SU798088A1 - Способ получени синтетическихжиРНыХ КиСлОТ - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  синтетических жирных кислот путем окислени  парафиновых углеводородов и может быть использовано Яа предпри ти х нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности .

Известен способ получени  синтетических жирных кислот (СЖК) путем окислени  парафиновых углеводородов в присутствии в качестве катализатора гетерогенной системы, состо щей из, вес.%: алюмини  до 10, марганца до 26, железа до 18, кремни  до 45 и кальци  до 1.

Процесс ведут при 135-140®С. Катализатор берут в количестве 0,150 ,5 вес. %. При осуществлении этого способа в несколько раз сокращаетс  врем  реакции, селективность ПЕЮцесса направлена в сторону обраёовани  нерастворимых в воде карбоновых кислот. Отделение катализатора от оксидата осуществл ют гор чим фильтрованием 1 .

Однако синтетические жирные кислоты , полученные по этому способу, содержат в больших количествах примеси других кислородсодержащих соединений (окси- и кетокислот,.

лактонов и др.). Кроме того, они отличаютс  низким кислотным числом , вследствие высокого содержани  лактонов.

Известен способ получени  кислородсодержащих соединений, в том числе и кислот, жидкофазным окислением парафиновых и жирно-ароматических углеводородов при повышенной

0 температуре и под давлением в присутствии твердого окисного катализатора (например, окисла ванади , или вольфрама, или молибдена) нанесенного на окись алюмини ,

5 причем окисление ведут в присутствии металла Pt, Pd, Ni или Ag.

Способ осуществл ют следующим образом.

В реактор загружают н-гептан,

0 катализатор, представл ющий собой окислы ванади  и вольфрама, нанесенные на dL-Alj 0 И 5%-ный Pd/dL-A)-iO . При 150с, давлении 60 атм, подаче воздуха 0,5 л/мин за 2 ч получают

5 0,048 г-экв кислот и 0,057 г-экв альдегидов и кетонов при конверсии 7,07 и 8,4% соответственно. Распределение кислот по составу, вес.%: , C,, С,,25, , С515 и .

0 При окислении н-гептана в аналогичных услови х на V-Mo катализаторе, содержащем N i / С г.2 Oj , конверси  в кислоты и альдегиды и кетоны составл ет 3,4 и 5,4%. Выход целевых продуктов в расчете на кислородсодержащие продукты ,5%, С0+С0,х.0,5% 2.

Однако катализатор не может быть применен дл  получени  синтетических жирных кислот, так как он не обладает выраженной селектив-: ностью в отношении кислот. Недостатком способа  вл етс  также низка  конверси  исходных углеводородов.

Кроме того, в способе используютс  дорогосто щие окислы металлов и добавки металлов, что приводит к удорожанию процесса.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  способ получени  синтетических жирных кислот путем жидкофазного окислени  парафина кислородсодержащим газом при 100-150°С в течение 1012 ,5 ч в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют индивидуальные соли кобешьта и/или марганца оС-оксикарбоновых кислот смеси, а в качестве щелочного компонента катализатора используют индивидуальные соли с, -оксикарбоновых кислот натри  или кали  или смесь солей dL-оксикарбоновых кирлот натри или кали .Получают оксидат с кислотным числом 72,2;карбонильным числом 5,2 и содержанием кислот - 35,7% {в том числе 0,85% оксикислот) Сз. Недостатки способа - Низкий выход кислот и использование дорогосто щего катализатора, что усложн ет технологию процесса. Кроме того, необходимо примен ть специальные приемы дл  регенерации гомогенного катализатора, что также существенно усложн ет технологию процесса.

Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

.Поставленна  цель достигаетс  тем, что синтетические жирные кислоты получают путем жидкофазного. окиса ни  парафиновых углеводородов кислородсодержащим газом при 120-14ос в присутствии катализатора, содержащего соединени  марганца и щелочной компонент, причем используют в качестве соединений марганца окислы

марганца, нанесенные на силикагель, а в качестве щелочного компонента натриевые или калиевые мыла карбоновых кислот.

с- Предпочтительно используют окислы марганца в количестве 0,010 ,15 вес.% от окисл емого сырь , в пересчете на металл, и натриевые и калиевые мыла в количестве 0,02Q 0,2 вес.% от окисл емого сырь .

Катализатор готов т следующим образом. Навеску предварительно прокаленного при 450-500°С в токе сухое го очищенного воздуха носител 

(силикагел  АСК, КСК, КСМ) пропитывают концентрированным раствором соли марганца, например Mn(NO ) . Количество раствора зависит от количества марганца, которое необходимо нанести на поверхность HocHteл  и определ етс  расчетным путем. После пропитки воду выпаривают при 60-80С, затем катализатор сушат при и прокаливают при

5 в течение б ч дл  разложени  солей до окислов. Уточн ют содержание марганца в готовом катализаторе и хран т последний в эксикаторе. Способ осуществл ют следующим

0 образом.

В реактор барботажного типа загружают исходные парафиновые углеводороды и необходимое количество катализатора (0,01-0,15 вес.% марганца и 0,02-0,20 вес.% натри  или

кали  от исходного сырь ). Окисление провод т при 100-150с в течение 6-20 ч кислородсодержащим газом.

Использование в качестве катализатора окислени  парафиновых углеводородов др. СЖК твердых катализаторов приводит к быстрому протеканию процесса , и уже через 3-4 ч по вл ютс  кислоты в обнаруживаемых количествах/ т.е. процесс протекает без индук-

5 ционного периода. Однако оксидат содержит значительные количества карбонильных соединений, что ухудшает качество кислот. Добавление производного щелочного металла приводит

0 к существенному увеличению селективности катализатора. Снижение скорости образовани  кетосоединений характеризует изменение :карбонильных: чисел оксидата, которые уменьшаютс 

5 примерно в 8-15 раз (табл. 1).

.Таблица 1

2-25% Мп/АСК

Примечание: П+Н - смесь парафина и возвратных неомыл емы производства СЖК в соотношении 1:2; АСК, КСК и КСМ - марки носител силикагел .

В табл. 2 приведены данные, характеризующие качество окисленного

парафина, получаемого предлагаемым способом.

Применение гетерогенного марганцевого катализатора в присутствии добавок щелочного компонента увеличивает селективность процесса в сторону преимущественного образовани  карбоновых кислот и обеспечивает высокое качество продуктов окислени .

В результате многократного использовани  снижаютс  затраты на ката лизатор в производстве СЖК, причем

Как видно из табл. 3, только после трехкратного использовани  катализатора заметно снижаютс  показатели оксидата.

Пример. В реактор из нержавеющей стали барботажного типа загружают 150 г исходной смеси углеводородов (50 г свежего Грозненского парафина марки Т и 100 г возвратных углеводородов производства синтетических жирных кислот СЖК Волгодонского химзавода), 2,6 г гетер генного окисного катализатора, представл ющего собой окислы марганца на силикагеле КСМ (10% Мп/КСМ) и 2,9 г натриевых мыл оксидата, содержащих 2,6% Na. Окисление провод т при 125-120°С. Оксидат, полученный через 15 ч, имеет кислотное число 69,0; эфирное 63,3;карбонильное 8,7 мг КОН/г -и содержит 42,9% водонерастворимых кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 198,0; эфирное 49,5; карбонильное 12,6 мг КОН/Г.

П р и м е р 2. При трехкратном использовании катализатора (по примеру 1) через 20 ч получают оксидат имеющий кислотное число 76,0 эфирное 69,8; карбонильное 12,7; содержание водонерастворимых кислот в оксидате 43,2%. Выделенные кислоты имеют кислотное число - 201,0; эфирное 58,3; карбонильное - 16,2 мг КОН/г.

П-р и м е р 3. Катализатор состоит из силикагел  КСМ, содержащего 10% нанесенного марганца в виде окислов и 2,9 г натриевьк мылоксидата. содержащих 2,6% Na. Через 20 ч оксиг дат имеет кислотное число 68,7; эфирное 64,8; карбонильное 8,4 мг КОБ/Г; содержание водонерастворимых кислот 45%. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное чийло

источником дл  получени  катализатора могут служить любые доступные соединени  марганца.

Предлагаемый гетерогенный катализатор сохран ет свою активность в течение длительного времени.

В табл. 3 показано снижение качественных показателей получаемого оксидата в зависимости от кратности использовани  катализатора.

ТаблицаЗ

191,6; эфирное 54,4; карбонильное 8,7 мг КОН/г.

25

П р и м е р 4. При окислении смеси парафина и возвратных углеводородов в услови х примера 1 гетерогенный катализатор, представл ющий 25% Мп в виде окисла на силикагеле мар30 ки АСК, подают в количестве 0,15% от веса сырь , в пересчете на марганец . Добавка натриевых мыл оксидата соответствует 0,02 вес.%, в расчете на элементарный натрий. Через

5 11,5 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 72,0; эфирное 54,1; карбонильное 6,8 мг КОН/г; содержание водонерастворимых кислот 42,7%. Выделенные кислоты имеют кислотное число 215,4;.эфирное 42,9; карбони0 льное 10,7 мг КОН/г.

Примерз. 150 г н-гексадеканаг квалификации ХЧ окисл ют при 140®С в течение 6 ч; катализатор 5% Мп в виде окисла на силикагеле

5 марки КСК-подают в количестве 0,10 вес,% марганца от сырь , количество натриевых мыл жирных кислот , соответствует 0,04 вес.% в расчете на натрий. Оксидат имеет

0 kиcлoтнoe число 83,4;эфирное 69,7; карбонильное 6,4 мг КОН/г,содержание водонерастворимых кислот 41,5%. Выделенные кислоты имеют кислотное число 207 , 9;эфирное 68,5; карбониль5 ное 12,8 мг КОН/г.

П р и м е р 6. При окислении смеси парафина и неомыл емых в услови х примера 1 в присутствий катализатора 2% Мп в виде окисла на силикагеле

0 марки КСК - в количестве 0,10% от веса сырь , в пересчете на марганец, и стеарата натри  в количестве, соответствующем 0,05 вес.% натри , через 13 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 73,8; эфирное

5

64,2; карбонильное 4,1 мг КОН/г, содержащий 40,8% водонерастворимых кислот, вьщеленные кислоты имеют кислотное число 213,3; эфирное 89,8 карбонильное 8,5 мг КОН/г.

При м е р 7. ТВ услови х примера 1 окисл ют смесь парафина и неомыл емых использу  гетерогенный катализатор - 2% мп в виде окисла на силикагеле марки КСМ - в количестве 0,01% от веса сырь , в расчете на марганец. В окисл емую смесь ввод т также натриевые мыла кислот количестве, соответствующем вес.% натри . Через 16 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 71,.8; эфирное 63,8; карбонильное 5,2 мг КОН/г, содержание водонерастворимых кислот 42,1%. Выделенные кислоты имеют кислотное число 212,4; эфирное 78,2; карбонилное 7,9 мг КОН/г.

П р и м е р 8. 150 г н-гексс1декана ХЧ окисл ют воздухом при 140°С в барботажной колонке в течение 8 ч. Загрузка катализатора - 5% Мп в виде окисла на силикагеле марки КСК - соответствует 0,07 %-ному содержанию марганца в реакционной смеси, в качестве калиевых мьш используют пальмитат кали , концентраци  которого в реакционной смеси 0,05 вес.% в расчете на калий. Оксидат имеет кислотное число 74,3; эфирное 55,3j карбонильное 3,9 мг КОН/г и содержит 39,8% кислот, имеющих кислотное число 228,7; эфирное 73,0; карбонильное 9,4 мг КОН/г.

Claims (3)

1. Способ получени  синтетических жирных кислот путем жидкофазного окислени  : парафиновых. углеводородов кислороде од еЕ(жащим газом при 120-140 С в присутствии катализатора , содержащего соединени  марганца и щелочной компонент, о тличающийс  тем, что, с целью повыщенй  выхода целевого продукта и упрощени  технологии процесса, в качестве соединений марганца используют окислы марганца, нанесенные на силикагель, а в качестве щелочного компонента - натриевые или ксшиевые мыла карбоновых кислот.

2. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что используют окислы марганца в количестве 0,010 ,15 вес.% от окисл емого сырь , в пересчете на металл, и натриевые и калиевые мыла в количестве 0,020 ,2 вес.% от окисл емого сырь .

Источники информации,

прин тые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 351825, кл. С 07 С 51/20, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР № 176287, кл. С 07 С 27/12, 1965.

3. Авторское свидетельство СССР по за вке 2451282/23-04, кл. С 07 С 51/22, 1977 (прототип).