SU977454A1 - Оловосодержащие диоксимины кобальта и способ их получени - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к классу биметаллических координационных соединений , в частности к оловосодержащим диоксиминам кобальта.

Синтезированные оловосодержаицие ДИОКСИМИНЫ кобальта фоточув.ствительны в УФ-области спектра и могут найти применение в производстве фоточувствительных материсшов. Кроме того, они  вл ютс  потенциальными катализаторами в синтезе органических соединений .

Указанные соединени , их свойства и способы получени  в литературе не представлены.

Известны близкие по структуре ДИОКСИМИНЫ трехвалентного кобальта, полученные в кислой, нейтральной и слабощелочной средах, имеют октаэдрическое транс-строение. На один атом кобальта приход тс  два остатка диметилглиоксима, расположенных в одной или двух слегка наклоненных плоскост х tl - СЗЗ.

Цель изобретени  - синтез нового класса биметгшлических олово-кобальтсодержащих диоксиминов, кото-. рые могли бы быть использованы в качестве катализаторов в органичес-.

ком синтезе и в производстве фоточувствительных материалов.

Известны новые оловосодержащие с ДИОКСИМИНЫ кобальта общей формулы

..Н.О

X

К«С}-Нз(1

Hud- d 1г

10

X

(1)

do

iT d-Hjd

(1г

X

.. о

15

он

JC n-X

i

20

где X - CJ , Br- ;

tSnBrj , cr L - CSnClsF,

2,

Br, NHj,

HaO,

способ получени  которых заключаетс  в том, что ацидосодержахций диок25 симин кобальта (0) подвергают взаимодействию с солью олова (П) в среде метанола при 40-60°С в течение 10-30 мин.

Механизм образовани  оловосодер30 жащих диоксиминов кобальта св зан

с присоединением SnXj к ацидо-иону диоксимина кобальта (П1) CoL ( D i ох im)X .

НгО Н...О

О

K Cl--R /

-bundle

do

X

d-u 1

(1-11

0.;,Н- О

ill Веро тно, аналогичный механизм и дл  других оловосодержащих диоксиминов кобальта. Строение полученных комплексов подтверждено ИК-спектроскопическим исследованием, которое показало, что при внедренин во внутреннюю координационную сферу транс-диоксиминов кобальта (iTl) иона ГЗпСЦ общи характер полос поглощени  не измен  етс , по сравнению с исходными диоксиминами , дл  которих доказано транс-строение. На основании этого можно сделать вывод, что и в полученных оловоТкобальт)содержащих диоксиминах два остатка дикосима на ход тс  в одной плоскости, и следовательно , они имеют транс-строение. БЫЛО проведено термогравиметриче кое исследование полученных соединений . Найдено, что введение оловосодержащих лигандов в диoкcи fflн кобальта (Ш) повышает его термичес кую устойчивость на 100 - 120°С, по сравнению с исходным соединением. Комплексы,в которых содержитс  один Оловосодержащий лиганд, терт шчески менее устойчивы, чем диоксимин, содержащий два иона CSnXrjV . Остаток диметилглиоксима (условное обозначение ДН). Пример 1. Получение ди (трихлорстаннидо)-бес-(диметилглиок симато)-кобальта (ffl) - ГСо{ОН) (ОН,) ,(5пС1з).2 ... Смесь 3,61 г ( мол ) дихлорi-бис- диметилглиоксимато -кобальта (Ш :CCo(Dhf) (DH2)Cl,3 и 4,52 г (0,02 мол ; свекеприготовленного SnCI ZH-jO обливают 60 мл метанола и нагревают на вод ной бане () до растворени  исходных продуктов, реакци  заканчиваетс  через 10 мин. Образуетс  оранжево-коричневый раствор, из которого при охлаждении выпадают  рко-желтые кристаллы, количество которых увеличиваетс  при охлаждении. Осадок отфильтровывают настекл нном фильтре, промывают

Схема образовани  одного из оловосодержащих продуктов

НгС

d--R

di спиртом, эфиром и сушат в темноте на воздухе, йлход 5,2 г, что составл ет 70% от теоретически рассчитанного . Кристаллы под микроскопом имеют вид шестигранных пластинок. Продукт растворим в ацетонитриле, диметилформамиде, одноатомных алифатических спиртах, -труднее раство-. РИМ. в воде и эфире. Результаты элементного анализа воздушно-сухого вещества: Найдено; Со 7,90; Sn31,84; , N 7,38; С1 28,58; С 12,90; Н 2,00 Вычислено: Со 7,96; Sn 32,07; N7,56; 01 28,73; С 12,98; Н 2,08 Пример 2. Получение ди (трибромстаннидо)-бис- (димбтилгли|0йсимато Ькобальта ( @ ) - ГСо(он)(ОН21 jSnerj), . К4,5 г (0,01 мол ) дибромо-бисЧдиметилтлиоксимато )-кобальта (Ш) Co(DH)(DHj)Вг23 в 60 мл метанола при посто нном перемешивании и нагревании на вод ной бане .(60°С) прибавл ют 5,56 г (0,02 мол ) SnBrj. Нагревание продолжают до полного растворени  исходных веществ. Образуетс  оранжево-коричневый раствор, из которого при охлаждении выпадают оранжевые кристалоы, которые имеют внд шестигранных пластинок. Выход продукта 7,6 г, что составл ет 75% от теоретически рассчитанного. Вещество хорошо растворимо в ацетонитриле , метаноле, этаноле, диметилформамиде , трудно растворимо в эфире. Найдено: Со 5,64; Sn 23,61; N 5,39; Вг 47,54; С 9,48; Н 1,39 Вычислено: Со 5,85; Sn 23,57; N 5,56; Вг 47,61; С 9,54;Н 1,50 Пример 3. Получение трихлорстанн до-хлоро-бис- (диметилглиоксимато ) -кобальта (Ш) ГСо (ОН)(ОН2)(8пС1з)С1 -CHjOH. Смесь 3,б1г (0,01 мол  дихлоро-би с-1 диметилглиоксимато-)-кобальта (|1) - tCoiOH) (DH2)Cl23 и 2,26 г ( мол )свежеприготовленного SnC)2.-2H20 добавл ют 40 мл метанола

и нагревают на вод ной бане (60°С) до растворени  Со (ОН) (DH,) С 1 2 3. Образуетс  темно-оранжевый растврр, из которого при охлаждении выпадает кристаллический осадок кристаллы под микроскопом имеют вид тонких четырехугольных пластин желтого цвета . Вещество отфильтровывают на стекл нном фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 4,4 г, что составл ет 80% от теоретически рассчитанного . Вещество растворимо в ацетонитриле , диметилформамиде, одноатомных спиртах, труднее растворимо в воде и эфире.

Найдено: Со 9,76; Sn 20,01; N 9,38; С1 24,21; С 16,31; Н 3,16

Вычислено: Со 10,01; Sn 20,37; N 9,62; С1 24,31; С 16,49;-Н 3,28

Пример 4. Получение трибромстаннидо-бромо-бис- диметилглиоксимато )-кобальта(Ш) ГСо (ОН) (ОИ) (5пБгэ) СИзОН;

Дл  получени  этого комплекса к раствору 4,5 г (0,01 мол ) дибромобйс- (диметилглиоксимато)-кобашьта (Ш) tCo(DH) (DH) ВгзЗ в 50 мл метанола прибавл ют 2,78 г (0,01 мол ) 5п6г2. Смесь нагревают на вод ной бане (60°С до полного растворени  исходных продуктов. Образуетс  темно-оранжевый раствор, из которого при охлаждении выпадает кристаллический осадок, кристаллы которого имеют под микроскопом вид тонких четырехугольных пластин. Вещество отфильтровывают на стекл нном фильтре , промывают спиртом и эфиром. KJход 5,1 г, что составл ет 70% от теоретически рассчитанного. Вещество растворимо в aцeтoниtpилe, диметилформамиде , одноатомных спиртах, труднее растворимо в воде и эфире.

Найдено: Со 7,59; Sn 15,56; , N 7,22; 6г 41,88; С 14,04; Н 2,38

Вычислено: Со 7,75; Sn 15,61; N 7,37; вг 42,02; С 14,21; Н 2,52

Пример 5. Получение трихлорстаннидо-бисг- (диметил глиоксимато )-акво-кобальта (щ) - Co(DH)o Г ()Н20КНзОН

2,26 г 0,01 мол ) свежеприготовленного SnCl 2H20 раствор ют в 30 мл метанола. Этим раствором обливают 3,43 г (0,01 мол ) хлоро-бис- (диметилглиоксимато)-аквокобальта (Ш). Смесь нагревают на вод ной бане до полного растворени  и сходных в еще ст в. Полученкыйкрасгл-коричневый раствор охлгокдгцот до комнатной температуры. Из раствора выпадает желтого цвета осадок, который отфильтровывают на стекл нном фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход продукта 3,99 г, что составл ет 75% от теоретически рассчитанного. Полученные кристалы под микроскопом имеют форму четырехгранных пластин, хорошо раствор ютс  в диметилформамиде, ацетонитриле , труднее в спиртах, в воде и эфире практически нераствориг.. . Найдено: Со 10,41; Sn 20,75;

N 9,77; С1 18,63; С 18,81; Н 2,99

Вычислено: Со 10,44; Sn 21,04;

N 9,93; Cl 18,85; С 19,16; Н 3,22

Пример 6. Получение трибромстаннидо-бис- (диметилглиоксимато )-аквокобальта (iji) .tColOHj) (ЗпБгз)Н203-СНэОН.

Смесь 3,87 г (0,01 мол ) бромобис-}диметилглиоксимато )-аквокобальта (S) ГСо(ОИ)BrHjOJ и 2,87 г

(0,01 мол ) Sn8r2 растирают в .ступке и добавл ют 30 мл метанола. Полученнуто смесь в колбе с обратным холодильником нагревают на вод ной бане ( до полного растворени 

исходных веществ. Из красно-коричневого раствора при охлаждении выпадает желтого цвета осадок,.который отфильтровывгиот на стекл нном фильтре, промывают спиртом и эфиром.

&лход 4,8 г, что составл ет 70% от теоретически рассчитанного. Полученные кристаллы под NoiKpocKonoM имеют форму четырехгранных пластин, хорошо раствор ютс  в лиметилформамиде , ацетонитриле, труднее в спиртах , воде и эфире.

Найдено: Со 8,31; Sn 16,86; N 7,84; Вг 34,19; С 15,32; Н 2,50

Вычислено: Со 8,45; Sn 17,01; N 8,03; Вг 34,36; С 15,49; Н 2,61

Пример 7. Получение трихлорстаннидо-бис- (лим2 гилглиоксимато )-амминкоб альта (Ш) Co (OH)2(SnCt3)NHj.l,5CHзрн.

Комплекс получен при взаимодействии 3,42 г (0,01 мол ) хлоро-бис- (диметил глиоксимато )-амминкобешьта (Ш) Со(ОН)2 С1«Нз35 с 2,26 г (0,01мол ) SnCl22H20 в 30 мл метанола . Смесь нагревают на вод ной бане (60°С, до полного растворени  диокс51Ма, При охлаждении из раствора выпадагат желто-коричневые кристаллы , которые отфильтровывают на сте1сп ином фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 4,04 г, что составл ет 70% от теоретически рассчитанного . Вещество трудно растворимо в воде, спиртах, лучые раствор етс  в диметилформамиде и ацетонитриле.

Найдено: Со 10,07; Sn 20,30;

N 11,92; С 18,17; С 19,60; Н 3,92

Вычислено: Со 10,17; Sn 20,49; N 12,09; Cl 18,36; С 19,70; Н 4,01 Пример 8. Получение трибромстаннидо-бис- (дхиметилглиоксиматo )-a минкoбaльтa (Ш) (OH).j;{Sner з)ННз -IfSCHjOH.

К 3,86 г i0,ui мол ) бромо-бис (диметилглиоксимато)-аммннкобальта () ЕСо(ОН)2 ВгМН зЗ в 30 мл метанола при посто нном перемешивании и

нагревании на вод ной бане () прибавл ют 2,78 г (0,01 мол )5п$Г2.

Нагревание продолжают до полного растворени  исходных веществ. Образуетс  оранжево-зеленый раствор, и-з которого при охлаждении выпадают / мелкокристаллические желто-зеленые кристаллы. Выход вещества 4,99 г, что составл ет от теоретически, рассчитанного. Вещество трудно раст воримо в воде, спиртах, лучше раствор етс  в.диметилформамиде и ацетонитриле .

Найдено: Со 8,12; Sn 16,39; N 9,75; 6г 33,35; С 15,90; Н 3,20

Вычислено: Со 8,27; Sn 16,65; N 9,83; Br 33,63; С 16,01; Н 3,26

Пример 9. Получение трихлорстаннидо-бис- (диметилглиоксимато )-анилинкобальта (Ш)- fco (DH), {5пС1з)СбН5МН, .

Дл  получени  этого продукта берут 2,08 г (0,005 хлоро-бис{диметилглиоксимато )-анилинкобальта (Ш) и 1,13 т {0,005 мол ) SnClg- 2Н20, растирают в ступке и приливают 30 мл метанола. Смесь нагревают на вод ной бане до образовани  однородной желто-оранжевой массы. Выход комплекса 2,25 г, что составл ет 70% от теоретически рассчитанного. По внешнему виду вещество представл ет собой мелкокристаллический желто-оранжевый порошок, растворимый в диметилформамиде , ацетонитриле, трудно растворимо Вспиртах и эфире.

Найдено: Со 8,99; Sn 18,50; N 10,80; С1 16,49; С 28,12; Н 3,89

Вычислено: Со 9,22; Sn 18,56; ti 10,96; Cl 16,63; С 28,28; Н 3,95

Пример 10. Получение трибромстаннидо-бис- (диметилглиоксиматр )-анилинкобальта (Ш) DCo(DHySner,,)C H5NH-2 -CH,,OHJ

Вещество получают в метанольном растворе (30 мл СНзОН) при взаимодействии 2,31 г (0,005 мол ) бромобис- (диметилглиоксимато)-анилинкобальта (Ш) с 1,39 г (0,005 мол ) SnBrj- Реакци  идет при нагревании метанольной смеси на вод ной бане. По внешнему виду полученное соединение представл ет собой мелкокристаллический желто-оранжевый порошок . Вещество трудно .растворимо в воде, спиртах, лу.чще раствор етс  в диметилформамиде и ацетонитриле.

Найдено: Со 7,50; Sn 15,21; N 8,91; Br 30,96; С 23,08; Н 3,21

Вычислено: Со 7,83; Sn 15,36; N 9,07; Br 31,02; С 23,31; Н 3,27

Пример 11. Получение трихлорстаннидо-бис- (диметилглиоксимато ) -пиридинкобальта (ffl) (DH)j (Sn&r j) () 1,.

Проду4 т получают при взаимодействии 2,02 г (0,005 мол ) хлоробис- (диметилглиоксимато)-пиридинкобальта (ГП) Со (йН), С 1 (CjHjN) с 1,13 г (0,005 мол ) SnClg- 2Н20 в 50 мл метанола. Реакци  идет при нагревании реакционной смеси -на вод ной бане. Выход комплекса 2,2.г,

что составл ет 70% от теоретически рассчитанного. По внешнему виду вещество представл ет собой мелкокристаллический зеленовато-желтый порошок . Вещество хорошо растворимо в

0 диметилформамиде и ацетонитриле,

трудно растворимо в спиртах и эфире.

Найдено: Со 9,36; Sn 18,80; N 10,99; С1 16,8б-,С 26,78, Н 3,69 Вычислено: Со 9,42; Sn 10,98;

5 N 11,20; Cl 17,01; С 26,89; Н 3,71

Пример 12. Получение триЗромстаннидо-бис- (диметилглиоксимато ) -пиридннокобальта (iTt) ССо (ОН )2(Sner3) (CjH5N) 1,5СНзОН,

К (0,05 мол ) бpoмo биcЧдимeтилглиoкcимaтo )-пpидинoкoбaльтa (Ш) Co(DH2)Br(C5H5N)i, В 30 мл метанола при посто нном перемешивании и нагревании на вод ной бане прибавл ют 1,39 г (0,005 мол ) SnBrj . Нагревание продолжают до полного растворени  исходных веществ; Образуг етс  оранжево-коричневый раствор, из которого при охлаждении выпадают желто-зеленые кристаллы. Выход продукта 2,52 г что составл ет 65% от теоретически рассчитанного. Вещество трудно растворимо в воде и спиртах, лучше раствор етс  в диме тилформамиде и ацетонитриле.

Найдено Со 7,52; Sn 15,18; N 8,90; 8г 30,70; С 22,38; Н 2,70

0Вычислено: Со 7,61; Sn 15,32;

N 9,04; Br 30,94; С 22,48; Н 2,74

Claims (3)

1. Оловосодержащие диоксимины кобешьта общей формулы

он..

(1Нэ

е к.

(нз

е

6г

где X - СГ

: L - EsnCiaJ ; Sn ВгзГ ; сг ,

БГ-, NHj, CjHjN,

2. Способ получени  оловосодержащих диоксиминов кобсшьта

.но

d-tH,

X

HsCi- -N

N-d-CiHs

X

..0

он Х- п-Х

i

СГ, Вг ;

де X ISnClj -, SnBrj

С Г

L

, Br-, NHj, CgHyN, CgHjNHj ,

отличающийс  тем, что ацидосодержащий диоксимин кобальта (iji) подвергсцот взаимодействию с солью олова (П) в среде метанола при нагревании 40-60с в течение 1030 мин.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Малиновский Т.Н., Симонов ГО.А. Щедрин В.М. Кристаллографи . 1969,

14, 995.

2.Аблов А.В. и др. Новый вид стереоизомерии у транс-диоксиминов кобальта (Ш) с трифенилфосфином и трифенилстибином. Докл. АН СССР.

1972, 206, 4, 863.

3.Симонов Ю.А. и др. Кристаллическа  структура транс-дихлоро-бис- (1диметилглиоксимато Ькобальта (ffl) водорода. Докл. АН СССР, 1973, 210, 615.