Claims (18)
1. วิธีการรีไซเคิลขวด PET ที่ซึ่งมีลักษณะพิเศษโดยเฉพาะที่ขยะของขวดเรซิน ที่มีพอลิเอทิลีน เทอเรพทาเลท (PET) เป็นส่วนประกอบหลัก และที่มีส่วนประกอบเพิ่มเติมที่แตกต่างจากส่วนประกอบดังกล่าวถูกนำมาผ่านกระบวนการ (1) ถึง (17) ดังต่อไปนี้ตามลำดับ (1) กระบวนการแก้ห่อมัดขวด PET ที่ได้คือสภาพจากการรวบรวมจากขยะแยกประเภท (2) กระบวนการแยกเหล็ก และอะลูมินัม โดยตัวตรวจวัดโลหะจากขวด PET ที่แก้มัดแล้วและต่อจากนั้นทำการบดอัดขวด PET ให้ เป็นชิ้นเล็กๆ ขนาด 2-30 มม. (3) กระบวนการแยกส่วนประกอบพอลิเมอร์ที่แตกต่างจาก PET ซึ่งเป็นฉลาก (แผ่นฟิล์มบางๆ) หรืออื่นๆ ที่คล้ายคลึงกัน และที่ซึ่งประกอบด้วยพอลิเอทิลีน (PE), พอลิสไตรีน (PS), พอลิไวนิล คลอไรด์ (PVC) หรืออื่นๆ ที่คล้ายคลึงกัน จากชิ้นเล็กๆ ของขวด PET โดยการพัดเป่า (4) กระบวนการล้าง และแยกส่วนโดยอาศัยแรงดึงดูดของโลกโดยทำหน้าที่สองประการในการล้างวัสดุแปลกปลอมที่เกาะอยู่ที่ด้าน ใน และด้านนอกของชิ้นเล็กๆ ของขวด PET ที่บดอัดแล้วและ/หรือ ส่วนที่เหลือของผลิตภัณฑ์ที่บรรจุอยู่ในขวด PET ด้วยน้ำ และการแยกส่วนทราย, หิน และอื่นๆ ที่มีความถ่วงจำเพาะมากกว่าน้ำ และ PET และพลาสติกแปลกปลอม เช่น PE และ PP ที่มีความถ่วงจำเพาะน้อยกว่าน้ำ (5) กระบวนการดีพอลิเมอไรเซชันเพื่อผลิตบิส-(B)-ไฮดรอกซีเอทิล เทอเรพทาเลท (BHET) โดยการใส่ชิ้นเล็กๆ PET คืนสภาพ เข้าไปใน EG ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาดีพอลิเมอรไรเซชัน PET และบำบัดส่วนผสมที่อุณหภูมิ 175-190 ํ C ภายใต้แรงดัน 0.1-0.5 MPa (6) กระบวนการแยกส่วนของแข็ง-ของเหลวเพื่อแยกวัสดุแปลกปลอมที่เป็นของแข็ง ซึ่งไม่ได้ละลายในสารละลายทำปฏิกิริยา ข้างต้น (7) กระบวนการทำให้ BHET เข้มข้น เพื่อที่จะกลั่น และทำความเข้มข้นให้แก่ส่วนของสารละลายที่ผ่านกระบวนการแยกส่วนของแข็ง-ของเหลว (8) กระบวนการตกผลึกซ้ำแลกเปลี่ยนระหว่างเอสเตอร์เพื่อสร้างเป็น DMT และ EG หยาบ ผ่านการทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนระหว่างเอสเตอร์จาก BHET เข้มข้นในเมทานอล (MeOH) ในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาของการทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนระหว่างเอสเตอร์ และนำเอาส่วนผสมจากการทำ ปฏิกิริยาไปเข้ากระบวนการตกผลึกซ้ำในตัวทำละลาย MeOH (9) กระบวนการกลั่น DMT เพื่อที่จะแยก MeOH โดยการกลั่นจากก้อน DMT เพื่อทำความบริสุทธิ์ให้แก่ DMT (10) กระบวนการไฮโดรไลซิสเพื่อนำเอา DMT บริสุทธิ์ที่ได้ในกระบวนการกลั่น DMT ไปทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสพร้อมกับน้ำ ที่อุณหภูมิ 230-250 ํ C เพื่อผลิต TA (11) กระบวนการทำความเย็นให้แก่สเลอรีที่มีน้ำของ TA ที่ได้ในกระบวนการไฮโดรไลซิส (12) กระบวนการเพื่อให้ได้ก้อน TA จากสเลอรีที่มีน้ำของ TA ที่เย็นแล้วผ่านการแยกส่วนของแข็ง-ของเหลว (13) กระบวนการปรับสเลอรี ที่ ซึ่งก้อน TA ที่ได้ในกระบวนการ (12) ถูกเติมลงไปในถังเตรียมสเลอรีหลังจากที่มันแห้งแล้วโดยทางเลือก และอัตราส่วนโดยโมลของ TA/EG ถูกปรับเป็น 1:1 ถึง 1:3 (14) กระบวนการที่ซึ่ง TA และ EG ถูกนำมาทำปฏิกิริยาเอสเตอริฟิเคชัน เพื่อให้ได้ PET โอลิโกเมอร์ (15) กระบวนการพอลิคอนเดนเซชันหลอมเหลวเริ่มแรกที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาพอลิคอนเดน-เซชัน และตัวสร้างความเสถียรถูกเติมลงไปใน PET โอลิโกเมอร์ และส่วนผสมถูกนำไปทำปฏิกิริยาพอลิ-คอนเดนเซชันหลอมเหลวในสูญญากาศอ่อนที่ 1.3 kPa ถึง 4.0 kPa ที่ 260-300 ํ C เพื่อแยก EG และทำให้ระดับของพอลิเมอไรเซชันเพิ่มขึ้น (16) กระบวนการพอลิคอนเดนเซชันหลอมเหลวส่วนหลัง ที่ซึ่งผลิตภัณฑ์ของกระบวนการก่อนหน้าถูกนำไปเข้ากระบวนการพอลิคอน เดนเซชันหลอมเหลวในสุญญากาศสูงถึง 67 Pa ถึง 0.7 kPa ที่270-300 ํ C เพื่อแยก EG ออกโดยการกลั่น และจะทำให้ระดับของพอลิเมอไรเซชันเพิ่มขึ้นไปอีก และ (17) กระบวนการพอลิเมอไรเซชันในเฟสของแข็งเพื่อเพิ่มระดับของพอลิเมอไรเซชัน เพื่อที่จะให้ได้ PET ที่ใช้สร้างเป็นขวดได้ดี1. PET bottle recycling methods, which are particularly unique in that waste of resin bottles, with polyethylene terephthalate (PET) as the main component and with additional components different from that component, are subjected to the following processes (1) through (17), in order: (1) Unbundling of PET bottles, which are in a condition as collected from sorted waste; (2) Separation of iron and aluminum by a metal detector from the unbundled PET bottles, and subsequent crushing of the PET bottles into small pieces of 2-30 mm size; (3) Separation of polymer components different from PET, which are labels (thin films) or similar, and which consist of polyethylene (PE), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC) or similar, from the PET bottle pieces by blowing; (4) Gravity washing and separation, which serves two functions: washing away foreign material adhering to the inside and outside of the crushed PET bottle pieces and/or (5) A depolymerization process to produce bis-(B)-hydroxyethyl terephthalate (BHET) by inserting small pieces of reconstituted PET into the EG with a PET depolymerization catalyst and treating the mixture at a temperature of 175-190 °C under a pressure of 0.1-0.5 MPa. (6) A solid-liquid fractionation process to separate solid foreign materials that are not dissolved in the above reaction solution. (7) A BHET concentration process to distill and concentrate the fractions of the solution that have passed the solid-liquid fractionation process. (8) An ester recrystallization process to create DMT and coarse EG through an ester exchange reaction from concentrated BHET in methanol (MeOH) in the presence of an ester exchange catalyst and the resulting mixture is then taken out. The reaction proceeds to recrystallization in MeOH solvent (9). DMT distillation process to separate MeOH by distillation from the DMT chunks to purify the DMT (10). Hydrolysis process to hydrolyze the purified DMT obtained from the DMT distillation process with water at 230-250°C to produce TA (11). Cooling process of the water-containing TA slurry obtained from the hydrolysis process (12). Process to obtain TA chunks from the cooled water-containing TA slurry after solid-liquid separation (13). Slurry adjustment process where the TA chunks obtained from process (12) are added to the slurry preparation tank after they have dried by choice and the molar ratio of TA/EG is adjusted to 1:1 to 1:3 (14). Process where TA and EG are esterified to obtain PET oligomers (15). Initial molten polycondensation process where a polycondensation catalyst is used. A stabilizer is added to the PET oligomer and the mixture is subjected to a melt polycondensation reaction in a weak vacuum of 1.3 kPa to 4.0 kPa at 260-300 °C to separate EG and increase the degree of polymerization (16). A subsequent melt polycondensation process in which the product of the preceding process is subjected to a melt polycondensation reaction in a high vacuum of up to 67 Pa to 0.7 kPa at 270-300 °C to separate EG by distillation and further increase the degree of polymerization, and (17) a solid-phase polymerization process to further increase the degree of polymerization in order to obtain a PET suitable for bottle fabrication.
2. วิธีการรีไซเคิลตามที่ระบุไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาดีพอลิเมอไรเซชันที่จะใช้ในกระบวนการ(5) จะเป็นชนิดหนึ่งเป็นอย่างน้อยที่สุดของสารประกอบที่เลือกจากหมู่ที่ประกอบด้วยเกลือคาร์บอเนท, เกลือไฮโดรเจนคาร์บอเนท, ไฮดรอกไซด์ และอัลคอกไซด์ของโลหะอัลคาไล, เกลือคาร์บอเนท, เกลือไฮโดรเจนคาร์บอเนท, ไฮดรอกไซด์ และอัลคอกไซด์ของโลหะอัลคาไลน์เอิร์ท, แมงกานีส อะซิเตท และสังกะสี อะซิเตท2. The recycling method specified in claim 1, in which the depolymerization catalyst to be used in the process (5) shall be at least one of the selected compounds from the group consisting of carbonate salts, hydrogen carbonate salts, hydroxides and alkoxides of alkali metals, carbonate salts, hydrogen carbonate salts, hydroxides and alkoxides of alkaline earth metals, manganese acetate and zinc acetate.
3. วิธีการรีไซเคิลตามที่ระบุไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่งปริมาณการเติมของตัวเร่งปฏิกิริยาดีพอลิเมอไรเซชันที่ใช้ในกระบวนการ (5) จะเป็น 0.1 ถึง 10 wt.% บนพื้นฐานของน้ำหนักของชิ้นเล็กๆ PET คืนสภาพ3. The recycling method as specified in claim 1, whereby the amount of the depolymerization catalyst used in process (5) shall be 0.1 to 10 wt.% on the weight of the recovered PET fragments.
4. วิธีการรีไซเคิลตามที่ระบุไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนระหว่างเอสเตอร์ที่ใช้ในกระบวนการ (8) จะเป็นชนิดหนึ่งเป็นอย่างน้อยที่สุดของสารประกอบที่เลือกจากหมู่ที่ประกอบด้วยเกลือคาร์บอเนท, เกลือไฮโดรเจนคาร์บอเนท, ไฮดรอกไซด์ และอัลคอกไซด์ของโลหะอัลคาไล, เกลือคาร์บอเนท, เกลือไฮโดรเจนคาร์บอเนท, ไฮดรอกไซด์และอัลคอกไซด์ของโลหะอัลคาไลน์เอิร์ท, แมงกานีส อะซิเตท และสังกะสี อะซิเตท4. The recycling method specified in claim 1, whereby the ester exchange catalyst used in the process (8) shall be at least one of the selected compounds from the group of carbonate salts, hydrogen carbonate salts, hydroxides and alkoxides of alkali metals, carbonate salts, hydrogen carbonate salts, hydroxides and alkoxides of alkaline earth metals, manganese acetate and zinc acetate.
5. วิธีการรีไซเคิลตามที่ระบุไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่งปริมาณการเติมของตัวเร่งปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนระหว่างเอสเตอร์ที่ใช้ในกระบวนการ (8) เป็น 0.1 ถึง10 wt% บนพื้นฐานของน้ำหนักของชิ้นเล็กๆ PET คืนสภาพ5. Recycling method as specified in claim 1, where the amount of the process exchange catalyst (8) added is 0.1 to 10 wt% on the weight of the recovered PET fragments.
6. วิธีการรีไซเคิลตามที่ระบุไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่งก้อน TA จะถูกนำไปผสมกับ EG โดยไม่มีการทำให้แห้งในกระบวนการ (13) และอัตราส่วนโดยโมลของ EG/TA จะถูกปรับเป็น1:1 ถึง 1:36. The recycling method specified in claim 1, where TA blocks are mixed with EG without drying in the process (13) and the molar ratio of EG/TA is adjusted to 1:1 to 1:3.
7. วิธีการรีไซเคิลตามที่ระบุไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่งปริมาณน้ำของ EG สเลอรีในกระบวนการ (13) จะอยู่ในช่วง0.1 ถึง 20 wt% บนพื้นฐานของน้ำหนัก EG7. Recycling method as specified in claim 1 where the water content of the EG slurry in process (13) shall be in the range of 0.1 to 20 wt% on the basis of EG weight.
8. วิธีการรีไซเคิลตามที่ระบุไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่ง TA ที่จะส่งไปยังกระบวนการ (14) จะมีอัตราของปริมาณทั้งหมดของ 4-คาร์บอกซีเบนซาลดีไฮด์ (4-CBA), เมทิล พาราโทลูเอท (p-TA),กรดเบนโซอิก (BA) และไดเมทิล ไฮดรอกซีเทอเรพทาเลท เป็น 1 ppm หรือน้อยกว่า และอัตราของปริมาณทั้งหมดของโมโนเมทิล เทอเรพทาเลท (MMT) และไดเมทิล เทอเรพทาเลท(DMT) จะอยู่ในช่วง 1 ถึง 5,000 ppm8. The recycling method specified in Claim 1, where TA to be sent to Process (14) shall have a rate of total quantities of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), methyl paratoluate (p-TA), benzoic acid (BA) and dimethyl hydroxyterephthalate of 1 ppm or less, and the rate of total quantities of monomethyl terephthalate (MMT) and dimethyl terephthalate (DMT) shall be in the range of 1 to 5,000 ppm.
9. วิธีการรีไซเคิลตามที่ระบุไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันที่ใช้ในกระบวนการ (15) จะเป็นชนิดหนึ่ง เป็นอย่างน้อยที่สุดของสารประกอบที่เลือกจากหมู่ที่ประกอบด้วยสารประกอบเยอรมาเนียม, สารประกอบแอนติมอนี และสารประกอบ ไททาเนียม และตัวสร้างความเสถียรที่จะเติมลงไปจะเป็นชนิดหนึ่งเป็นอย่างน้อยที่สุดที่เลือกจากฟอสฟอริก เอสเตอร์ เช่น ไตรเมทิล ฟอสเฟท, ไตรเอทิล ฟอสเฟท และไตรฟีนิล ฟอสเฟท, ฟอสฟอรัส เอสเตอร์ เช่น ไตรฟีนิล ฟอสไฟท์, และทริสโดเดซิล ฟอสไฟท์, อะซิติก ฟอสฟอริก แอ ซิด เอสเตอร์ เช่น เมทิล แอซิด ฟอสเฟท, ไดบูทิล ฟอสเฟท และโมโนบูทิล ฟอสเฟท และสารประกอบฟอสฟอรัส เช่น กรดฟอสฟอริก, กรดฟอสฟอรัส, กรดไฮโปฟอสฟอรัส หรือกรดพอลิฟอสฟอริก9. The recycling method specified in Claim 1 shall be such that the catalyst for the polycondensation reaction used in the process (15) shall be at least one of the compounds selected from the germanium, antimony and titanium compounds, and the stabilizer to be added shall be at least one of the compounds selected from phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triphenyl phosphate, phosphorus esters such as triphenyl phosphite and trisdodecyl phosphite, acetic phosphoric acid esters such as methyl acid phosphate, dibutyl phosphate and monobutyl phosphate, and phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorus acid, hypophosphorus acid or polyphosphoric acid.
10. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 1 ที่ซึ่งปริมาณการเติมของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันที่ใช้ในกระบวนการ (15) จะเป็น 0.002 ถึง 0.1 wt% ของน้ำหนักของ TA ที่ส่งไปในกระบวนการ (14)10. The recycling method described in claim 1 shall be such that the amount of catalyst added to the process polycondensation reaction (15) shall be 0.002 to 0.1 wt% of the weight of the TA supplied in the process (14).
11. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 9 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะเป็นอะมอร์ฟัส เยอรมาเนียม ไดออกไซด์ และปริมาณที่มีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาจะเป็น 20 ถึง 150 ppm ในรูปของธาตุเยอรมาเนียมบนพื้นฐานของTA11. The recycling method described in claim 9, whereby the catalyst for the polycondensation reaction shall be amorphous germanium dioxide and the available amount of catalyst shall be 20 to 150 ppm in the form of elemental germanium on a TA basis.
12. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 9 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะเป็นแอนติมอนี ไตรออกไซด์ และปริมาณที่มีของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาจะเป็น 100 ถึง 400 ppm ในรูปของธาตุจแอนติมอนีบนพื้นฐานของ TA12. The recycling method described in claim 9, whereby the catalyst for the polycondensation reaction shall be antimony trioxide and the amount of catalyst present shall be 100 to 400 ppm in the form of elemental antimony based on TA.
13. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 9 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะเป็นไททาเนียม เตตระบูทอกไซด์ และปริมาณที่มีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาจะเป็น 1 ถึง 100 ppm ในรูปของธาตุไททาเนียมบนพื้นฐานของ TA13. The recycling method described in claim 9, whereby the catalyst for the polycondensation reaction shall be titanium tetrabutoxide and the amount of catalyst present shall be 1 to 100 ppm in the form of elemental titanium on a TA basis.
14. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 9 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะเป็นไททาเนียม ไตรเมลไลเทท และปริมาณที่มีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาจะเป็น 1 ถึง 100 ppm ในรูปของธาตุไททาเนียมบนพื้นฐานของ TA14. The recycling method described in claim 9, whereby the catalyst for the polycondensation reaction shall be titanium trimellitate and the available amount of catalyst shall be 1 to 100 ppm in elemental titanium form on a TA basis.
15. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 9 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิรยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะเป็นผลิตภัณฑ์จากการทำปฏิกิริยาไททาเนียม เตตระบูทอกไซด์ และโมโน-n-บูทิล ฟอสเฟท และปริมาณที่มีของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาจะเป็น 1 ถึง 100 ppm ในรูป ของธาตุไททาเนียมบนพื้นฐานของ TA15. The recycling method described in claim 9, whereby the catalyst for the polycondensation reaction shall be a product of the reaction of titanium tetrabutoxide and mono-n-butyl phosphate, and the amount of catalyst present shall be 1 to 100 ppm in the form of elemental titanium on a TA basis.
16. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 9 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะเป็นผลิตภัณฑ์จากการทำปฏิกิริยาไททาเนียม ไตรเมลไลเทท และโมโน-n-บูทิล ฟอสเฟท และปริมาณที่มีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาจะเป็น 1 ถึง 100 ppm ในรูป ของธาตุไททาเนียมบนพื้นฐานของ TA16. The recycling method described in claim 9, whereby the catalyst for the polycondensation reaction shall be a reaction product of titanium trimellitate and mono-n-butyl phosphate, and the available amount of the catalyst shall be 1 to 100 ppm in the form of elemental titanium based on TA.
17. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 9 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะเป็นผลิตภัณฑ์จากการทำปฏิกิริยาไททาเนียม เตตระบูทอกไซด์ และกรดฟีนิลฟอสฟอนิก และปริมาณที่มีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาจะเป็น 1 ถึง 100 ppm ในรูปของธาตุไททาเนียมบนพื้นฐานของ TA17. The recycling method described in claim 9, whereby the catalyst for the polycondensation reaction shall be a reaction product of titanium tetrabutoxide and phenylphosphonic acid, and the amount of catalyst present shall be 1 to 100 ppm in the form of elemental titanium on a TA basis.
18. วิธีการรีไซเคิลที่ถูกบรรยายไว้ในข้อถือสิทธิข้อ 9 ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะเป็นผลิตภัณฑ์จากการทำปฏิกิริยาไททาเนียม ไตรเมลไลเทท และกรดฟีนิลฟอสฟอนิก และปริมาณที่มีของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาจะเป็น 1 ถึง 100 ppm ในรูปของธาตุไททาเนียมบนพื้นฐานของ TA18. The recycling method described in claim 9, whereby the catalyst for the polycondensation reaction shall be a reaction product of titanium trimellitate and phenylphosphonic acid, and the amount of catalyst present shall be 1 to 100 ppm in elemental titanium form on a TA basis.