SU904527A3 - Катионообменна мембрана и способ ее получени - Google Patents

Description

(54) КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

1

Изобретение относитс  к усовершенствованным катионообменным мембранам и способам их приготовлени .

Известны способы получени  катионообменной мембраны из перЛторуглеродного полимера, содержащего боковые группы сульЛоновой кислоты, путем омылени  мембраны, полученной из сополимера тетоаАтопэтилена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульЛонилЛторида .

Однако в этой катионообменной мембране на основе перЛторуглеродов, содержащей только группы сулыЬоновой кислоты, пои электролизе водного раствора галогенида щелочного металла гидроксильные ионы мигрируют обратно из катодного пространства через мембрану из-за болычой гидроФильности группы сульЛоновой кислоты. Это обусловливает низкий коэффициент использовани  электрического тока, что ощутимо при электролизе дл  получени  водного раствора едкого натра концентрацией более 20%. В этой реакции коэЛЛициент использовани  тока настолько низок, что процесс экономически невыгоден по сравнению с электролизом водных растворов натри  обычными способами - с

ртутным катодом или с применением диафрагмы.

Этот недостаток катионообменной мембраны может быть устранен уменьшением обменной способности группы сульЛоновой кислоты до значений менее 0,7 мг-экв/г сухой смолы Н-форме . Однако такое понижение значительно уменьшает электропроводность мембраны и пропорционально увеличивает расход мощности, следовательно, такое решение экономически невыгодно.

Известны составные катионообменные мембраны, содержащие сульфо- группы в качестве ионообменной группы и состо щие из двух полимеров с различным эквивалентным весом (ЭВ), т.е. количеством граммов полимера, содержащим один эквивалентный вес ионообменной функциональной .группы 1 .

Наиболее близкой к предлагаемой  вл етс  мембрана, включающа  фторуглеродный алифатический полимер с боковыми сульфогруппами, армированный инертными ткан ми из политетрафторэтилена . При применении таких мембран дл  электролиза водных растворов хлорида натри  достигаетс  большой коэффициент использовани 

тока вследствие осуществлени  электролиза с составной мембраной, обра щенной к катоду той стороной, на которой находитс  полимер с большим ЭВ, Дл  достижени  высокого коэффициента использовани  тока в сочетании с низким расходом энергии следует у полимера с большим ЭВ максимально величить значение ЭВ и уменьшить толщину 2.

Однако получить составную к;атионообменную мембрану с коэффициентом использовани  тока не ниже 90% при применении мембраны, содержащей только сульфогруппы, исключительно трудно.

Цель изобретени  - создание катионообменных мембран, применение которых в качестве диафрагм электролизера позволит увеличить коэффициент использовани  тока.

Дл  достижени  цели предлагаетс  катионообменна мембрана, включающа  фторуглеродный алифатический полимер, содержащий боковые группы формулы -OCF., где. М - водород, аммоний, четвертичный аммоний, или атом щелочных металлов, котора  армирована ткан ми из политетрафторэтилена.

Предпочтительно фторуглэродный полимер дополнительно содержит группы сульфоновой кислоты формулы -OCF2 CFp SO5M, где М имеет вышеуказанные значени .

Мембраны предпочитительной конструкции содержат, по меньшей мере, один поверхностный или внутренний слой толщиной, по меньшей мере, 100 А, в котором полимер содержит, по меньшей мере, 20 моль % карбоксилйных групп, представленных вышеприведенной Лормулой.

Мембрану армируют ткан ми из политетрафторэтилена .

Предложен также способ получени  катионообменной мембраны, заключающийс  в том, что мембрану, состо щую из фторуглеродного полимера, армированного ткан ми из политетрафторэтилена , содержащего сульфонильные группы формулы

- OCF2.CP250C XI

и/или

-OCTgCF SOg j

-OCTgCFaSOg

в которых X - галоген, особенно фтор или хлор, гидроксил, алкил состава арил или ОЙ, где Z - атом щелочного металла, алкил состава С-тС или арил, подвергают обработке восстановителем, выбранным из группы , в1 лючающей гидриды металлов, .смеси металлов-и кислот, соединени  металлов в низших степен х окислени  неорганические кислоты, обладающие

восстановительной активностью и их соли.

Исходный фторуглеродный полимер предварительно подвергают обработке дл  перевода сульфонильных групп в сульфогруппы с последующей обработкой промежуточной мембраны восстановителем при 60-150°С в течение 1520 мин .

Восстановителем обрабатывают сторону мембраны, противоположную армированной стороне,

В простейшем виде предлагаема  ка тионообменна  мембрана содержит на одной стороне пленкообразующий перфторуглеродный полимер. Толщина пленки может измен тьс  в широких пределах в зависимости от назначени . Особых ограничений толщины нет, но обычно пригодна толщина 0,5 - 20 мил (1,27-10 - 50,8-10 мм). Армирующий материал предпочтительно вводитс  в мембрану со стороны, противоположной той стороне, на которой имеетс  слой фторуглеродного полимера. При использовании мембраны дл  электролиза ее помещают в электролизер, покрытой слоем сторонойуобращенной в сторону катода.

Специфический фторуглеродный полимер , образующий слой может содержать 5 - 100 мол. % карбоксильных групп в расчете на общее количество катионообменных групп. Обычно с увеличением рассто ни  от поверхности относительное содержание карбоксильных групп понижаетс , а сульЛогрупп повышаетс . Только одна поверхность содержит преимущественно карбоксильные группы, а количество групп сульфокислоты возрастает с увеличением рассто ни  от этой поверхности, так что противоположна  поверхность представл ет собой преимущественно сульфогруппы. На армированной мемб-. ране имеетс  поверхностный слой только на стороне, противоположной армированной стороне, остальна  же часть мембраны состоит в основном из фторуглеродного полимера, содержащего в качестве катионообменных групп сульфокислотные группы -OCFjCF SO M. При помощи особых приемов карбо- ; ксильные кислотные группы можно равномерно распределить по всей мембране .

Claims (6)

1. Установлено, что присутствие карбоксильных групп на поверхности катионообменной мембраны, особенно на поверхности, обращенной к катоду, существенно,задерживает обратную миграцию гидроксильных ионов из какатодного пространства при электролизе водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натри , что примен ют при работе с высокими коэффициентами использовани  тока (более 90%). Кроме того. предлагаемые мембраны, особенно долговечны даже в присутствии водных растворов гидроксида натри  концентрацией 20% или выле, а также стойки к газообразному хлору, выдел ющемус  на аноде. Как указано выше, поверхностна  плотность кабоксильных кислотных групп может измен тьс  от 5 до , 100 мол.%. Предпочтительный предел составл ет 20-100 мол.%, а оптимальное сочетание экономичности и эффективности достигаетс  обьгчно при плот ности 40-100 мол.% (расчет на общее количество всех Лункциональных групп в поверхностном слое). Толщину поверхностного сло  устанавливают кра шением. Например, срез изготовленной мембраны погружают на несколько минут в водный раствор нитросерной кис лоты (кристаллический фиолетовый кра ситель) , содержащий 5-10% этанола дл облегчени  растворени . Этот краситель окрашивает только обработанный участок, что видно под микроскопом. Толщину сло  и поверхностную плот ность карбоксильных кислотных групп определ ют также при помощи рентгено скопии. Исходный фторуглеродный полимер, содержащий сульфокислотные группы в качестве боковых цепей, получают сополимеризацией фторированного этилен и мономера инилфторуглерода, содержащего сульфонилфторидную группу. Типичными примерами фторированног этилена  вл ютс  винилиденфторид, тетрафторэтилен и хлортрифторэтилен предпочтителен тетрафторэтилен. Из винилфторуглеродных мономеров содержащих сульфонилфторидную групп наиболее предпочтительным  вл етс  перфтор (3, б-диокси-4.-метил-7-окгенсульфонилфторид ), PSO гСГгСРгОСГСГгОСГ CFg Типичным примером фторвинилового эфира, который участвует при необходимости в указанном процессе сополимеризации ,  вл етс  перфторметилвини ловый эфир. Предлагаемый способ применим ко всем известным сульфонилзамещенным полимерам. Целесообразно сначала изготавливать мембрану из сульФонилзамещенного полимера-, а затем превращать ее в предлагаемую при помощи описанных ниже реакций. Предпочтительный состав сополимеров , примен емых в качестве исходных материалов, таков, что содержание мономера фторированного этилена составл ет 30 - 40 вес.%, а содержание перфторвинилового мономера, включающего сульфонилфторидную группу, 10-70 вес.%, предпочтительно 25 60 вес.%. Эти вещества получают гомополимеоизацией или сополимеризацией фторированного этилена. ; Необходимо, чтобы сополимер имел ЭВ в пределах 1000-2000, при этом получают мембрану с низким ЭВ, так как у нее пропорционально Низкое электрическое сопротивление. Однако мембраны из сополимера с очень низким ЭВ нежелательны, из-за недостаточной механической прочности. Из сополимера с очень высоким Э-В трудно отформовать мембрану. Таким образом, наиболее предпочтительным пределом ЭВ  вл етс  1000-1500. После того, как из сополимера отформована мембрана, ее армируют сло ми армирующего материала, например, тканью, дл  повышени  механической прочности. Наиболее предпочтительна ткань из политетрафторэтиленового волокна. Слои наход тс  на поверхности , противоположной той стороне, где находитс  армирующий материал. Хот  обща  толщина предлагаемой составной катионообменной мембраны может измен тьс  в зависимости от примен емой конкретной ионообменной группы, требуемой прочности используемого сополимера, типа электролизера и условий работы, но, как правило , нижний предел толщины 4 мила, а верхний устанавливаетс  из соображений экономичности и др. Карбоксильную группу получают восстановлением до сульЛоновой кислоты при помощи относительно слабого восстановител  с последующим нагреванием . Превращение в карбоксильные группы осуществл етс  легче, если в вышеприведенных формулах М - водород. Кроме.того, обработку можно вести постадийно, причем сначала получают сульфиновую кислоту, которую затем превращают в карбоксильную группу при помощи сильного восстановител . При помощи некоторых восстановителей можно непосредственно из суль- .фогруппы получить карбоксильную группу . Предпочтительно, чтобы концентраци  группы сульфиновой кислоты в конечном продукте .бьша сравнительно низкой. В соответствии с этим желательно окисл ть группы сульфикислоты в группы су.льфокислоты, что осуществл ют известными приемами с применением водных смесей гидроксида натри  и гипохлорита натри . Восстановители могут быть представлены различными классами соединений. Во-первых, это гидриды металлов, например,- алюмогидрид. лити , борогидрид лити , борогидрид кали , борогидрид натри , гидрид натри . К восстановител м второй группы относ тс  неорганические кислоты, обладающие восстановительными свойствами , например, иодистоводородна  кислота, бромистоводородна  кислота. гнпофосфориста  кислота, сероводород и мышь ковиста  кислота. К восстановител м -третьей группы смнос тс  смеси металлов и кислот. Примерами таких смесей  вл ютс  оло во, железо, цинк и альмагама цинка, -: к кислотам относ тс  сол на  кислота , серна  кислота и уксусна  кислота . К восстановител м четвертой гругтпы относ тс  соединени  металлов с низкой валентностью, например хлористое олово, сульфат железа {II) и треххлористый титан. Они примен ютс  вместе с кислотами, например сол ной или сернистой. К восстановител ми п той группы относ тс  соли неорганических кислот обладающие восстановительными свой:: твами , и аналогичные соединени , на пример, иодид кали , иодид натри , сулыЬид кали , сульЛид натри , фоссЬит натри . Оптимальные услови  обработки вос становителем следует выбирать в зависимости от выбранного восстановите л  и от вида заместител  X в группе . Как правило температура реакции находитс  в пределах -50 - 250°С предпочтительно 0-150°С, а восстановитель примен ют в газообразном или жидком состо нии либо в виде раство pa. В качестве растворител  дл  реакции восстановлени  можно примен т воду, пол рные органические раствори тели, например метанолтетрагидрофуран , диглим, ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил, или непол рные органические растворители, например н-гексан, бензол или циклогексан, либо смеси этих растворителей. Количество -восстановител  должно быть не меньше эквивалентного веса сульфониловой группы, содержащейс  на поверхности. Вообще восстановител следует примен ть в большом избытке Значение рН реакционной системы выбирают в зависимости от примен емого конкретного восстановител . Реакцию можно проводить при пони женном, нормальном или повышенном давлении. В реакци х с участием газообразного восстановител  повышение давлени  способствует повышению скоррсти реакции. Продолжительность реакции составл ет от 1 мин до 100 ч В результате обработки восстанови телем, получают продукты, в которых Образуютс  все требуемые группы -СООМ . Образуютс  не вЬе. требуемые группы -СООМ и остаютс  группы . Присутствуют в основном все группы -SOjM. В первом случае дальнейша  обработка не требуетс . Во втором и третьем случа х возмбжны два различных решени . Можно применить более сильный восстановитель или же группы можно превратить в группы -СООМ путем нагревани , что успешно осуцеЬтвл етс , если М - водород. Нагрев осуществл ют при любом примен емом практически давлении при 60-150°С в течение 15 - 120 мин. Оптимальные услови : атмосферное давление, температура 100-150 С, продолжительность 30-60 мин. Оставшуюсй сульфикислую группу превращают в сульфокислотную. Такое превращение осуществл йт, например окислением сульфигруппы в водном 1-5%-ном растворе NaClO или в водном 1-30%-ном растворе П,. Р в течение 2 - 20 ч. Группу -SOjCl можно превратить непосредственно в карбоксильную группу, мину  образование промежуточного продукта сульфиновой кислоты, например действием на мембрану из фторуглеродного полимера, содержащего группу , высокой температуры, и/или ультрафиолетовых лучей, и/или органических либо неорганических перекисей . Реакци  может быть осуществлена и дл  других мономеров, содержащих подобные боковые цепи. Получают фторуглеродные мономеры, содержащие группу сульфоновой кислоты или карбоксильную кислотную группу. Изготовление катионообменной мембраны из фторуглеродного полимера, замещенного карбоксильной группой сложно в св зи с трудностью синтеза соответствующих фторуглеродных мономеров . Кроме того, сополимеры с перфторвиниловыми мономерами термически нестойки и из них нельз  формовать мембраны обычным экструзионным способом при высокой температуре. Предлагаемый способ изготовлени  мембран лишен перечисленных недостатков вследствие превращени  группы сульфокислоты фторуглеродного полимера в карбоксильную кислотную группу . Пример 1. Осуществл ют сополимеризацию тетрафторэтилена и пер-. фтор-(3,б-диокса 4-метил-7-октенсульфонилфторида ) в 1,1,2-трихлор1 , 2,2-трифторэтане в присутствии в качестве инициатора перекиси перфторпропионила . В процессе сополимеризации поддерживают температуру 45°С и давление 5 атмосфер. Обменна  способность полученного полимера, измеренна  после омылени , составл ет 0,95 мг-экв/г. Из этого сополимера отформовывают при нагревании пленку толщиной 0,20 MN. Одну поверхность мембраны омыл ют водным 2f5 н раствором ед- кого натра з 50%-ном метаноле. Мембрану нат гивают на сотканную обьиным способом ткань из политетрафторэтилена толщиной 0,15 мм, с основой из пр жи из многослойных волокон толщиной 400 денье, (40 волокон на дюйм), неомыленной поверхностью вниз. Мембрану и ткань нагревают до 21Q°C и одновременно нат гивают мембрану на ткань при помощи вакуума так, чтобы внедрить ткань в мембрану в качестве армирующего материала. Эту мембра ну превращают в Н-форму в 1н. сол но кислоте нагревают с обратным, холодильником при 120С в течение 20 ч в смеси п тихлористого фосфора т хлорангидрида фосфорной кислоты 1:1 дл  превращени  в сульфонилхлорид. По окончании оеакции мембрану из сополи мера промывают четыреххлористым yi- леродом, измер ют спектр нарушенного полного внутреннего отражени  (обозначаемый ниже НПВО), который показал сильную полосу 1420 см, характерную дл  сульфонилхлорида. В растворе кристаллического фиолетового (нитросерна  кислота) мембрана не окрасилась . Две такие мембраны плотно накладывают одну на другую при помощи рамок из акриловой смолы так, чтобы армированные тканью поверхности оказались внутри. Рамки с наложенными одна на другую мембранами погружают в 47%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты, и реакцию осуществл ют при 80°С в течение 20 ч. По окончании реакции мембраны вынимают из раствора, омыливают в водном 2,5 н растворе едкого натра в 50%-но метаноле и затем окисл ют в 2,5 н растворе едкого натра в 2 5%-ном раст воре гипохлорита натри  при 90°С в течение 16 ч. Удельна  электропроводность полученной мембраны, опреде ленна  в водном 0,1 н растворе едкого натра, составл ет 5,2 Ю мОм/см. Вышеупом нутую электролизную дифрагму в Na-форме поддерживают в рав новесии в 2,5 н водном растворе едкого натра при 90°С в течение 16 ч, затем устанавливают в электролизер так, чтобы обработанна  поверхность находилась со стороны катода. Ее при мен ют в качестве мембраны при электролизе хлорида натри  и измер ют коэффициент использовани  тока (он составил 95%). Электролизер имеет полезную площадь 15 см (5 см3 см), состо щую из анодного пространства и катодного пространства, разделенных катионной мембраной. Через анодное пространство циркулировал 3 н водный раствор хлорида. П р и м е р 2. Смешивают порошок со стекловолокном. Из смеси формуют под давлением 300 кгс/см политетрафторэтиленовый лист.толщиной 1 мм, Лист нагревают в электропечи при в течение 1 ч дл  плавлени  политетрафторэтиленового порюшка и затем обрабатывают фтористоводородной кислотой дл  растворени  стекл нной Фазы. Таким образом была изготовлена нейтральна  мембрана с пористой структурой. Эту мембрану покрывают за три раза раствором сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диoкca4-мeтил-7-oктeнcyльфoнилфтopидa ) в 1,1, 2-трихлор-1,2,2-трифторэтане, обладающим обменной способностью 1,2 мг-экв/г сухой смолы и полученным способом полимеризации, аналогичным описанному в примере 1. Растворитель удал ют из покрытой мембраны выпариванием. Затетл покрытие ввод т в мембрану прессованием при в течение 10 мин: дл  получени  сло  толщиной 50 мк. При услови х, описанных в примере 1, эту мембрану превращают в сульфонилхлоридную форму и привод т во взаимодействие с газообразньм йодистым водородом при 100°С в течение 40 ч. Измерение НПВО показало полное исчезновение полосы поглощени  1420 ,характерной дл  сульфонилхлоридной группы, и сильную полосу поглощени  1780 см характерную дл  карбоновой кислоты. Примерз. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 2, нагревают с обратные холодильником в водном растворе олова н сол ной кислоты в течение 50 ч, затем измер ют НПВО. В спектре полоса поглощени  1420 , характерна  дл  сульЛоиилхлоридной группы, исчезла и по вилась сильна  полоса поглощени  1780 , характерна  дл  карбоксильной , кислотной группы. Путем измерени  НПВО найдено, что на поверхности имеютс  карбоксильные кислотные группы (100%). Эту мембрану омыл ют в водном 2,5 н растворе едкого натри  и 50%-ного метанола. Удельна  электропроводность и коэффициент использовани  тока омыленной мембраны, измеренные в тех же услови х, что в примере 1, при концентрации щелочи IB катодном пространстве 20%, составили 2р 10 мОм/см и 96% соответственно . П р и м е р 4. Опыт повтор ют аналогично примеру 3 за тем исключением , что вместо водного раствора олова и сол ной кислоты примен ют водный раствор хлористого олова и сол ную кнслоту; получают аналогичные результаты. П р и м е р 5. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученнуюв примере 1, погружают в 15%-ный раствор сульфида натри  при непрерывном токе газообразного азота при в течение 1 ч. По окончании реакции измер ют НПВО мембраны. В спектре полоса поглощени  1420-, характерна  дл  сульфонилхлоридной группы, полностью исчезла и по вились сильные полосы поглощени  940 сьг и 1010 , харак терные дл  соли сульфоновой кислоты Мембрану превращают в Н-форму путем погружени  в I и раствор сол ной кислоты при на 10 ч, а затем нагревают в атмосфере азота при 150°С в течение 120 мин. Далее ее превращают в Na-форму путем погружени  в 2,5 н раствор едкого натра и измер ют НПВО, В спектре полностью исчезли полосы поглощени  940 и 1010 см, характерные дл  соли сульфоновой кислоты, и по вилась рез ка  полоса 1690 см, характерна  дл  карбоксильной кислотной группы. Найдено при помощи НПВО, что катионообменные группы на поверхности мембра ны  вл ютс  карбоксильными кислотными группами (100%). Мембрану погружают в водный 2, 5 н раствор едкого натра 50% метанола дл  омылени  суль фонилхлоридных групп, еще оставшихс  во внутренних част х мембраны. Удель на  электропроводность и коэффициент использовани  тока омыленной мембраны , измеренные при услови х, описанных , в примере 1, равны соответствен но 9, мОм/см и 95%. Измер ют коэффициент использовани  тока при тех же услови х, что в примере 1, з исключением того, что концентраци  щелочи составл ет 40%; получают результат 97%. Пример б. Два листа мембраны в сульфонилхлоридной форме, получен ной в примере 1, закрепл ют в рамках аналогичных описанным в примере 1. Рамки погружают в триэтаноламин так что одна поверхность мембраны подвергаетс  реакции при 80°С в- течение 20 ч. Затем измер ют НПВО обработанной поверхности каждой мем браны. В спектре исчезла полоса пог лощенц  1420 см , характерна  дл  сульфонилхлоридной группы, и по вились сильные полосы поглощени  940 .см и 1010 CM-f, характерные дл  соли сульфиновой кислоты. Мембрану омыл ют в водном растворе 2,5 н едкого натра (50% метаноле, затем нагревают в 12 н сол ной кислоте при 90°С в течение 30 ч, снова превраща ют в Na-форму при помощи 2,5 н едко го ндтра и измер ют НПВО. По вилась сильна  полоса поглощени  1690 см, характерна  дл  соли карбоновой кис лоты. Полосы поглощени  940 см и 1010 смпрактически исчезли. Путем измерени  НПВО найдено, что содержание на поверхности карбоновых кислот ных групп,  вл ющихс  катионообменны ми группами, 85%. Удельна  электропроводность мембраны , определенна  при тех же усло1ви х , что впримере-1 равна 11,0. мОм/см, Коэффициент испольэовани  тока, определенный с обращенной к катодному пространству обработанной поверхностью мембраны, составил 89%. П р и м е р 7. Опыт повтор ют согласно примеру 1, за исключением того, что реакцию в растворе иодистоводородной кислоты осуществл ют при 40°С в течение 4 ч, а после омылени  реакцию в растворе иодистоводородной кислоты повтор ют при в течение 25 ч. Полученную мембпану окисл ют в водном 2,5 н растворе едкого натра/ 2,5%-ном растворе гипохлорида натри , после чего измер ют удельную электропроводность и коэффициент использовани  тока при тех же услови х, что в примере 1. Получают значени  ll,0v и 94% соответственно. Формула изобретени  1.Катионообменна  мембрана, включающа  фторуглеродный алифатический полимер с функциональными группами, армированный ткан ми из политетрафторэтилена , отличающа с  тем, что, с целью повышени  коэффициента использовани  тока, указанный полимер содержит группы -OCFgCOOM, где М представл ет собой водород, аммоний, четвертичный аммоний или атом щелочного металла.
2. 2.Мембрана по п. 1, отличающа с  тем, что фторуглеродный полимер дополнительно содержит группы сульфоновой кислоты с формулой -OCFxj CFjSOjM.
3. 3.Мембрана по п. 1, отличающа с  тем, что фторуглеродный полимер содержит, по меньшей мере, 20 мол. % карбоксильных групп в, по меньшей мере, одном слое толщиной, по меньшей мере, 100 А, расположенном на поверхности или во внутренней части мембраны.
4. 4.Способ получени  катионообменной мембраны по пп. 1-3, отличающийс  тем, что мембрану, состо щую из фторуглеродного полимера , армированного ткан ми из политетрафторэтилена , содержащего сульфонильные группы формулы -осрд СРайОдХ -ОСГгСГгКОгх, - ОСРзСГг Оз в которых X представл ет собой галоген , гидроксил, алкил состава , арил или OZ, где Z - атом щелочного металла, алкил состава или арил, подвергают обработке восстановителем , выбранным из д;руппы, включающей гидриды металлов, смеси металлов и кислот, соединени  металлов в низших степен х окислени , неорганичес1390452714

   кие кислоты, обладающие восстанови-лем осуществл ют при 60-150 С в те ельной активностью, и их соли.чвние 15-120 мин.

   5.Способ по п.4,отличаю- 7. Способ по п. 4, отличающийс  тем, что исходный фторуглв-щ и и с   тем, что восстановителем
5. родный полимер предварительно подвер-обрабатывают сторону мембраны, протигают обработке дл  перевода сульфо- своположную армированной стороне. нильных групп в сульфогруппы с пос-Источники информации,

   ледующей обработкой промежуточной .прин тые во внимание при экспертизе мембраны восстановителем.1. Патент CIIA № 3909378,

   6.Способ поп.4и5,отли- /Q 2. За вка ФРГ 2607242, чающийс  тем, что обработкукл. С 25 В 13/08, опублик. 1976 промежуточной мембраны восстановите- (прототип).
6. кл. 104-78, опублик. 1975.