Claims (16)
1. วิธีสำหรับเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาพอลิเมอไรซ์โอเลฟินที่ประกอบรวมด้วย : (a) เลือกสารเชิงซ้อนของโลหะซึ่งสัมพันธ์กันกับสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง Cp คือหมู่ที่เกิดพันธะ ไพ ที่ถูกดิโลแคลไลซ์แล้วชนิดแอนไอออนที่ยึดเหนี่ยวกับ M ซึ่ง มีอะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจนสูงถึง 50 อะตอม; M คือ โลหะของหมู่ที่ 4 ของตารางธาตุพิริออดิคในสถานะออกซิเดชันที่สอดคล้องกับสูตร เป็น +2 หรือ +4; X คือ C4-30 คอนจูเกเทด ไดอีนที่แทนโดยสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง R1,R2,R3 และ R4 ที่เป็นอิสระจากกันคือไฮโดรเจน, แอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทด แอโรเมทิค, ฟิวเซด, แอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทต ฟิวเซด แอโรเมทิค, แอลิเฟทิค, ซับสทิทิวเทด แอลิเฟทิค, แอโรเมทิคที่มีเฮเทอโรอะตอม, ฟิวเซด แอโรเมทิคที่มีเฮเทอโรอะตอม, หรือซิลิล แรดิคัล; Y คือ -O-, -S-, -NR- หรือ -PR-; และ Z คือ SiR2, CR2, SiR2SiR2, CR2CR2, CR=CR, CR2SiR2, หรือ GeR2, BR2, B(NR2)2, BR2BR2, B(NR2)2B(NR2)2, ซึ่งเลือก R แต่ละหมู่ที่เป็นอิสระจากกันจากหมู่ที่ประกอบด้วยไฮโดรเจน, ไฮโดรคาร์บิล, ซิลิล, เจอร์มิล, ไซยาโน, แฮโล และสารเหล่านี้รวมกัน ซึ่ง R ดังกล่าวมีอะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจน สูงถึง 20 อะตอม หรือหมู่ R ที่ติดกันรวมกันทำให้เกิดอนุพันธุ์ไดวาเลนท์ (นั่นคือหมู่ไฮโดรคาร์บา ไดอิล, ซิแลไดอิล หรือเจอร์แมไดอิล) ดังนั้นทำให้เกิดระบบฟิวเซด ริง (b) เลือกตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมจากหมู่ที่ประกอบด้วยพอลิเมอริคหรือโอลิโกเมอริค อะลูมอก เซน; นิวทรัล ลิวอิส, แอซิด; สารประกอบที่ทำให้เกิดไอออนชนิดนอนโคออร์ดิเนทิงที่เข้ากันได้ที่ไม่ ใช่พอลิเมอร์ ; และสารเหล่านี้รวมกัน (c) รองรับสารเชิงซ้อนของโลหะและตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมบนวัสดุรองรับ ซึ่งสารผสมของ ตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อฉีดไปยังเครื่องทำปฏิกิริยาแบบแบทช์สำหรับพอลิเมอไรซ์ในวัฎภาคแก๊ส และ นำมาสัมผัสกับเอธิลีน สาธิตโครงร่างทางจลน์ศาสตร์ซึ่งเป็นไปตามความไม่เท่ากันต่อไปนี้ : Kr = A30 / A90 น้อยกว่าหรือเท่ากับ 1.6 ซึ่ง Kr อ้างอิงถึงแอคทิวิทีสุทธิสะสมในหน่วยกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา x ชม. x บาร์ของเอธิลีนที่ 30 นาทีหลังจากเริ่มการพอลิเมอไรซ์ (A30) ซึ่งหาร โดยแอคทิวิทีสุทธิใน หน่วยกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา x ชม. x บาร์ที่ 90 นาทีหลังจากเริ่ม การพอลิเมอไรซ์ (A90)1. Method for preparing olefin polymerization catalysts composed of: (a) Selection of a metal complex related to the formula: (chemical formula) where Cp is a delocalized pi-bonded anionic group bonded to M, with up to 50 non-hydrogen atoms; M is a metal of Group 4 of the periodic table in an oxidation state corresponding to the formula: +2 or +4; X is C4-30 conjugated diene represented by the formula: (chemical formula), where independent R1, R2, R3, and R4 are hydrogen, aromatic, substituted aromatic, fusated, aromatic, substituted fusated aromatic, aliphatic, substituted aliphatic, heteroatomic aromatic, fusated heteroatomic aromatic, or silyl radical; Y is -O-, -S-, -NR-, or -PR-; and Z is SiR2, CR2, SiR2SiR2, CR2CR2, CR=CR, CR2SiR2, or GeR2, BR2, B(NR2)2, BR2BR2, B(NR2)2B(NR2)2, each R group independent of the group consisting of hydrogen, hydrocarbil, silyl, germyl, cyano, halo and these combinations, where such R groups have up to 20 non-hydrogen atoms, or contiguous R groups combine to form divalent derivatives (i.e. hydrocarba dieyl, siladiyl or germadiyl groups), thus forming a fused ring system. (b) Select a co-catalyst from groups consisting of polymeric or oligomeric alumoxane; neutral Lewis, acid; compatible non-coordinating ionizing compounds that are not polymers; These substances are combined (c) supporting a metal and co-catalyst complex on a substrate which the catalyst mixture, when injected into a batch reactor for gas-phase polymerization and brought into contact with ethylene, demonstrates a kinetic framework that satisfies the following inequality: Kr = A30 / A90 ≤ 1.6, where Kr refers to the cumulative net activity in g of polymer/g of catalyst x h x bar of ethylene at 30 minutes after the start of polymerization (A30), divided by the net activity in g of polymer/g of catalyst x h x bar at 90 minutes after the start of polymerization (A90).
2. วิธีสำหรับเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาพอลิเมอไรซ์โอเลฟินที่ประกอบรวมด้วย: (สูตรเคมี) ซึ่ง D คือหมู่ที่เกิดพันธะ ไพ ที่ถูกดีโลแคลไลซ์แล้วชนิดแอนไอออนที่ยึดเหนี่ยวกับ M ซึ่งมี อะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจนสูงถึง 50 อะตอม; M คือ โลหะของหมู่ที่ 4 ของตารางธาตุพิริออดิคในสถานะออกซิเดชันที่สอดคล้องกับสูตร เป็น +2 หรือ +4; X คือ C4-30 คอนจูเกเทด ไดอีนที่แทนโดยสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง R1, R2, R3 และ R4 ที่เป็นอิสระจากกันคือไฮโดรเจน, แอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทด แอโร เมทิค, ฟิวเซด, แอโรเมทิค,ซับสทิทิวเทด ฟิวเซด แอโรเมทิค, แอลิเฟทิค, ซับสทิทิวเทด แอลิเฟทิค, แอโรเมทิคที่มีเฮเทอโรอะตอม, ฟิวเซด แอโรเมทิคที่มีเฮเทอโรอะตอม, หรือซิลิล แรดิคัล; Y คือ -O-, -S-, -NR- หรือ -PR-; และ Z คือ SiR2, CR2, SiR2SiR2, CR2CR2, CR=CR, CR2SiR2; หรือ GeR2, BR2, B(NR2)2, BR2BR2, B(NR2)2B(NR2)2, ซึ่งเลือก R แต่ละหมู่ที่เป็นอิสระจากกันจากหมู่ที่ประกอบด้วยไฮโดรเจน, ไฮโดรคาร์บิล, ซิลิล, เจอร์มิล, ไซยาโน, แฮโล และสารเหล่านี้รวมกัน ซึ่ง R ดังกล่าวมีอะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจน สูงถึง 20 อะตอม หรือหมู่ R ที่ติดกันรวมกันทำให้เกิดอนุพันธุ์ไตวาเลนท์ (นั่นคือหมู่ไฮโดรคาร์บา ไดอิล, ซิแลไดอิล หรือเจอร์แมไดอิล) ดังนั้นทำให้เกิดระบบฟิวเซด ริง (b) เลือกตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมจากหมู่ที่ประกอบด้วยพอลิเมอริคหรือโอลิโกเมอริค อะลูมอก เซน; นิวทรัล ลิวอิส, แอซิด; สารประกอบที่ทำให้เกิดไอออนชนิดนอนโคออร์ดิเนทิงที่เข้ากันได้ที่ไม่ ใช่พอลิเมอร์; และสารเหล่านี้รวมกัน (c) รองรับสารเชิงซ้อนของโลหะและตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมบนวัสดุรองรับ ซึ่งสารผสมของ ตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อฉีดไปยังเครื่องทำปฏิกิริยาแบบแบทช์สำหรับพอลิเมอไรซ์ในวัฎภาคแก๊ส และ นำมาสัมผัสกับเอธิลีน สาธิต Kr ซึ่งน้อยกว่า Kr สำหรับสารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรองรับแล้ว ที่เปรียบเทียบอย่างน้อย 10 เปอร์เซ็นต์ ซึ่งเตรียมโดยใช้เกลือ [เททระเมธิลไซโคลเพนทะไดอีนิล (ได เมธิลซิลิล)(n-t-บิวทิลอะมิโด)]ไทเทเนียม (II) พิเพอริลีน และเททระคิส(เพนทะฟลูออโรเฟนิล) บอเรทของแอลคิล มอนอชนิดโซ่ยาวและสารเชิงซ้อนไดซับสทิทิวเทด แอมโมเนียม ซึ่ง Kr อ้างอิงถึงแอคทิวิทีสุทธิสะสมในหน่วยกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา x ชม. x บาร์ของแอธิลีนที่ 30 นาทีหลังจากเริ่มการพอลิเมอไรซ์ (A30) ซึ่งหารโดยแอคทิวิทีสุทธิใน หน่วยกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา x ชม. x บาร์ที่ 90 นาทีหลังจากเริ่ม การพอลิเมอไรซ์ (A90)2. Method for preparing olefin polymerization catalysts composed of: (chemical formula) where D is a delocalized pi-bonded anionic group bonded to an M atom containing up to 50 non-hydrogen atoms; M is a Group 4 metal of the periodic table in an oxidation state corresponding to the formula being +2 or +4; X is the C4-30 conjugated diene represented by the formula: (chemical formula) where independent R1, R2, R3, and R4 are hydrogen, aromatic, substituted aromatic, fusated, aromatic, substituted fusated aromatic, aliphatic, substituted aliphatic, heteroatomic aromatic, fusated heteroatomic aromatic, or silyl radical; Y is -O-, -S-, -NR- or -PR-; and Z is SiR2, CR2, SiR2SiR2, CR2CR2, CR=CR, CR2SiR2; or GeR2, BR2, B(NR2)2, BR2BR2, B(NR2)2B(NR2)2, selecting each independent R group from groups containing hydrogen, hydrocarbil, silyl, germyl, cyano, halo and these combinations, where such R groups have up to 20 non-hydrogen atoms, or contiguous R groups combine to form trivalent derivatives (i.e. hydrocarba dieyl, siladiyl or germadiyl groups), thus forming a fused ring system. (b) Select a co-catalyst from groups containing polymeric or oligomeric alumoxane; neutral Lewis, acid; compatible non-coordinating ionizing compounds. Yes, polymers; and these compounds combined (c) support a metal and co-catalyst complex on a support material, which the catalyst mixture, when injected into a batch reactor for gas-phase polymerization and exposed to ethylene, demonstrate Kr which is less than Kr for a comparable supported catalyst mixture of at least 10 percent prepared using the salts [tetramethylcyclopentadienyl(dimethylsilyl)(n-t-butylamide)] titanium (II) piperilene and tetrakis(pentafluorophenyl) long-chain alkyl monoborates and dissubstituted ammonium complexes, where Kr refers to the cumulative net activity in g of polymer/g of catalyst x h x bar of ethylene at 30 min after the start of polymerization (A30), divided by the net activity in Grams of polymer/grams of catalyst x hours x bar at 90 minutes after the start of polymerization (A90).
3. วิธีของข้อถือสิทธิข้อ 1 หรือ 2 ซึ่งสารเชิงซ้อนของโลหะสัมพันธ์กันกับสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง : M คือไทเทเนียม, เซอร์โคเนียมหรือฮาฟเนียมในสถานะออกซิเดชันที่สอดคล้องกับสูตร เป็น +2 หรือ +4; เลือก R แต่ละหมู่ที่เป็นอิสระจากกันจากหมู่ที่ประกอบด้วยไฮโดรเจน, ไฮโดรคาร์บิล, ซิลิล, เจอร์มิล, ไซยาโน, แฮโล และสารเหล่านี้รวมกัน ซึ่ง R ดังกล่าวมีอะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจน สูงถึง 20 อะตอม หรือหมู่ R ที่ติดกันรวมกันทำให้เกิดอนุพันธ์ไดวาเลนท์ (นั่นคือหมู่ไฮโดรคาร์บา ไดอิล, ซิแลไดอิล หรือเจอร์แมไดอิล) ดังนั้นทำให้เกิดระบบฟิวเซด ริง X แต่ละหมู่คือ C4-30 คอนจูเกเทด ไดอีนที่แทนโดยสูตร: (สูตรเคมี) ซึ่ง R1, R2, R3 และ R4 ที่เป็นอิสระจากกันคือแอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทด แอโรเมทิค, ฟิวเซด แอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทด ฟิวเซด แอโรเมทิค, แอลิเฟทิค, ซับสทิทิวเทด แอลิเฟทิค, แอโรเมทิคที่มี เฮเทอโรอะตอม, ฟิวเซด แอโรเมทิคที่มีเฮเทอโรอะตอม, หรือซิลิล แรดิคัล; Y คือ -O-, -S-, -NR*- หรือ -PR*-; และ Z คือ SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, หรือ GeR*2, ซึ่ง R* แต่ละหมู่ที่เป็นอิสระจากกันคือไฮโดรเจนหรือหมู่ที่เลือกจากซิลิล, ไฮโดรคาร์บิล, ไฮโดรคาร์บิลออกซิ และสารเหล่านี้รวมกัน ซึ่ง R* ดังกล่าวมีอะตอมคาร์บอนหรือซิลิคอนสูงถึง 30 อะตอม;3. Method of claim 1 or 2 in which a metallic complex is related to the formula: (chemical formula) where: M is titanium, zirconium or hafnium in an oxidation state corresponding to the formula as +2 or +4; choose each independent R group from the group consisting of hydrogen, hydrocarbil, silyl, germyl, cyano, halo and these combinations, in which such R group contains up to 20 non-hydrogen atoms, or contiguous R groups combine to form divalent derivatives. (That is, the hydrocarba dieil, siladiil, or germandiil group) thus giving rise to the fused ring system X, each group being a C4-30 conjugated diene represented by the formula: (chemical formula) where independent R1, R2, R3, and R4 are aromatic, substituted aromatic, fused aromatic, substituted fused aromatic, aliphatic, substituted aliphatic, heteroatom aromatic, heteroatom fused aromatic, or silyl radical; Y is -O-, -S-, -NR*-, or -PR*-; And Z is SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, or GeR*2, where each independent R* group is hydrogen or a selected group from silyl, hydrocarbil, hydrocarbiloxy and these combinations, and such R* contains up to 30 carbon or silicon atoms;
4. วิธีของข้อถือสิทธิข้อ 1 หรือ 2; ซึ่ง X แต่ละหมู่คือ C6-30 คอนจูเกเทด ไดอีนที่แทนโดยสูตร: (สูตรเคมี) ซึ่ง R1, R2, R3 และ R4 ที่เป็นอิสระจากกันคือแอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทด แอโรเมทิค, ฟิวเซด แอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทด ฟิวเซด แอโรเมทิค, แอลิเฟทิค, ซับสทิทิวเทด แอลิเฟทิค, แอโรเมทิคที่มี เฮเทอโรอะตอม, ฟิวเซด แอโรเมทิคที่มีเฮเทอโรอะตอม, หรือซิลิล แรดิคัล4. Method of claim 1 or 2; where each group X is a C6-30 conjugated diene represented by the formula: (chemical formula) where independent R1, R2, R3 and R4 are aromatic, substituted aromatic, fusated aromatic, substituted fusated aromatic, aliphatic, substituted aliphatic, heteroatomized aromatic, fusated heteroatomized aromatic, or silyl radical.
5. วิธีของข้อถือสิทธิข้อ 1 หรือ 2 ซึ่งแทนตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมโดยสูตรทั่วไปต่อไปนี้ : (L * -H)d+(A')d ซึ่ง : L' คือนิวทรัล ลิวอิส แอซิด; (L* -H)+ คือบรอนสเทด แอซิด; A'd- คือนอนโคออร์ดิเนทิง แอนไอออนที่เข้ากันได้ที่มีประจุ d- และ d คือจำนวนเต็มจาก 1 ถึง 3 A'd- ที่ควรใช้มากกว่าสัมพันธ์กันกับสูตร : [M*Q4]; ซึ่ง : M* คือโบรอนหรืออะลูมินัมในสถานะออกซิเดชันที่สอดคล้องกับสูตรเป็น +3; และ เลือก Q อย่างอิสระจากกันและกันจากไฮไดรด์, ไดแอลคิลอะมิโด, แฮไลด์, ไฮโดรคาร์บิล, แฮโล ไฮโดรคาร์บิล, แฮโลคาร์บิล, ไฮโดรคาร์บิลออกไซด์, ไฮไดรคาร์บิลออกซิ ซับสทิทิวเทด-ไฮโดร คาร์บิล, ออแกโนเมแทล-ซับสทิทิวเทด ไฮโดรคาร์บิล, ออแกโนเมแทลลอยด์ ซับสทิทิวเทด-ไฮโดร คาร์บิล, แฮโลไฮโดรคาร์บิลออกซิ, แฮโลไฮโดรคาร์บิลออกซิ ซับสทิทิวเทด ไฮโดรคาร์บิล, แฮโล คาร์บิล-ซับสทิทิวเทด ไฮโดรคาร์บิล และแฮโล-ซับสทิทิวเทด ซิลิลไฮโดรคาร์บิล แรดิคัล (ซึ่งรวม ถึงเพอร์แฮโลจิเนเทด ไฮโดรคาร์บิล-เพอร์แฮโลจิเนเทด ไฮโดรคาร์บิลออกซิ-และเพอร์แฮโล จิเนเทด ซิลิลไฮโดรคาร์บิล แรดิคัล) ซึ่ง Q ดังกล่าวมีคาร์บอนสูงถึง 20 อะตอม โดยมีเงื่อนไขว่าไม่ มากกว่าหนึ่งแห่งคือ Q แฮไลด์5. The method of claim 1 or 2, which represents the co-catalyst by the following general formula: (L*-H)d+(A')d, where: L' is neutral Lewis acid; (L*-H)+ is bronstead acid; A'd- is a compatible non-coordinating anion with a charge d- and d is an integer from 1 to 3; A'd- which should be used is related to the formula: [M*Q4]; where: M* is boron or aluminum in an oxidation state corresponding to the formula as +3; and Q is chosen independently from each other from hydrides, dialkylamides, halides, hydrocarbils, halo hydrocarbils, halocarbils, hydrocarbil oxides, hydricarbil oxysubstituted-hydrocarbils, organometallic-substituted. Hydrocarbil, organometalloid, substituted-hydrocarbil, halohydrocarbiloxy, halohydrocarbiloxy substituted hydrocarbil, halocarbil-substituted hydrocarbil, and halo-substituted silylhydrocarbil radicals (including perhalogenated hydrocarbil, perhalogenated hydrocarbiloxy, and perhalogenated silylhydrocarbil radicals), where the aforementioned Q has up to 20 carbon atoms, provided that there is no more than one Q halide.
6. วิธีของข้อถือสิทธิข้อ 1 หรือ 2 ซึ่งแทนตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมโดยสูตร : (L*-H)+(BQ4)-; ซึ่ง : L* คือนิวทรัล ลิวอิส เบส; B คือโบรอนในสถานะออกซิเดชันที่สอดคล้องกับสูตรเป็น 3; และ Q คือหมู่ไฮโดรคาร์บิล-, ไฮโดรคาร์บิลออกซิ-, ฟลูออริเนเทด ไฮโดรคาร์บิล-, ฟลูออริเน เทด ไฮโดรคาร์บิลออกซิ-, หรือฟลูออริเนเทด ซิลิลไฮโดรคาร์บิลที่มีอะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจนสูงถึง 20 อะตอม โดยมีเงื่อนไขว่าไม่มากกว่าหนึ่งแห่งคือ Q ไฮโดรคาร์บิล6. Method of claim 1 or 2, where the co-catalyst is represented by the formula: (L*-H)+(BQ4)-; where: L* is the neutral Lewis base; B is boron in an oxidation state corresponding to formula 3; and Q is a hydrocarbil-, hydrocarbil-oxy-, fluorinated hydrocarbil-, fluorinated hydrocarbil-oxy-, or fluorinated silyl hydrocarbil group containing up to 20 non-hydrogen atoms, provided that there is no more than one Q hydrocarbil.
7. วิธีของข้อถือสิทธิข้อ 1 หรือ 2 ซึ่งแทนตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมโดยสูตร : [L*-H]+ [(C6F5)3BC6H4-O-M0Rcx-1Xay]- ซึ่ง M0 คือโลหะหรือเมแทลลอยด์ที่เลือกจากหมู่ที่ 1-14 ของตารางธาตุพิริออดิค, Rc แต่ละหมู่ที่เป็นอิสระจากกันคือไฮโดรเจน หรือหมู่ที่มีอะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจนจาก 1 ถึง 80 อะตอมซึ่งคือไฮโดรคาร์บิล, ไฮโดรคาร์บิลซิลิล หรือไฮโดรคาร์บิลซิลิล ไฮ โดรคาร์บิล; Xa คือหมู่ที่ไม่ได้รบกวนซึ่งมีอะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจนจาก 1 ถึง 100 อะตอม ซึ่งคือแฮโล- ซับสทิทิวเทด ไฮโดรคาร์บิล, ไฮโดรคาร์บิลอะมิโน-ซับสทิทิวเทด ไฮโดรคาร์บิล, ไฮโดรคาร์บิล ออกซิ-ซับสทิทิวเทด ไฮโดรคาร์บิล, ไฮโดรคาร์บิลอะมิโน, ได(ไฮโดรคาร์บิล)อะมิโน, ไฮโดรคาร์ บิลออกซิ หรือแฮไลด์; x คือจำนวนเต็มที่ไม่ใช่ศูนย์ซึ่งอาจอยู่ในช่วงจาก 1 ถึงจำนวนเต็มที่เท่ากับวาเลนซ์ของ M0; y คือศูนย์หรือจำนวนเต็มที่ไม่ใช่ศูนย์ซึ่งอาจอยู่ในช่วงจาก 1 ถึงจำนวนเต็มที่เท่ากับ 1 ซึ่ง น้อยกว่าวาเลนซ์ของ M0; และ x + y เท่ากับวาเลนซ์ของ M07. Method of claim 1 or 2, where the co-catalyst is represented by the formula: [L*-H]+ [(C6F5)3BC6H4-O-M0Rcx-1Xay]- where M0 is a metal or metalloid selected from groups 1-14 of the periodic table; each independent Rc is a hydrogen or a group containing 1 to 80 non-hydrogen atoms, i.e., hydrocarbil, hydrocarbilsilyl, or hydrocarbilsilyl hydrocarbil; Xa is an undisturbed group containing 1 to 100 non-hydrogen atoms, i.e., halo-substituted hydrocarbil, amino-substituted hydrocarbil, oxy-substituted hydrocarbil, hydrocarbil amino, di(hydrocarbil)amino, hydrocarbil oxy, or halide; x is a non-zero integer that may range from 1 to an integer equal to the valence of M0; y is zero or a non-zero integer that may range from 1 to an integer equal to 1 which is less than the valence of M0; and x + y equals the valence of M0.
8.วิธีของข้อถือสิทธิข้อ 1 หรือ 2 ซึ่ง R1 และ R2 แต่ละหมู่คือเบนซิล แรดิคัล หรือ ซับสทิทิวเทด เบนซิล แรดิคัล8. Method of Claim 1 or 2, where each R1 and R2 is either benzyl radical or substituted benzyl radical.
9.วิธีของข้อถือสิทธิข้อ 1 หรือ 2 ซึ่ง R1 และ R2 แต่ละหมู่คือเฟนิล แรดิคัลหรือ ซับสทิทิวเทด เฟนิล แรดิคัล9. Method of claim 1 or 2 in which each R1 and R2 are phenyl radicals or substituted phenyl radicals.
10.สารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรองรับแล้วที่ประกอบรวมด้วย : (a) สารเชิงซ้อนของโลหะที่สัมพันธ์กันกับสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง D คือหมู่ที่เกิดพันธะ ไพ ที่ถูกดีโลแคลไลซ์แล้วชนิดแอนไอออนที่ยึดเหนี่ยวกับ M ซึ่งมี อะตอมที่ไม่ไช่ไฮโดรเจนสูงถึง 50 อะตอม; M คือโลหะของหมู่ที่ 4 ของตารางธาตุพิริออดิคในสถานะออกซิเดชันที่สอดคล้องกับสูตร เป็น +2 หรือ +4; X คือ C4-30 คอนจูเกเทด ไดอีนที่แทนโดยสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง R1 และ R2 ที่เป็นอิสระจากกันคือแอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทด แอโรเมทิค, C1-C20 แอลิเฟทิค, ซับสทิทิวเทด แอลิเฟทิด, แอโรเมทิคที่มีเฮเทอโรอะตอม หรือซิลิล แรดิคัล; Y คือ -O-, -S-, -NR*- หรือ -PR*-; และ Z คือ SiR*2, CR*2, SiR*2, SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR* , CR*2SiR*2, หรือ GeR*2, ซึ่ง R* แต่ละหมู่ที่เป็นอิสระจากกันคือไฮโดรเจนหรือหมู่ที่เลือกจากซิลิล, ไฮโดรคาร์บิล, ไฮโดรเจนคาร์บิลออกซิ และสารเหล่านี้รวมกัน ซึ่ง R* ดังกล่าวมีอะตอมคาร์บอนหรือซิลิคอนสูงถึง 30 อะตอม; (b) เลือกตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมจากหมู่ที่ประกอบด้วยพอลิเมอริคหรือโอลิโกเมอริค อะลูมอก เซน; นิวทรัล ลิวอิส, แอซิด; สารประกอบที่ทำให้เกิดไอออนชนิดนอนโคออร์ดิเนทิงที่เข้ากันได้ที่ไม่ ใช่พอลิเมอร์; และสารเหล่านี้รวมกัน (c) วัสดุรองรับ ซึ่งสารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อฉีดเข้าไปยังเครื่องทำปฏิกิริยาแบบ แบทช์สำหรับพอลิเมอไรซ์ในวัฎภาคแก๊ส และนำมาสัมผัสกับเอธิลีน สาธิตโครงร่างด้านจลน์ ศาสตร์ซึ่งเป็นไปตามความไม่เท่ากันต่อไปนี้ Kr = A30 / A90 น้อยกว่าหรือเท่ากับ 1.6 ซึ่ง K1 อ้างอิงถึงแอคทิวิทีสุทธิสะสมในหน่วยกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา x ชม. x บาร์ของเอธิลีนที่ 30 นาทีหลังจากเริ่มการพอลิเมอไรซ์ (A30) ซึ่งหารโดยแอคทิวิทีสุทธิใน หน่วยกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา x ชม. x บาร์ที่ 90 นาทีหลังจากเริ่ม การพอลิเมอไรซ์ (A90)10. A supported catalyst mixture comprising: (a) a metal complex related to the formula: (chemical formula) where D is a delocalized pi-bonded anionic group bound to an M containing up to 50 non-hydrogen atoms; M is a Group 4 metal of the periodic table in an oxidation state corresponding to the formula: +2 or +4; X is the C4-30 conjugated diene represented by the formula: (chemical formula) where independent R1 and R2 are aromatic, substituted aromatic, C1-C20 aliphatic, substituted aliphatic, heteroatomic aromatic, or silyl radical; Y is -O-, -S-, -NR*-, or -PR*-; and Z is SiR*2, CR*2, SiR*2, SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR* , CR*2SiR*2, or GeR*2, where each independent R* group is hydrogen or a group selected from silyl, hydrocarbil, hydrogencarbil oxy and these combinations, where such R* contains up to 30 carbon or silicon atoms; (b) select a co-catalyst from groups consisting of polymeric or oligomeric alumoxanes; neutral Lewis, acids; compatible non-polymer ionizing compounds; and these combinations; (c) the support material in which the catalyst mixture is injected into a batch polymerization reactor in the gas phase and exposed to ethylene, demonstrating the kinetic framework. The equation follows the following inequality: Kr = A30 / A90 ≤ 1.6, where K1 refers to the cumulative net activity in grams of polymer/gram of catalyst x h. x bar of ethylene at 30 minutes after the start of polymerization (A30), divided by the net activity in grams of polymer/gram of catalyst x h. x bar at 90 minutes after the start of polymerization (A90).
11.สารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรองรับแล้วที่ประกอบรวมด้วย : (a) สารเชิงซ้อนของโลหะที่สัมพันธ์กันกับสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง D คือหมู่ที่เกิดพันธะ ไพ ที่ถูกดีโลแคลไลซ์แล้วชนิดแอนไอออนที่ยึดเหนี่ยวกับ M ซึ่งมี อะตอมที่ไม่ใช่ไฮโดรเจนสูงถึง 50 อะตอม; M คือโลหะของหมู่ที่ 4 ของตารางธาตุพิริออดิคในสถานะออกซิเดชันที่สอดคล้องกับสูตร เป็น +2 หรือ +4; X คือ C4-30 คอนจูเกเทด ไดอีนที่แทนโดยสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง R1 และ R2 ที่เป็นอิสระจากกันคือแอโรเมทิค, ซับสทิทิวเทด แอโรเมทิค, C1-20 แอลิเฟทิค, ซับสทิทิวเทด แอลิเฟทิด, แอโรเมทิคที่มีเฮเทอโรอะตอม หรือซิลิล แรดิคัล; Y คือ -O-, -S-, -NR*- หรือ -PR*-; และ Z คือ SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, หรือ GeR*2, ซึ่ง R* แต่ละหมู่ที่เป็นอิสระจากกันคือไฮโดรเจนหรือหมู่ที่เลือกจากซิลิล, ไฮโดรคาร์บิล, ไฮโดรคาร์บิลออกซิ และสารเหล่านี้รวมกัน ซึ่ง R* ดังกล่าวมีอะตอมคาร์บอนหรือซิลิคอนสูงถึง 30 อะตอม; (b) เลือกตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมจากหมู่ที่ประกอบด้วยพอลิเมอริคหรือ โอลิโกเมอริค อะลูมอก เซน; นิวทรัล ลิวอิส, แอซิด; สารประกอบที่ทำให้เกิดไอออนชนิดนอน โคออร์ดิเนทิงที่เข้ากันได้ที่ไม่ ใช่พอลิเมอร์; และสารเหล่านี้รวมกัน (c) วัสดุรองรับ ซึ่งสารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อฉีดเข้าไปยังเครื่องทำปฏิกิริยาแบบ แบทช์สำหรับพอลิเมอไรซ์ในวัฎภาคแก๊ส และนำมาสัมผัสกับเอธิลีน สาธิต Kr ซึ่งน้อยกว่า Kr สำหรับสารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรองรับแล้วที่เปรียบเทียบอย่างน้อย 10 เปอร์เซ็นต์ ซึ่งเตรียม โดยใช้เกลือ [เททระเมธิลไซโคลเพนทะไดอีนิล (ไดเมธิลซิลิล)(n-t-บิวทิลอะมิโด)]ไทเทเนียม(II) พิเพอริลีน และเททระคิส(เพนทะฟลูออโรเฟนิล)บอเรทของแอลคิล มอนอชนิดโซ่ยาวและสาร เชิงซ้อนไดซับสทิทิวเทด แอมโนเนียม ซึ่ง Kr อ้างอิงถึงแอคทิวิทีสุทธิสะสมในหน่วยกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา x ชม. x บาร์ของเอธิลีนที่ 30 นาทีหลังจากเริ่มการพอลิเมอไรซ์ (A30) ซึ่งหารโดยแอคทิวิทีสุทธิใน หน่วยกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา x ชม. x บาร์ที่ 90 นาทีหลังจากเริ่ม การพอลิเมอไรซ์ (A90)11. A supported catalyst mixture comprising: (a) a metal complex related to the formula: (chemical formula) where D is a delocalized pi-bonded anionic group bound to an M containing up to 50 non-hydrogen atoms; M is a Group 4 metal of the periodic table in an oxidation state corresponding to the formula: +2 or +4; X is the C4-30 conjugated diene represented by the formula: (chemical formula) where independent R1 and R2 are aromatic, substituted aromatic, C1-20 aliphatic, substituted aliphatic, heteroatomic aromatic, or silyl radical; Y is -O-, -S-, -NR*-, or -PR*-; and Z is SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, or GeR*2, where each independent R* group is hydrogen or a group selected from silyl, hydrocarbil, hydrocarbiloxy and these combinations, where such R* contains up to 30 carbon or silicon atoms; (b) a co-catalyst selected from groups consisting of polymeric or oligomeric alumoxanes; neutral Lewis, acids; compatible non-polymer ionizing compounds; and these combinations; (c) a support material in which the mixture of catalysts is injected into a batch reactor for gas-phase polymerization. and exposed to ethylene, the Kr is demonstrated as less than Kr for a comparable supported catalyst mixture of at least 10 percent, prepared using [tetramethylcyclopentadienyl(dimethylsilyl)(n-t-butylamide)]titanium(II) salt, piperilene, and tetrakis(pentafluorophenyl)borate of long-chain alkyl monomers and dissubstituted ammonium complexes, where Kr refers to the cumulative net activity in g of polymer/g of catalyst x h x bar of ethylene at 30 min after the start of polymerization (A30), divided by the net activity in g of polymer/g of catalyst x h x bar at 90 min after the start of polymerization (A90).
12.สารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรองรับแล้วของข้อถือสิทธิข้อ 10 หรือ 11 ซึ่ง R1 และ R2 แต่ละหมู่คือเบนซิล แรดิคัล หรือซับสทิทิวเทด เบนซิล แรดิคัล12. A mixture of catalysts supported under claim 10 or 11, whereby each R1 and R2 is a benzyl radical or a substituted benzyl radical.
13.สารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรองรับแล้วของข้อถือสิทธิข้อ 10 หรือ 11 ซึ่ง R1 และ R2 แต่ละหมู่คือเฟนิล แรดิคัล หรือซับสทิทิวเทด เฟนิล แรติคัล13. A mixture of catalysts supported under claim 10 or 11, whereby each R1 and R2 group is phenyl radical or substituted phenyl radical.
14.สารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบรวมด้วย : A) วัสดุรองรับที่เฉื่อย, B) สารเชิงซ้อนของโลหะหมู่ที่ 4-10 ที่สัมพันธ์กันกับสูตร : (สูตรเคมี) ซึ่ง M คือโลหะจากหมู่หนึ่งในหมู่ที่ 4 ถึง 10 ของตารางธาตุพิริออดิค ซึ่งอยู่ในสถานะ ออกซิเดชันที่สอดคล้องกับสูตรเป็น +2 หรือ +4 Cp คือหมู่ลิแกนด์แอนไอออนที่เกิดพันธะ ไพ Z คือส่วนที่เป็นไดวาเลนท์ที่ยึดเหนี่ยวกับ Cp และยึดเหนี่ยวกับ M โดยพันธะโควาเลนท์ หรือไม่ก็พันธะโคออร์ดิเนท/โควาเลนท์ ซึ่งประกอบรวมด้วยโบรอนหรือเมมเบอร์ในหมู่ที่ 14 ของ ตารางธาตุพิริออดิค และยังประกอบรวมด้วยไนโตรเจน, ฟอสฟอรัส, ซัลเฟอร์หรืออกซิเจน; X คือหมู่คอนจูเกเทด ไดอีน ลิแกนด์ที่ไม่มีประจุซึ่งมีสูงถึง 60 อะตอม หรืออนุพันธุ์ ไดแอนไอออนของสารเหล่านั้น; และ C) ตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมไอออนนิคที่สามารถเปลี่ยนสารเชิงซ้อนของโลหะให้เป็นตัวเร่ง ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชั่นที่แอคทีฟ ซึ่งสารผสมตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวมีลักษณะเฉพาะเพราะมี โครงร่างทางจลน์ศาสตร์ที่ถูก ปรับปรุงให้ดีขึ้นแล้วในกรรมวิธีพอลิเมอไรเซชันแบบวัฎภาคแก๊ส14. A catalytic mixture consisting of: A) an inert support material; B) a complex of Group 4-10 metals related to the formula: (chemical formula), where M is a metal from Group 4 to 10 of the periodic table in an oxidation state corresponding to the formula of +2 or +4; Cp is a pi-bonded anionic ligand; Z is the divalent part bonded to Cp and to M by covalent or coordinate/covalent bonds, including boron or members of Group 14 of the periodic table, and also includes nitrogen, phosphorus, sulfur, or oxygen; X is a conjugated diene ligand with up to 60 atoms or its dianeous derivatives; and C) an ionic co-catalyst capable of converting the metal complex into a catalyst. The active polymerization reaction in this catalytic mixture is characterized by its optimized kinetic framework in the gas-phase polymerization process.
15.สารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาของข้อถือสิทธิข้อ 13 ที่มีโครงร่างทางจลน์ศาสตร์ในเครื่อง ทำปฏิกิริยาแบบแบทซ์, การพอลิเมอไรซ์แบบวัฎภาคแก๊สของ อัลฟา-โอเลฟินหนึ่งชนิดหรือมากกว่าที่ เป็นไปตามความสัมพันธ์ต่อไปนี้ : Kr = A30 / A90 น้อยกว่าหรือเท่ากับ 1.6 ซึ่ง Kr คืออัตราส่วนของแอคทิวิทีตัวเร่งปฏิกิริยาสุทธิสะสมที่ 30 นาทีหลังจากเริ่มการพอลิ เมอไรซ์ (A30) ซึ่งหารโดยแอคทิวิทีตัวเร่งปฏิกิริยาสุทธิสะสมที่ 90 นาทีหลังจากเริ่มการพอลิเมอไรซ์ (A90) วิเคราะห์หา A30 และ A90 โดยคำนวณกรัมของพอลิเมอร์/กรัมของสารผสมตัวเร่งปฏิกิริยาที่ ถูกรองรับแล้ว x เวลา (ชม.) x ความดันของมอนอเมอร์ทั้งหมด (100 กิโลพาสคัล)15. A mixture of catalysts of claim 13 with a kinetic scheme in a batch reactor, gas-phase polymerization of one or more alpha-olefins, satisfying the following relationship: Kr = A30 / A90 ≤ 1.6, where Kr is the ratio of the cumulative net catalyst activity at 30 minutes after the start of polymerization (A30) divided by the cumulative net catalyst activity at 90 minutes after the start of polymerization (A90). A30 and A90 were analyzed by calculating g of polymer/g of supported catalyst mixture x time (hr) x total monomer pressure (100 kPa).
16. สารผสมของข้อถือสิทธิข้อ 14 ซึ่งสารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรองรับแล้ว เมื่อฉีด เข้าไปยังเครื่องทำปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันแบบวัฎภาคแก๊ส และนำมาสัมผัสกับ อัลฟา-โอเลฟิน มอนอเมอร์หนึ่งชนิดหรือมากกว่า สาธิต Kr ซึ่งน้อยกว่า K*r อย่างน้อย 10 เปอร์เซ็นต์ ซึ่ง K*r คือ อัตราส่วนของแอคทิวิทีตัวเร่งปฏิกิริยาสุทธิสะสมสำหรับสารผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรองรับ แล้วที่เปรียบเทียบซึ่งเตรียมโดยใช้สารเชิงซ้อนโลหะของ (t-บิวทิลอะมิโด)ไดเมธิล(เททระเมธิล ไซโคลเพนทะไดอีนิล)ซิเลนไทเทเนียม (II) 1,3-เพนทะไดอีน และตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมที่ประกอบ รวมด้วยอาร์มีเนียม (ไดเอธิลอะลูมินัมออกซิเฟนิล)ทริส-(เพนทะฟลูออโรเฟนิล)บอเรท16. A mixture of the supported catalysts, when injected into a gas-phase polymerization reactor and exposed to one or more alpha-olefin monomers, demonstrates a Kr value at least 10 percent less than K*r, where K*r is the cumulative net catalyst activity ratio for a comparable supported catalyst mixture prepared using a metal complex of (t-butylamide)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane titanium(II)1,3-pentadiene and a co-catalyst composed of armenium(diethylaluminumoxyphenyl)tris-(pentafluorophenyl)borate.