SU896805A1 - Автоклав дл вскрыти труднорастворимой пробы - Google Patents

Abstract

1. АВТОКЛАВ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМОЙ ПРОБЫ, содержащий металлический корпус с крышкой, фто ропластовую реакционную камеру, BbK гголненную из двух (ихс  между собой коаксиально установленных стаканов с крьшжой, внутренн   поверхность которой выполнена конической. и средства дл  герметизации корпуса, отличающийс  тем, что, с целью расширени  области применени , днище внутреннего стакана расположено с зазором над днищем внешнего стакана , крьшпса: реакционной камеры имеет направление конусности внутрь реакционной камеры, снаружи корпуса размещен нагреватель, а крыщка корпуса снабжена коаксиально установленным теплообменником., 2. Автоклав по п. 1, о т л и чающийс  тем, что, с целью повьшгени  надежности герметизации и упрощени  эксплуатации устройства, средства дл  герметизации вьшолнены в виде т г или прижимных винтов, расположенных снаружи корпуса с нагрева (Л телем.

Description

00

со

О)

СХ) Насто щее изобретение относитс  .к устройствам дл  проведени  химичес ких реакций при повьтенных температу рах и давлени х, в частности дл  деструкции труднорастворимых веществ, может найти применение в химической, металлургической, пищевой промьппленности , в геологии, на предпри ти х оптического .стекловарени  и в других отрасл х народного хоз йства. Деструкци  (вскрытие или растворе ние) трудонорастворимых объектов исследовани  (анализа) возможна в газо вой или жидкой фазах и про,водитс  преимз цественно при высоких температурах и давлени х. Вскрытие в газовой фазе эффективнее в св зи с повьшенным массообменом , что ускор ет процесс деструкции препарата. Выполнение вскрьпи  вещества в газовой фазе наиболее целесоо разно, если в процессе реакдаи образ етс  легколетучее вещество. Так, например при вскрытии двуокиси кремни , легированной оксидами металлов стекол , - кристаллов на основе двуокиси кремни  или минералов в парах фтористоводородной кислоты, образуетс  летучий тетрафторид кремни , который испар етс  с поверхности твердых частиц продукта, тем самым сдвига  равновесие реакции. Тетрафторид крем ни  конденсируетс  в жидкой фтористо водородной кислоте с образованием комплексной фторкремниевой кислоты, При этом, нар ду с разложением продукта происходит обогащение примесей на остатках фторидов металлов (дл  стекол, кристаллов, минералов), либо на носителе при анализе кремни  или двуокиси кремни . Одновременно идет очистка исходной фтористоводородной кислоты путем обьмной перегонки с концентрированием примесей фтористо-г водородной кислоты в жидкой фазе. Однако вскрытие оксидов металлов, таких как оксиды алк1мини , ниоби , тантала, титана, циркони , в газовой фазе (парах фтористоводородной кислоты ) нецелесообразно. Образующиес  в-газовой фазе на поверхности частиц образца фториды металлов блокируют нижележащие слои вещества и реакци  до конца при зтом проходит с большим трудом и в длительное врем . Вскрыти оксидов металлов в жидкой фазе ускор етс  за счет растворени  продуктов реакции в кислоте с образованием хорошо растворимых комплексных кислот . Реакци  в этом случае проходит быстро и до конца. Известно устройство дл  растворени  горных пород и тугоплавких материалов в кислотах при высоких температурах и дав41ени х. Известно устройство дл  вскрыти  материалов особой чистоты в паровой фазе растворител . . Устройства содержат внешний защитный корпус, выполненный в виде металлического стакана с крьпикой, реакционную камеру, выполненную из химически стойкого материала, средства дл  герметизации и систему нагрева. Известные устройства предназначены и могут быть использованы только дл  проведени  процессов в жидкой или газовой фазе.. Кроме того, известные устройства обладают существенными.недостатками, обусла.вливающими сложность эксплуатации и низкую надежность работы вследствие того, что герметизирующее усилие создаетс  зат гиванием резьбы большого диаметра, что требует зна,- чительной физической силы, расположение герметизирующих поверхностей внутри устройства исключает возмож- ность контрол  за герметичностью реакционной камеры в процессе работы) непосредственный контакт герметизирующих поверхностей с металлом внешнего защитного корпуса создает предпосылки в случае недостаточной герметичности реакционной камеры дл  попадани  в нее продуктов коррозии металла и, следовательно , загр знени  пробы. Примёнение отдельного устройства дл  нагревани  с его системой терморегулировани  не обеспечивает оптимальных температурных условий в зоне прохождени  реакции, приводит к непроизводительной затрате энергии и времени дл  выполнени  вскрыти . Целью изобретени   вл етс  расширение области применени  автоклава, повышение надежности герметизации и упрощение эксплуатации устройства. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в автоклаве дл  аналитических целей , содержащем металлический корпус с крышкой, фторопластовую реакционную камеру, выполненную из двух, сообща ощихс  между собой, коаксиально установленных стаканов с крьшпсой, внутренн   поверхность которой вьтолнена конической , и средства дл  герметизации корпуса, днище внутреннего стакана расположено с зазором над днищем внешнего стакана, крьшка реакционной камеры имеет направление конусности внутрь реакционной камеры, снаружи корпуса размещен нагреватель, а крьшпса корпуса снабжена коаксиально установленным теплообменником. Предпочтительнее средства дл  герметизации вьшолнить в виде т г или прижимныхвинтов, расположенных сна- ружи корпуса с нагревателем. На чертеже предста-влена схема уст- is то ние

ройства.

В металлическом корпусе 1 установ ,лен .фторопластовый стакан 2 с фланцем. а также фторопластовый стакан 3 с фланцем и отверсти ми 4, обеспечиваю-20 щими обмен продуктами реакции ме оду полостью стаканов 2 и 3, Фторопласто вые стаканы 2 и 3 закрыты фторопластовой крышкой 5 с фланцем, образующе . внутреннюю полость 6, сообщающуюс  с полост ми обоих стаканов, причем боковые стенки ее выполнены в виде ц линдра, а верхн   стенка представл е собой коническую поверхность 7, вершина которой направлена внутрь реакционной камеры. На фторопластовую крьш1ку 5 устанавливаетс  металличес- ка  крьш1ка 8 с фланцем и теплообменником 9. Цилиндрическа  часть корпуса 1 охвачена нагревательным элементом 10 и слоем 11 термоизол ции, закрытыми кожухом 12. Датчиками температуры в зонах нагрева корпуса автоклава и теплообменного устройства его крьшпсй служат термопары 13 и 13 . Подвод тепла к теплообменнику производитс  при помощи нагревательного элемента 14, а охлаждение - прокачкой через штуцерные вводы 15 и 15 жидкости, например воды от водопроводной сети Средства герметизации 16 автоклав ( например т ги или струбцины с прижимными винтами) креп тс  к фланцам корпуса 1 и металлической крьшгки 8 вне зоны действи  высоких температур При проведении вскрыти  в газовой фазе навеску анализируемого препарата помещают во внутренний фторопластовый стакан 3, а растворитель зали- gg ческие услови  проведени  реакц и. вают во внешний фторопластовый ста- |i.

кан 2. Стакан 3 устанавливают в ста- По окончании охлаждени  устройства. кан 2, помещают их в металлический его открывают, вынимают фторопластокорпус 1, закрывают сначала фтороппас- вые стаканы 2 и 3 из металлического

ет в полость внутреннего стакана, где он взаимодействует с веществом образца. Образующиес  летучие йродукты реакции диффундируют через отверТОБОЙ , а затем металлической крышками . 5 и 8, соедин ют фланцы металли- ; ческого корпуса 1 и крьшпсй 8 средствами герметизации и включают нагревательный элемент 10 через регулирую щий прибор .(-например, милливольтметр МР-64-02 или КСГ1-4) в сеть электропитани . После достижени  внутри устройства , требуемой температуры (до 10 мин) образец вьщерживаетс  в автокпаве необходимое врем . При этом растворитель переходит в газообразное соси через отверсти  А поступасти  4 во внешний стакан и конденсируютс  в жидкой фазе с образованием растворимого соединени . Концентраци  летучих продуктов реакции во внутреннем стакане уменьшаетс  и за счет этого.создаютс  услови  обмена газообразными продуктами- реакции между обеими полост ми фторопластовых стаканов . По окончании времени прохожде-. ни  реакции вскрыти  нагревательный элемент 10 отключают от сети питани  и. дают вьдержку 15-30 мин в зависимости от температуры окружающей среды на врем  остывани  устройства, в течение которого происходит полна  перегонка растворител  и газообразных продуктов его взаимодействи  с образцом в полость внешнего фторопластового стакана 2. Высока  герметичность внутри устройства обеспечиваетс  за счет дополнительного усили , создавае,мого средствами герметизации (т гами или струбцинами с прижимными винтами), поскольку термическое расширение последних существенно ниже, чем у стенок корпуса устройства. Контроль за герметичностью в процессе работы осуществл етс  с помощью индикаторнойбумаги , подносимой к месту стыка фланцев внешнего фторопластового стакан 2 и фторопластовой крьшпсй 5. Отсутствие контакта узла герметизации индивидуального нагревательного устройства со средствами терморегулировани  оптимальные температурные и энергетикорпуса 1 и перенос т образец в рабочую посуду.

При деструкции.веществ, у которых продукты реакции обладают-невысокой летучестью, .целесообразно проводить процесс в услови х нагрева стенок полости фторопластовой крьппки 5. В указанном случае вода из теплообменника 9 .металлической крышки 8 удал етс , а нагревательный элемент 14 включают всеть через регулирующий прибор аналогично тому, как было описано дл  нагревательного элемента 10, Включение нагревательного элемента 14 прои вод т по истечении необходимого времени , после чего производ т открывание устройства или подачу-в теплообменник 9 охлаждающей жидкости. При вскрытии образцов в жидкой фа зе навеску образца помещают во 1знутренний фторопластовый стакан 3, а растворитель наливают во внешний ста кан 2, Пор док остальных операций.то же, что и при проведении вскрыти  в газовой фазе. Однако, при этом произ вод т интенсивное охлаждение стенок полости фторопластовой крышки 5 устройства, подава  в процессе работы в теплообменное устройство охлаждающую жидкость. Пример 1. Вскрытие в газовой фазе. Дл  вскрыти , например, силикатны продуктов навеска препарата помещает с  во фторопластовьй стакан 3, дно которого находитс  на относительно м лом рассто нии от дна фторопластового стакана 2 (длина стакана 3 равна 3/4 от глубины стакана 2), Во фторопластовый стакан 2 запиваетс  фторис то-водородна  кислота. После сборки автоклава и его герметизации включаетс  питание нагревательных элементо 10 и 14, а температура в зоне их дей стви  доводитс  соответственно до 200 и . Экспериментально установлено , что вскрытие (отгонка кремни ) заканчиваетс  через 30 мин,, ра .боты в этом режиме. После этого от;ключаетс  нагревательньй элемент 10 и, когда температура во внешней ;реакционной полости понизитс  до 120-100, отключаетс  питание нагревательного элемента 14 теплообменника , Это необходимо дл  того, чтобы не происходила конденсаци  паров кисло ты на стенках крышки и ее конусе и таким образом предотвращалось попадание жидкой фазы на концентрат во внутренней реакционной полости. После поллого остывани  автоклава до температуры, близкой к комнатной, его вскрьшают и извлекают концентрат дл  последующих операций анализа,

Использование в ,этом режиме Удлиненного варианта фторопластового стакана .3 обеспечивает увеличение объема внутренней реакционной полости (объем стакана плюс объем внутренней полости 6 крьппки 5), что позвол ет быстро отогнать кремний без значительного пересыщени  газовой фазы, а нагрев стенок фторопластовой крьшки до более высоких температур (относительно стенок стакана 2) делает газовую фазу сухой, что позвол ет перегнать весь кремний в жидкую фазу , где он св зьтаетс  в , имеющую очень низкую упругость паров. При таком режиме вскрыти  получают сухой концентрат, который подвергануг спектральному анализу без дополнительных операций: кремний в концентрате отсутствует. При вскрытии в газовой фазе б.орсодержащих веществ, а также оксидов мышь ка, германи  или сурьмы температура во внутренней реакционной полости устанавливаетс  на уровне 250°С а во внешней остаетс  в пределах 200С. Пример 2, Комбинированное вскрытие. При вскрытии композиционных материалов , например, окиси кремни , легированного оксидами титана, циркони  или ниоби  в количествах 2040 мас,%, процедура вскрыти  усложн етс  J вскрытие в газовой фазе позвол ет отогнать кремний, но титан, цирконий или ниобий переход т в нерастворимые фторидные соединени , которые могут перейти в растворимое соединение только при образовании фторидных комплексных кислот в присутствии жидкой фазы фтористоводородной кислоты, в данном варианте вскрыти  навеска препарата помещаетс  во внутренний реактор (фторопластовый стакан 3) той же формы, что и при вскрытии в газовой фазе, а кислота заливаетс  . во внешний реактор. Перва  стади  вскрыти  (отгонка кремни ), выполн етс  в описанном в п, 1.режиме. Через 30 мин отключаетс  нагрев теплообменного устройства и через 10 мин после этого включаетс  его охлаждение подачей водопроводной воды через штуцерньй ввод 15. При этом в полости 6 крышки 5 температура падает на 40-50 , а ее стенки охлаждаютс  еще более значит ьно, в результате че- го начинаетс  конденсаци  фтористоводородной кислоты, котора  поступает во фторопластовый стакан 3 с образцом . Через 15-20 мин охлаждение отключаетс - (за это врем  конденсируетс  около 5-7 мл кислоты) и во внутренней реакционной камере, опущенной в гор чую зону, идет жидкофазное . вскрытие. Через 15-20 мин вскрытие полностью заканчиваетс , отключаетс  1питание нагревательного элемента 10 и после охлаждени  автоклава из фторопластового стакана 3 извлекаетс  раствор, содержащий фтористоводородную кислоту, комплексную кислоту титана , циркони  или ниоби  и следы гек софторкремниевой кислоты. Так как последующим этапом анализа  вл етс  стади  концентрировани  (ионнообменного или экстракционного), то следы кремни  не мешают. Пример 3. Вскрытие в жидкой фазе. Вскрытие в жидкой фазе примен етс  дл  оксидов металлов, не образующих с молекулами растворител  (кислоты ) летучих соединений. К таким оксидам относ тс  диоксиды титана и циркони , пентоксиды ниоби  и титана, оксид алюмини , оксиды германи , цинка и др. Этот метод применим лишь в тех случа х, когда величина холостого опыта лимитируетс  не очень жестко Навеска препарата при этом варианте вскрыти  вместе с кислотой помещаютс  во фторопластовый стакан 2, фторопластовый стакан 3 не используетс . После герметизации автоклава включает с  питание на нагревательные элементы 10 и 14. Вскрытие проходит от 1520 мин до нескольких часов (в зависимости от химической природы вещества) при температурах от 200 до . Пос ле завершени  процесса питание с нагревателей отключаетс , он охлаждаетс  и вскрываетс  с последующим извлечением раствора из фторопластового стакана 2. Пример 4. Вскрытие в жидкой фазе, очищенной внутриавтоклавной перегонкой . 89 58 Этот метод примен етс , когда уровень примесей в образце нормируетс  по -10 %. Даже при автоклавном методе вскрыти , когда процесс |Идет при стехиометрйческих соотношени х препатара и растворител  (т.е. на 1 г препарата 3-4 мп кислоты), дп  выполнени  анализа требуетс  кислота с содержанием примесей по 1 . В продаже таких кислот нет (даже марки ОСЧ). В данном случае навеска препарата помещаетс  во фторопластовый стакан 3, выполненный в укороченном варианте (eho длина - пор дка 1/2 от глубины фторопластового стакана 2), а растворитель помещаетс  во фторопластовый стакан 2. Укороченный вариант фторопластового стакана не позвол ет поддерживать в нижней зоне внутренней реакционной камеры достаточно высокую температуру и одновременно обеспечивать более гибкую манипул цию температурой в обеих зонах. Работа собранного.автоклава начинаетс  с включени  нагревательного элемента 10 и вывода автоклава на ре|жим . (Т 200°С, давление - 60 атм) ., Затем на короткое врем  (15-20 мин) включаетс  подача -воды в теплообмен- . НИК крышки. Температура стенок крышки и в верхней области внутренней полости реакционной камеры падает, что приводит к конденсации паров на конусе и стенках. С конуса растворитель попадает во внутренний реактор на препарат. Далее охлаждение отключаетс  и включаетс  питание нагрейатель- ного элемента 14., с целью выравнивани  температуры в обеих зонах. Это позвол ет произвести полное растворение препарата в течение короткого отрезка времени - от 15 мин до 2-3 ч в зависимости от его химической природы или технологии его получений (дл  оксида алюмини , прокаленного при , необходимо несколько часов). После окончани  вскрыти  отключаетс  питание с нагревательного элемента 10. Через 20-30 мин температура во внешней полости реакционной камеры снижаетс  до 80-100°С и избыточна  кислота из внутренней полости отгон етс  во внешнюю. Затем отключаетс  питание нагревательного элемента теплообменника . При дальнейшем охлаждении автоклава стенки внещней полости реакционной камеры (фторопластовый 9 8 стакан 2) остаютс  посто нно холод ее стенок фторопластовой крышки, по этому в раствор препарата почти не вноситс  избыточна  кислота, котора  мешала бы на последующих этапах анализа . Применение указанного метода вскр ти  позволило снизить величину холостого опыта до 1-10 мас.%, а предел обнаружени  анализа - до 5«10 - 5 хЮ %, и тем самым решить проблему анализа сьпрьевых продуктов дл  ВОЛС. Пример 5. Внутриавтоклавна  перегонка кислоты. Дп  некоторых видов анализа (нейтрализаци , установление кислотности среды, кристаллизаци  методом кислотного высаливани  и т.д.) необходимо применение сверхчистых кислот, которые могут быть получены способом внут риавтоклавной перегойки. Очистка кислоты при помощи за вл емого устройства сводитс  к следующим операци м. Исходна  кислота заливаетс  во фторопластовый стакан 2, В качестве приемника используетс  фторо пластовый стакан 3, дном которого служит опорный фланец, а стенки выведены в полость 6 фторопластовой крышки 5 с некоторым зазором ме зду их торцами и конической поверхностью 7 крьш1кй 5. Таким образом, приемник находитс  полностью .в холодной зоне, что уменьшает испарение конденсата и исключает брызгоунос. В собранном автоклаве включают первоначально нагревательный элемент 10, через 1520 мин после выхода автоклава на режим Т 200-220°С включаетс  подача охлаждающей воды в теплообменное устройство. Через 30-40 мин включени  охлаждени  нагрев отключаетс  и автоклав охлаждаетс .- После полного остывани  автоклава подача воды в теплообменное устройство прекращаетс  и автоклав вскрывают. Автоклавна  перегонка кислоты позвол ет снизить содержание в ней при5О месей на 2-3 пор дка. Так, установлено , что коэффициент очистки дл  жепеза Оптимальные услови  вскрыти , перегонки и их режимы найдены экспериментально . Применение насто щего устройства позволило значительно расширить возможности автоклавного метода вскрыти . Так, помимо известных ранее ме тодов вскрыти  труднорастворимых веществ при высоких teMnepaTypax и давлени х в жидкой и газовой фазах (этого нельз  быпо достигнуть на известных конструкци х автоклавов, пригодных дл  работы только в одном из указанных режимов), данное устройство позволило реализовать новые методы вскрыти : комбинированное вскрытие и вскрытие в жидкой фазе, очищенной внутриавтоклавной перегонкой. Как следствие этого снижена величина холостогр опыта до 1 -10 мае.% и предел обнаружени  до 5-10 -5-10 % (в известных ранее устройствах предел обнаружени  при жидкофазном вскрытии дл  разных примесей от 1 до 3-10 %, а газофазного - не ниже 8-10 %) расширен круг веществ, вскрываемых в газовой фазе. К последним следует отнести борсодержащие вещества, соединени  мышь ка, германи  и сурьмы (ранее вскрьшались только силикаты). Наличие в за вленном устройстве системы герметизации, выполненной в виде т г и винтов, вынесенных из зоны действи  высоких температур, позволило обеспечить высокую надежность герметизации автоклава, контроль герметизации в процессе работы по- вьш1ение стерильности получаемого концентрата и значительно облегчило эксплуатацию автоклава.

Claims (2)

1. <claim-text>1. АВТОКЛАВ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМОЙ ПРОБЫ, содержащий металлический корпус с крышкой, фторопластовую реакционную камеру, выполненную из двух сообщающихся между собой коаксиально установленных стаканов с крышкой, внутренняя поверхность которой выполнена конической, </claim-text></li></ul> <claim-text>и средства для герметизации корпуса, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения, днище внутреннего стакана расположено с зазором над днищем внешнего стакана, крышка реакционной камеры имеет направление конусности внутрь реакционной камеры, снаружи корпуса размещен нагреватель, а крышка корпуса снабжена коаксиально установленным теплообменником.</claim-text>
2. 2. Автоклав по π. 1, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения надежности герметизации и упрощения эксплуатации устройства, средства для герметизации выполнены в виде тяг или прижимных винтов, рас- § положенных снаружи корпуса с нагревателем.

   1

   896805

   2

   Настоящее изобретение относится .к устройствам для проведения химических реакций при повышенных температурах и давлениях, в частности для де- $ струкции труднорастворимых веществ, и может найти применение в химической, металлургической, пищевой промышленности, в геологии, на предприятиях оптического стекловарения и в других ю отраслях народного хозяйства.

   Деструкция (вскрытие или растворение) трудонорастворимых объектов исследования (анализа) возможна в газовой или жидкой фазах и проводится 15 преимущественно при высоких температурах и давлениях.

   Вскрытие в газовой фазе эффективнее в связи с повышенным массообменом, что ускоряет процесс деструкции 20 препарата. Выполнение вскрытия веще- . ства в газовой фазе наиболее целесообразно, если в процессе реакции образуется легколетучее* вещество. Так, например при вскрытии двуокиси кремния, 25 легированной оксидами металлов стекол ,1 кристаллов на основе двуокиси кремния или минералов в парах фтористоводородной кислоты, образуется летучий тетрафторид кремния, кото- зо рый испаряется с поверхности твердых частиц продукта, тем· самым сдвигая равновесие реакции. Тетрафторид кремния конденсируется в жидкой фтористоводородной кислоте с образованием комплексной фт‘оркремниевой кислоты. При этом, наряду с разложением продукта происходит обогащение примесей на остатках фторидов металлов (для стекол, кристаллов, минералов), либо дд на носителе при анализе кремния или двуокиси кремния. Одновременно идет очистка исходной фтористоводородной кислоты путем обычной перегонки с концентрированием примесей фтористо- 45 водородной кислоты в жидкой фазе.

   Однако вскрытие оксидов металлов, таких как оксиды алюминия, ниобия, тантала, титана, циркония, в газовой фазе (парах фтористоводородной кислоты) нецелесообразно. Образующиеся в.газовой фазе на поверхности частиц образца фториды металлов блокируют нижележащие слои вещества и реакция до коцца при этом проходит с большим· 55 трудом и в длительное время. Вскрытие оксидов металлов в жидкой фазе ускоряется за счет растворения продуктов реакции в кислоте с образованием

   хорошо растворимых комплексных кислот. Реакция в этом случае проходит быстро и до конца.