0,142 моль) пропантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол 1:0,67: :1,2) и перемешивают еще в течение
3ч. После испарени  аммиака остато разбавл ют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) AEgO-i и перегонкой вьздел ют 3 г (20% в расчете на вз т диацетилен) 1-пропилтио-1-бутен-3-ина (Пб) т.кип. 56-59°С/2 ммрт.с п 1,5315, и 13,12 г (90,5 г в расчете на вз тый ацетон) спирта 1 т.кип, 100-103°С/1 мм рт.ст. п
1,5320.
б)К раствору 6,5 г (0,13 моль) диацет лена в 90 мл жидкого аммиака добавл ют 0,43 г (0,011 моль) порошкообразного едкого натра, 5,08 г (0,087 моль) ацетона, перемешивают 2 ч при (-30)-(-32), прибавл ют
1-3,7 г (0,18 моль) пропантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол 1:0,67:1,4) и перемешивают еще 2 После испарени  аммиака остаток раствор ют в эфире, пропускают чере слой (1,5-2 см) АРа.О-ь перегонкой вьздел ют 2.;91 г (17,8% в расчете на вз тый диацетилен) тиозфира S б, т.кип. 62-65 С/3 мм рт.ст., п
1,5330, и 11,84 г (74,2% в расчете на вз тый диацетилен) спирта I д т.кип. 120-123С/3 мм рт.ст.,п 1,5316.
в)Раствор 4 г (0,08 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака,
0,16 г (0,004 моль) порс икообразног NaOH и 3,09 г (0,053 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)С, затем добавл ют 7,3 г (0,096 моль) пропантиола (соотношение диацетален-кетон-тиол 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3 ч. Испар ют аммиак, остаток разбавл ют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) , и перегонкой выдел ют 3,96 г (39,3% в расте на вз тый диацетилен) тиоэфира f б, т.кип. 55-57,5С/2 мм рт.ст., п 1,5338, и 5,81 г (59,3% в расч те на вз тый ацетон) спирта 1 д,
т.кип. 114-117с/2 мм рт.ст..
,20
1,5315.
Пример 6. 2-Метил-6-изопропилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1е).
а)К раствору 5 г (0,1 моль) диацетилена в 70 мл жидкого аммиака добавл ют 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного NaOH, 3,87 г (0,067 моль ацетона, перемешивают 3 ч при (-30) (-32) С, прибавл ют 9,12 г, (0,12 моль) изопропантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол 1:0,67:1,2) и перемешивают еще 3 ч (конденсирующиес  в ловушке аммиак и диацетилен возвращают в реакцию). После испарени  аммиака остатокразбавл .чют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) и перегонкой вьвдел ют 3,44 г (27,3% в расчете на вз тый диацетилен) 1-изопропилтио-1-бутен-З-ина (Нв), т.кип. 53-5бс/1 мм рт.ст., г 1,5292, и 10,91 г (88,8% в расчете на вз тый ацетон) спирта I е, т.кип. 113-115 0/1 мм рт.ст., п%« 1,5291.
б)Раствор 5,7 г (0,114 моль) диацетилена в 70 мл жидкого аммиака, 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едкого натра и 3,72 г (0,064 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-40) (-45)С, добавл ют 9 г (0,118 моль) изопропантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол 1:0,56:1) и перемешивают еще 3 ч при указанной температуре. После окончани  реакции испар ют аммиак, остаток разбавл ют эфиром, пропускают через слой (1,52см ) и перегонкой вьвдел ют 6,73 г (46,8% в расчете на вз тый диацетилен) тиоэфира f в, т.кип. 39-42°С/0,5 мм рт.ст., п 1,5288, и 9,65 г (81,6% в расчете на вз тый кетон) спирта 1е, т.кип. 97100С/0 ,5 мм рт.ст., п 1,5288.
Пример 7. 2-М$тил-6-бутилти-5-гексен-3-ин-2-ол (1ж) .
а)К раствору 4,3 г (0,086 моль) диацетилена в 57 мл жидкого аммиака прибавл ют 0,28 г (0,007 моль) порошкообразного едкого натра, 3,32 г (0,057 моль) ацетона, перемешивают
3ч при (-30)-(-32)С, добавл ют 9,28 г (0,103 моль) .бутантиола (соотнсваение диацетилен-кетон-тиол
1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3ч. Затем испар ют аммиак, остаток раствор йт в эфире, пропускают через слой (1,5-2 см) А,аО, и перегонкой выдел ют 3,44 г (28,5% в расчете на зз тый диацетилен) 1-бутилтио-1-бутен-3-ина (f г), т.кип. 6165с/1 мм рт.ст., пп 1,5250, и 9,8 г (86,4% в расчете на. вз тый кегон ) спирта I ж, т.кип. 116-° 119с/1 мм ipT.cT., 11 1,5252.

Claims (1)

  1. б)Раствор 4,5 г (0,09 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака, 0,4 г (0,007 моль) порошкообразного едкого кали, 3,49 г (0,06 моль) аце тона перемешивают 3 ч при (-30)- (-32) С прибавл 1от 9,76 rt (0,108 моль) бутантиодта (соотнсхиени диацетилен-кетон-тиол 1:0,66:1,2) и перемешивгиот еще 3 ч. После испарени  аммиака остаток разбавл ют эф ром, пропускают через слой (1,52 см) AtiO-i, перегонкой вьщел ют 2,78 г (22% в расчете на вз тый диацетилен ) тиоэфира Е г, т.кип. 6164 С/2 мм рт.ст., п 1,5257, и 10,07 г (84,5% в расчете на вз тый кетон) спирта I ж, т,кип. 116119°С/1 мм рт.ст.. 1,5252. Пример 8. 2-Метил-6-изобутилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1з). Раствор 5 г (0,1 моль) диацетиле на в 67 мл жидкого аммиака, 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едког натра и 2,9 г (0,05 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)°С добавл ют 12,6 г (0,14 моль) изобутантиола (соотношениедиацетилен-кетон-тиол- 1:0,5:1,4) и перемеши вают еще 3,5 ч. После испарени  аммиака остаток разбавл ют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) AljtOiH перегонкой выдел ют 4,77 г (34,1% в расчете на . вз тый диацетил тиоэфира д, т.кип.56-59 С72 мм рт 1,5230, и 8,17 г (82,5% в расчете на -вз тый кетон) спирта I з, т.кип, 114-117°С/2 мм рт.ст., п 1,5233. Формула изобретени  Способ получени  третичных алкилиоениновых спиртов общей формулы йешеен-йн к где R - низший алкил,R и R независимо друг от друга - низший алкил или циклоалкил с использованием алкилмеркаптана и щелочи, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта и упрощени  процесса, диацетилен подвергают взаимодействию с кетоном общей формулы где R и Rj имеют указанные значени , с последующей обработкой полученного продукта алкилмеркаптаном в жидком аммиаке при температуре (-30)-(-45) С, Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Никольска  А.Н. и др. Синтез третичных 1-алкилтио-1-ен-3-иновых спиртов. ИАН, сери  хим. 1977, 1403 (прототип).
SU782624290A 1978-06-07 1978-06-07 Способ получени третичных алкилтиоениловых спиртов SU771090A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782624290A SU771090A1 (ru) 1978-06-07 1978-06-07 Способ получени третичных алкилтиоениловых спиртов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782624290A SU771090A1 (ru) 1978-06-07 1978-06-07 Способ получени третичных алкилтиоениловых спиртов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU771090A1 true SU771090A1 (ru) 1980-10-15

Family

ID=20768332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU782624290A SU771090A1 (ru) 1978-06-07 1978-06-07 Способ получени третичных алкилтиоениловых спиртов

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU771090A1 (ru)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Watanabe et al. Homogeneous metal salt catalysis in organic reactions. I. The preparation of vinyl ethers by vinyl transetherification
US1972599A (en) Method of making tertiary alkyl phenols
SU771090A1 (ru) Способ получени третичных алкилтиоениловых спиртов
US3062892A (en) One step synthesis of vinyl ethers and vinyl sulfides
US3687968A (en) 3-hydroxyisoxazole derivatives
US3043880A (en) Process for preparing 1, 2-ethanedithiol
US2806884A (en) 1-alkenyl s-hydrocarbylmercaptoalkyl ethers and process for the same
US3155733A (en) Aryloxyarylthioalkenyl ethers
US4390733A (en) Process for preparing the mono-methallyl ether of pyrocatechin
EP0005094B1 (fr) Procédé de préparation de tris-(polyoxaalkyl)-amines
US2872455A (en) Process for the preparation of dithiacyclopentylaliphatic acids
EP0200212B1 (en) Process for producing polythiobisphenols and process for producing mercaptophenols by the hydrogenolysis of the same
US3299098A (en) Phenoxathins and their preparation
EP0287292B1 (en) A method for the preparation of a bis(hydroxyphenyl) sulfide
US3742017A (en) Method for the production of formylnitrile derivatives
EP0010859A1 (en) Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters
SU1735264A1 (ru) Способ получени простых виниловых эфиров
SU1035020A1 (ru) Способ получени дибензилового эфира
US3117069A (en) Process of preparing trans-1, 2-bis (n-propylsulfonyl) ethylene
SU1198071A1 (ru) Способ получени 2-метил-2,3-эпоксипентанона-4
JPH0115511B2 (ru)
SU329160A1 (ru) Способ получения несимметричных 1,1-диарилц,иклопентанов
SU791741A1 (ru) Способ получени дитретичных алкилтиоениновых гликолей
US2526533A (en) Preparation of novel esters of betahydroxy carboxylic acids by the reaction of beta-lactones with phenols
EP0045088B1 (en) Process for preparing substituted p-chlorophenyl aliphatic nitriles