SU914577A1

SU914577A1 - Способ получения отвердителя для эпоксидных смол 1

Info

Publication number: SU914577A1
Application number: SU792822280A
Authority: SU
Inventors: Yurij V Zyuzin; Dmitrij S Soldatenko; Viktor F Stroganov; Yurij N Girko; Oleg L Figovskij; Leonid Ya Moshinskij; Nina M Koltsova; Zukhra A Bezukladnova
Original assignee: Yurij V Zyuzin; Dmitrij S Soldatenko; Viktor F Stroganov; Yurij N Girko; Oleg L Figovskij; Leonid Ya Moshinskij; Nina M Koltsova; Zukhra A Bezukladnova
Priority date: 1979-09-05
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1982-03-23

Description

Изобретение относится к технологии эпоксиполимеров и может быть использовано для получения эпоксидных композиций холодного отверждения.

Известен способ получения отвердителей эпоксидных смол, включающий конденсацию фенолов с альдегидами и полиаминами [1].

Известен также аналогичный способ получения отвердителя УП-583, заключающийся в конденсации фенола с формальдегидом и диэтилентриамином (ДЭТА) с последующим удалением избыточного количества ДЭТА и воды [2].

Известен способ получения 2, 4, 6трис-(диметиламинометил) фенола [3].

Отвердитель УП-583 позволяет получить достаточно высокие прочностные характеристики отвержденных композиций, но высокая вязкость (120—150 сП при 30°) затрудняет его применение в индивидуальном виде и ограничивает содержание наполнителей при изготовлении композиций. Характерной особенностью отвердителя УП-583 является достижение максимальной прочности непосредственно после отверждения.

2

Цель изобретения — понижение вязкости отвердителя и повышение адгезии клеев с его использованием.

Цель достигается тем, что согласно способу, включающему конденсацию аромати5 ческого соединения с формальдегидом и диэтилентриамином, в качестве ароматического соединения берут хлоранилины, полученные восстановлением хлорнитробензолов, и конденсацию проводят в ве₁₀ совом соотношении хлоранилины формальдегиды диэтилентриамин равном 1:(0,85—

0,98):(1,0—1,1) соответственно.

В процессе получения пара- и орто-нитрохлорбензола при нитровании хлорбензола

15 образуется до 1,6% лега-нитрохлорбензола, а в процессе ректификации осмоляется более 1% изомеров мононитрохлорбензола (МНХБ). В настоящее время отсутствуют рациональные способы утилизации мета₂₀ фракции МНХБ, содержание в которой лета-нитрохлорбензола может изменяться от 20 до 100%, и кубовых остатков МНХБ, содержание конденсированных продуктов осмола в которых может изменяться от 1 ДО 25%.

914577

4

Усредненный состав

МНХБ следующий %:

лета-Нитрохлорбензол

орго-Нитрохлорбензол

дара-Нитрохлорбензол

Нитробензол

Состав кубовых остатков дующий, %:

мета-фракции

55

40

4

1

МНХБ слемега-Нитрохлорбензол 2— 1

орго-Нитрохлорбензол 65—82

«ара-Нитрохлорбензол 8—5

Динитрохлорбензол 8—10

Дихлорнитробензол 1

Конденсированные продукты осмола 16— 2

Продукты восстановления лета-фракции

известными способами имеют практически такое же соотношение изомеров как и в исходном продукте. Кубовые остатки (КО) МНХБ с большим содержанием конденсированных продуктов (более 20%) при восстановлении наряду с хлоранилином образуют черную полимерную массу, нерастворимую в органических растворителях и кислотах. Удаление ее представляет значительные трудности и поэтому кубовые остатки МНХБ перед восстановлением необходимо доводить до содержания конденсированных продуктов =?20%.

Из продуктов восстановления КО МНХБ для синтеза отвердителей пригодны только изомеры хлоранилина.

Хлоррнилины из лета-фра,кции и кубовых остатков МНХБ вводят в реакцию с формальдегидом и ДЭТА в весовом соотношении 1: (0,85—0,98): (1,0—1,1).К смеси хлоранилина и ДЭТА добавляется формальдегид, взятый во избежание образования более вязкого ди- и тризамещенного производного хлоранилина с недостатком относительно хлоранилина. Избыток ДЭТА служит основным катализатором этой фракции. Чтобы реакция не протекала бурнопосле добавления формалина делается часовая выдержка при 40°С,затем температура постепенно повышается до 100°С. После 3—4 ч выдержки при 95—100°С и удаления под вакуумом воды и иепрореагировавших веществ получен подвижный темно-вишневый продукт, способный отверждать эпоксидные смолы на холоду.

Количество хлоранилинового отвердителя может составлять 10—30% от веса композиции, но лучшие результаты достигаются с 15—20% отвердителя. Наличие в молекуле отвердителя хлоранилинового фрагмента дополнительно обеспечивает сохранение прочностных характеристик композиции в процессе эксплуатации за счет продолжающегося взаимодействия эпоксидной и ароматической аминогруппы.

«с

15

20

2$

30

35

Пример 1. К смеси 140 г (1,35 моль) ДЭТА и 161 г (1,26 моль) восстановленной лета-фракции МНХБ при перемешивании и 30°С добавляют 90 см³ 37%-ного формалина (1,22 моль) со скоростью 1—2 смУ ,мин. По окончании дозировки делают выдержку I ч при 40°С и 4ч при 95—100°С. Отгонку воды и непрореагировавших веществ проводят под вакуумом 10— 20 мм рт. ст. и температуре ниже 50°С. Получают 299 г темно-вишневой жидкости. Плотность 1,1220 г/см³; вязкость 76 сП при 20°С и 12 сП при 50°С.

Пример 2. К смеси 47 г (0,45 моль) ДЭТА и 54' г (0,42 моль) восстановленных кубовых остатков МНХБ при 40°С -и перемешивании дозируют 30 см³ 37%-ного раствора формалина (0,40 моль) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 45—50°С. После окончания дозировки температуру в течение часа поднимают до 100°С и делают четырехчасовую выдержку. Отгонку воды и непрореагировавших веществ проводят под вакуумом 10— 20 мм рт. ст. Получено 91 г темно-вишневой жидкости. Плотность 1,1218 г/см³; вязкость 62 сП при 20°С и 10 сП при 50°С.

Примеры 3—6. 100 вес. ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20 (примеры 4 и 6) или смолы на основе кубовых остатков дифенилолпропана — ЭДК (примеры 3 и 5) смешивают при 20—25°С с 15 вес.ч. дибутилфталата (ДБФ). Пластифицированную композицию отверждают 25 вес. ч. отвердителя. В качестве отвердителя применяют продукты конденсации диэтилентриамина, формальдегида и хлоранилина (на основе восстановленной лета-фракции — ОМХА и на основе восстановленных кубовых остатков МНХБ—ОКХА). ·

Качество эпоксидных клеевых композиций оценивают по прочности клеевого шва стальных пластин при сдвиге (ГОСТ 14759-69). Пластины склеивают в стандартном приспособлении при 20—25°С в течение 5 сут. Сочетание компонентов в клеевых

40

45

50

55

композициях вес. ч. и результаты испы таний прочности клеевого шва следующие
Пример 3. Смола ЭДК		100
Пластификатор ДБФ		15
Отвердитель ОМХА		25
^сдь.⁼ 1 :	кг/см ‘	!
Пример 4. Смола ЭД—20		100
Пластификатор ДБФ		15
Отвердитель ОМХА	25
&_СДл = 160 кг/см	2
Пример 5 Смола ЭДК		100
Пластификатор ДБФ		15
Отвердитель ОКХА		25
⁶сд_В=137 кг/см²
Пример 6. Смола ЭД-20		100
Пластификатор ДБФ		15
Отвердитель ОКХА		25
180	кг/см	2

914577

Адгезионные свойства .эпоксидных клеев, вердитель, приведены в таблице, содержащих предлагаемый и известный от-

Отвердитель	Вязкость, сП, при 20*С	Количество отвердителя , вес.ч, на 10(1 вес.ч. смолы ЭД-20	Жизнеспособность композиции, мин	Предел прочности клеевого шва на сдвиг (бсдв) кг/см*·
через 5 сут	мер 3 мес	через 6 мес	через 9 мес	через 12 мес
Предлагаемый	60-80	20-25	60-90	129,1	138,1	142,4	-	152,0
УП-583	1000016000	15	40-90	108	-	90	-	-

Claims

Формула изобретения

Способ получения отвердителя для эпоксидных смол, включающий конденсацию ²⁰ароматического соединения с формальдегидом и диэтилентриамином, отличающийся тем, что, с целью понижения вязкости отвердителя и повышения адгезии клеев с его использованием, в качестве аромата- 25 ческого соединения берут хлоранилины, полученные восстановлением хлорнитробензолов, и конденсацию проводят при весовом соотношении хлоранилинов, формальдегида и диэтилентриамина, равной 1:

: (0,85—0,98): (1,0— 1,1) соответственно.