Claims (13)
1.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอย ที่มีไอรอน,และผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียมและอัลลอย ของโลหะนี้,ซึ่งประกอบด้วยขั้นของการจุ่มผลิตภัณฑ์ เพื่อแช่กรดในสารละลายในน้ำของกรดซัลฟิวริก, กรดไฮโดรฟลูออริกและกรดอื่นที่เลือกได้,กรดฟอส- ฟอริกและ/หรือกรดไฮโดรคลอริก,โดยใช้อิออนเฟอร์ริก,อิออนไทเทเนียม (III) และอิออนไทเทเนียม(IV)เป็น ตัวออกซิไดส์ในสารละลายแช่กรด,และสำหรับนำสารละลาย ที่ใช้แล้วที่มาจากแช่กรดกลับมาใหม่ วิธีการที่มีลักษณะเฉพาะโดยนำสารละลายที่ใช้แล้วที่มา จากการแช่กรดกลับมาใช้ใหม่ประกอบด้วยขั้นดังต่อไปนี้: -ส่งสารละลายแช่กรด,ทั้งที่เป็นแคไทไลต์และแอโนไลต์, ในเซลล์เคมีไฟฟ้าของเซลล์เมมเบรนที่เลือกได้เพื่อ : a) แยกอิออน Fe2+(หรือ Ti2+) ที่จะถูกนำไปกำจัด, จากอิออน Fe3+ (หรือ Ti3+ และ Ti4+) ที่จะนำกลับ มาใช้ใหม่,ซึ่งทำได้โดยรีดักชันอิออน Fe3+ เป็น Fe2+ ที่แคโทด (หรืออิออน Ti3+ และ Ti4+ เป็น Ti2+, และโดยออกซิเดชันอิออน Fr2+ (หรือ Ti2+) เป็น อิออน Fe3+ (หรือเป็น Ti3+ และ Ti4+); b) นำ F- ที่เป็น HF กลับมาใช้ใหม่,ซึ่งเกิดสารเชิง ซ้อนกับ Fe3+ ในสารละลายแคโทไลติก,ซึ่งทำได้โดย รีดักชันอิออน Fe3+ เป็น Fe2+ รวมทั้งละลายสาร ประกอบที่เกิดขึ้นและให้อิออน F-; -ปรับสภาพสารละลายแคโทไลติกที่มาจากเซลล์ และเพิ่มอิออน Fe2+ (หรือ Ti2+) เพื่อที่จะยอม ให้เกิดการแยกเป็นสองวัฏภาค,วัฏภาคแรกมีแคทอิออน ของโลหะ Fe2+,Cr3+,Ni2+ (หรือ Ti2+) ที่จะนำไป กำจัดและของเหลววัฏภาคที่สองที่แยกจากแคทอิออนของ โลหะดังกล่าวถูกส่งไปยังอ่างแช่กรด; และ -ส่งสารละลายแอโนไลติกที่มาจากเซลล์และเพิ่ม อิออน Fe3+ (หรือ Ti3+ และ Ti4+),ในอ่างแช่กรด1. A method for acid immersion of iron-containing metal alloy products, and titanium products and alloys of these metals, which consists of a step of immersing the product in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrofluoric acid and other selectable acids, phosphoric acid and/or hydrochloric acid, using ferric ions, titanium (III) ions and titanium (IV) ions as oxidizing agents in the acid immersion solution, and for the reuse of the acid immersion solution, a characteristic method is used by reusing the reuse solution. Acid immersion recovery consists of the following steps: - Send the acid immersion solution, both the catholyte and anolite, into a selective membrane cell electrochemical cell to: a) separate the Fe2+ (or Ti2+) ions to be removed from the Fe3+ (or Ti3+ and Ti4+) ions to be recovered, which is achieved by reducing Fe3+ ions to Fe2+ at the cathode (or Ti3+ and Ti4+ ions to Ti2+, and by oxidizing Fr2+ (or Ti2+) ions to Fe3+ ions (or Ti3+ and Ti4+); b) recover the F- ions, which are HF, which complex with Fe3+ in the catholytic solution, which is achieved by reducing Fe3+ ions to Fe2+ and dissolving the resulting compound to yield F- ions; - Condition the catholytic solution from the cell and add Fe2+ (or Ti2+) ions to allow for To create a two-phase process, the first phase contains metal cations of Fe2+, Cr3+, Ni2+ (or Ti2+) to be removed, and the second phase liquid, separated from these metal cations, is sent to the acid bath; and the anolytic solution from the cell is then added with Fe3+ (or Ti3+ and Ti4+) ions, into the acid bath.
2.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอยที่ มีไอรอน,ผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียมและอัลลอยของโลหะ นี้,ตามข้อถือสิทธิข้อ 1,ซึ่งเลือกขั้นของการปรับสภาพ สารละลายแคโทดิกเพื่อแยกเมทัล แคทอิออน(Fe2+ หรือ Ti2+,Cr3+Ni2+) ดังกล่าวที่จะนำไปกำจัด และที่มีอยู่จากการปรับสภาพดังต่อไปนี้ : -แยกโดยตกผลึก (เป็นซัลเฟตที่เฉื่อย)ผ่านการทำ ให้เย็น ; -แยกโดยผ่านการแลกเปลี่ยนอิออนของเรซิน; -แยกโดยผ่านเมมเบรนแบบเลือกได้2. Methods for acid immersion of iron-containing metal alloy products, titanium products and alloys of these metals, according to claim 1, which select a pretreatment step of the cathodic solution to separate the metal cations (Fe2+ or Ti2+, Cr3+, Ni2+) to be removed and present from the following pretreatments: - Separation by crystallization (to an inert sulfate) through cooling; - Separation by resin ion exchange; - Separation by selective membrane.
3.วิธีการสหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นอัลลอยที่มี ไอรอน,และผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียมและอัลลอย ของโลหะนี้,ตามข้อถือสิทธิข้อ 1 หรือข้อ 2,ซึ่ง เมมเบรนของเซลล์คือแบบที่เลือกแอนอิออนิกได้, ซึ่งยอมให้เพียงแค่อิออนลบเท่านั้นที่ผ่านได้,ดังนี้จึงแยก แอนอิออนของกรด (SO4=,F-,Cl-HPO4=)ที่เคลื่อนที่ ไปยังแอโนไลต์,ซึ่งถูกส่งจากในอ่างแช่กรดอย่างต่อเนื่อง สำหรับนำอิออนเหล่านี้กลับมาใช้ใหม่3. Methods for acid immersion of iron alloy products, and titanium and alloy products of this metal, according to claim 1 or 2, in which the cell membrane is selectively anionic, allowing only negative ions to pass through, thus separating acid anions (SO4=, F-, Cl-, HPO4=) that move to the anolite, which is continuously transported from the acid bath for reuse.
4.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอยที่มี ไอรอน,และผลิตภัณฑ์ที่ทำด้วยไทเทเนียมและอัลลอย ของโลหะนี้,ตามข้อถือสิทธิจากข้อ 1 ถึงข้อ 3 ข้อใด ข้อหนึ่ง,ซึ่งเซลล์เคมีไฟฟ้ามีช่องแอโนดิกที่มีแอโนไลต์ ที่เป็นส่วนประกอบของสารละลายแช่กรดซึ่งจะถูกนำ กลับมาใช้ใหม่ในอ่าง,ช่องแคโทดิกสองช่อง,ช่องแรก ซึ่งมีแคโทไลต์ของสารละลายแช่กรดสำหรับการปรับ สภาพด้วยการแยกแคทอิออนและซึ่งเกิดรีดักชันของ อิออน Fe3+ เป็น Fe2+ (หรือ ได Ti3+ และ Ti4+ เป็น Ti2+),และช่องที่สองซึ่งมีแคโทไลต์ของ สารละลายของกรดซัลฟิวริก (และ/หรือคลอริดิก และ/หรือฟอสฟอริก)และซึ่งเกิดไฮโดรเจนของปฏิกิริยา แคโทดิก,และซึ่งส่งสารละลายแคโทไลต์ดังกล่าวไปยัง อ่างแช่กรด4. Methods for acid immersion of products made of iron alloys, and products made of titanium and alloys of this metal, according to any one of claims from clauses 1 through 3, in which the electrochemical cell has an anodic chamber containing anolyte that is a component of the acid immersion solution which is reused in the bath, two cathodic chambers, the first chamber containing the catolyte of the acid immersion solution for cation separation reconditioning and in which the reduction of Fe3+ to Fe2+ (or Ti3+ and Ti4+ to Ti2+) ions occurs, and the second chamber containing the catolyte of a solution of sulfuric (and/or chloridic and/or phosphoric) acid and in which the cathodic reaction hydrogenation occurs, and in which such catolyte solution is sent to the acid immersion bath.
5.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอย ที่มีไอรอน,และผลิตภัณฑ์ที่ทำด้วยไทเทเนียมและอัลลอย ของโลหะนี้,ตามข้อถือสิทธิก่อนหน้านี้ข้อใดข้อหนึ่ง, ซึ่งเซลล์เคมีไฟฟ้ามีช่องแอโนดิกกับแอโนไลต์ซึ่ง เป็นส่วนประกอบของสารละลายแช่กรดที่จะถูกนำกลับ ไปใช้ใหม่ในอ่าง,ช่องแคโทดิกที่มีสารละลายแช่กรด เป็นแคโทไลต์สำหรับการปรับสภาพด้วยการแยกของ แคอิออนและซึ่งเกิดรีดักชันอิออน Fe3+ เป็น Fe2+ (หรือ Ti3+ และ ,ในขณะเดียวกัน,เกิดไฮโดรเจน จากปฏิกิริยาแคโทดิก5. Method for acid immersion of iron alloy products, and products made of titanium and alloys of this metal, according to one of the preceding claims, in which the electrochemical cell has an anodic channel with an anolyte component of the acid immersion solution to be reused in the bath, and a cathodic channel with the acid immersion solution as the catolyte for conditioning by caion separation and in which Fe3+ ions are reduced to Fe2+ (or Ti3+ and, at the same time, hydrogen is produced by the cathodic reaction).
6.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอยที่ มีไอรอนตามข้อถือสิทธิก่อนหน้านี้ข้อใดข้อหนึ่ง,ซึ่งศักย์ เคมีไฟฟ้าที่ดำเนินการของเซลล์ที่แอโนดประกอบด้วย ระหว่าง 771 และ 1229 มิลลิโวลต์ เอสเฮชอี และ ศักย์ที่แคโทดคือ น้อยกว่าเท่ากับ 771 มิลลิโวลต์ เอสเฮชอี6. Method for acid immersion of iron-containing metal alloy products according to one of the prior claims, in which the conducting electrochemical potential of the cell at the anode is between 771 and 1229 millivolts SHE and the potential at the cathode is less than or equal to 771 millivolts SHE.
7.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียม และอัลลอยของโลหะนี้,ตามข้อถือสิทธิข้อ 1 ถึงข้อ 5 ข้อใดข้อหนึ่ง,ซึ่งศักย์เคมีไฟฟ้าที่ดำเนินการของเซลล์ที่ แอโนดประกอบด้วยระหว่าง -502 และ 1229 มิลลิโวลต์ เอสเฮชอี และศักย์ที่แคโทดคือ น้อยกว่าเท่ากับ 368 มิลลิโวลต์ เอสเฮชอี7. Methods for acid immersion of titanium products and alloys of this metal, according to any one of claims 1 through 5, in which the electrochemical potentials conducted at the anode are between -502 and 1229 millivolts SHE and the potential at the cathode is less than or equal to 368 millivolts SHE.
8.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอยที่ มีไอรอน,และผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียมและอัลลอยของ โลหะนี้,ตามข้อถือสิทธิข้อใดข้อหนึ่ง,ซึ่งปฏิกิริยาแอโน ดิกหรือ,โดยทางเลือกอื่น,ควบคุมปฏิกิริยาแคโทดิกแบบ โพเทนทิโอสแทติกหรือแกลวานอสแทติก8. Methods for acid immersion of iron-containing metal alloy products, and titanium products and alloys of this metal, under one of the claims, in which the anodic reaction is either anatomically controlled or, alternatively, in a potentiostatic or galvanostatic cathodic reaction.
9.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอยที่ มีไอรอน,และผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียมและอัลลอยของ โลหะนี้,ตามข้อถือสิทธิข้อใดข้อหนึ่ง,ซึ่งสามารถแช่กรด แบบต่อเนื่องโดยหมุนเวียนแอโนไลต์ในอ่างแช่กรดและ/ หรือแคโทไลต์ของเซลล์เคมีไฟฟ้า,หรือแบบไม่ต่อเนื่อง9. Methods for acid immersion of iron alloy products, and titanium products and alloys of this metal, under any one of the claims, which can be continuously immersed in circulating anolyte in the acid immersion bath and/or catholyte of an electrochemical cell, or intermittently.
10.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ในโลหะอัลลอยที่ มีไอรอนตามข้อถือสิทธิข้อ 1-6 และข้อ 8-9 ข้อใด ข้อหนึ่ง,ซึ่งโดยส่วนใหญ่อ่างแช่กรดคือสารละลายใน น้ำที่มีวัสดุดังต่อไปนี้ : -HC1 อิสระ จาก 0 ถึง 50 กรัม/ลิตร -H3PO4 อิสระ จาก 0 ถึง 200 กรัม/ลิตร -H2SO4 อิสระ จาก 50 ถึง 250 กรัม/ลิตร -HF อิสระ จาก 5 ถึง 50 กรัม/ลิตร ; และ -Fetot(Fe2++Fe3+)ในสารละลาย >= 50 กรัม/ลิตร10. Method for acid immersion of iron-containing metal alloy products according to any one of the claims 1-6 and 8-9, whereby the acid immersion bath is primarily an aqueous solution containing the following materials: - free HC1 from 0 to 50 g/L; - free H3PO4 from 0 to 200 g/L; - free H2SO4 from 50 to 250 g/L; - free HF from 5 to 50 g/L; and - Fetot(Fe2+Fe3+) in solution >= 50 g/L.
11.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียมและ อัลลอยของโลหะนี้ตามข้อถือสิทธิข้อ 1-5 และข้อ 7-9 ข้อใดข้อหนึ่ง,ซึ่งแอโนไลต์คือสารละลายในน้ำที่มี : -HC1 อิสระ จาก 0 ถึง 50 กรัม/ลิตร -H3PO4 อิสระ จาก 0 ถึง 200 กรัม/ลิตร -H2SO4 อิสระ จาก 50 ถึง 250 กรัม/ลิตร -HF อิสระ จาก 5 ถึง 50 กรัม/ลิตร ; และ -Fetot(Fe2++Fe3+)ในสารละลาย >=50กรัม/ ลิตร หรือ,โดยทางเลือกอื่น -Titot(Ti2++Ti3++Ti4+)ในสารละลาย >=50 กรัม/ลิตร11. Methods for acid immersion of titanium products and alloys of this metal according to one of the claims 1-5 and 7-9, where the anolite is an aqueous solution containing: -HC1 free from 0 to 50 g/L; -H3PO4 free from 0 to 200 g/L; -H2SO4 free from 50 to 250 g/L; -HF free from 5 to 50 g/L; and -Fetot(Fe2++Fe3+) in solution >=50 g/L; or, alternatively -Titot(Ti2++Ti3++Ti4+) in solution >=50 g/L.
12.อุปกรณ์สำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอย ที่มีไอรอน,และผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียมและอัลลอน ของโลหะเหล่านี้,และสำหรับนำสารละลายที่ใช้แล้วที่ มาจากการแช่กรดกลับมาใช้ใหม่,ซึ่งประกอบด้วยหน่วย สำคัญที่รวมกันอยู่ดังต่อไปนี้ : -ช่องแอโนดิก ; -ช่องแคโทดิกอย่างน้อยหนึ่งช่อง; -แอโนดอย่างน้อยหนึ่งขั่ว,โดยเฉพาะเลือกจากหมู่ที่ ประกอบด้วย : แกรไฟต์,คาร์บอนหรือโลหะที่เป็นตะกั่ว; -แคโทดอย่างน้อยหนึ่งขั้ว,โดยเฉพาะเลือกจากหมู่ที่ ประกอบด้วย : แกรไฟต์,ตะกั่ว,ไอรอน,เหล็กกล้าไร้ สนิมหรืออัลลอยที่เป็นนิเกิล; -การแยกหมายถึงระหว่างแอโนไลต์และแคโทไลต์, โดยเฉพาะเมมเบรนแบบเลือกได้ ; -การควบคุมหมายถึงกระแสแบบแกลวานอสแทติกหรือ โพเทนทิโอสแทติกของเซลล์; -การแยกโลหะหมายถึง,โดยเฉพาะเครื่องตกผลึก แบบไครโอสแตท; และการแยกอิออนิกหมายถึง,โดย เฉพาะเรซินที่แลกเปลี่ยนและ/หรือเมมเบรนแบบเลือก ได้12. Equipment for acid immersion of metal alloy products containing iron, and products containing titanium and allone of these metals, and for the reuse of the used solution from acid immersion, consisting of the following main units: - an anodic channel; - at least one cathodic channel; - at least one anode, specifically selected from groups consisting of: graphite, carbon, or lead; - at least one cathode, specifically selected from groups consisting of: graphite, lead, iron, stainless steel, or nickel alloys; - separation mechanism between anolyte and catholyte, specifically a selective membrane; - galvanostatic or potentiostatic current control of the cell; - metal separation mechanism, specifically a cryostat crystallizer; and ionic separation mechanism, specifically exchangeable resin and/or selective membrane.
13.วิธีการสำหรับแช่กรดผลิตภัณฑ์ที่เป็นโลหะอัลลอนที่ มีไอรอน,และผลิตภัณฑ์ที่เป็นไทเทเนียมและอัลลอยของ โลหะเหล่านี้,และสำหรับนำสารละลายที่ใช้แล้วที่มาจาก การแช่กรดและอุปกรณ์ของวิธีการนี้กลับมาใช้ใหม่,ตามที่ บรรยายไว้ก่อนหน้านี้,ซึ่งเป็นตัวอย่างและได้อ้างสิทธิไว้ (ข้อถือสิทธิ 13 ข้อ, รูปเขียน รูป)13. Methods for acid immersion of iron-containing alloy products, and titanium products and alloys of these metals, and for the reuse of the acid immersion solution and the apparatus of this method, as previously described, exemplified and claimed (Clause 13, drawings, figures).