TARIFNAME BIR SICAK ERIYIK EPOKSI REÇINE SISTEMI VE YAPIMI IÇIN Bulusun Alani Mevcut bulus, hizli kürlenebilen, izotermal sicaklikta presle kürlenebilen, 150°C'de üç dakikadan kisa sürede sicak olarak kaliptan çikarilabilen ve Sinif A (Class A) yüzey veren ve otomotiv içi kozmetik kompozit parçalarin üretiminde kullanilmaya uygun olan bir sicak eriyik epoksi reçine sistemi ve bunun yapimina yönelik bir islem ile ilgilidir. Önceki Teknik Kompozit malzemelerin, örnegin otomotiv, havacilik/uzay ve denizcilik uygulamalari gibi endüstriyel uygulamalarda kullanimi, ayni agirliktaki metaller ile karsilastirildiginda sergiledikleri daha yüksek mekanik mukavemet degerleri sayesinde yakin yillarda artmistir. Mekanik mukavemetin malzeme yogunluguna bölümüne özgül mukavemet denilir. Malzemenin özgül mukavemeti, özellikle otomotiv, uçak, gemi ve savunma endüstrisinin parçalari için önemlidir. Ancak kompozit malzemeler, pürüzlü gözenekli yüzey özellikleri bakimindan sikintilidir; dolayisiyla beklentileri karsilayamamaktadir. Dolayisiyla ihtiyaçlari karsilamak üzere "Sinif A" yüzey mastarina ihtiyaç vardir. Otomotiv tasariminda bir Sinif A yüzeyi, yüksek etkinlik ve kaliteye sahip hatasiz yüzeye sahip siniflardan biridir. Sinif A yüzeyi, boyalarini kaplama ve kompozitlerin vs. yüzey kalitesini tanimlamak için kullanilan bir muglak terimdir. Sinif A yüzeyleri, örnegin igne delikleri, çukurlar, portakal kabugu vs. gibi yüzey kusurlari sergilemezler. Bir yüzey, gerek mat gerekse parlak olsun, Sinif A kabul edilebilir, ancak tipik oldugu üzere 90 üzerinde parlaklik degerlerine sahip yüzeylere Sinif A yüzeyleri denilmektedir. Yüzey pürüzlülügü, bazi Sinif A yüzeyleri için çok önemli bir parametredir. Çevresel sartlar (isik, nem, kimyasallar ve isi), gerçek yasam kullanim sartlari ve kürleme/kürleme sonrasi sartlara dayanikliligin, Sinif A yüzeyler için, önceden belirlenmis test uzunluklarinda 2'den daha küçük AE renk degisimleri ile sonuçlanir olmasi beklenir. Epoksi terimi, hem epoksit fonksiyonel grup için hem de fonksiyonel grubu içeren reçineler için kullanilir. Epoksi reçineler, asidik ve bazik kataliz sartlari altinda homo-polimerizasyon reaksiyonu verebilir veya çok fonksiyonlu epoksiler, çok fonksiyonlu primer, sekonder aminler, özel amidler, di-hidrazidler, diüronlar, poli karboksilik asitler, karboksilik asit anhidrürler, di veya poli fonksiyonel fenoller ve tioller ile tepkimeye girerek, çapraz baglanmis polimerler verebilir. Bu ortak reaktiflere siklikla kür maddeleri denir ve ekzotermik reaksiyon veren ve baska gruplarin çapraz baglanma reaksiyonunu katalize eden daha hizli ortak reaktiflere ise katalizör/hizlandirici denir. Epoksi reçine termoset polimerler, doymamis polyester ve vinil ester termosetler ile karsilastirildiginda, daha yüksek mekanik özelliklere, sicaklik ve kimyasal dayanimina sahiptir. Epoksi reçineler tipik olarak boya, kaplama, lif apreleme, cam / karbon / aramid / bazalt / dogal lif ile güçlendirilmis kompozitlerde ve yapiskanlarin formüllerinde kullanilir. Epoksi reçineler otomotiv endüstrisinde kendi Tg (camsi geçis sicakligi) degerleri ile siniflandirilir ve Tg < 120 °C durumuna düsük Tg, 120 °C < Tg < 180 durumuna orta Tg ve Tg 180°C durumuna ise yüksek Tg denilir. Sicak kaliptan çikarilabilen prepreg malzemelerin Tg degerleri 170-180 oC'den büyüktür ve isil anlamda sicak yapistirma, sicak boyama ve kataforez sartlarina dayanacak kadar kararlidir. Pek çok otomotiv kompozit malzemelerine yönelik prepreg kompozit malzemelerin üretimini hedefleyen tercih edilir tekniklerden biri, izotermal hizli pres kürlemedir. Prepreg, en yüksek lif/reçine degerlerinden birine sahiptir ki bu durum özgül mukavemeti daha da artirir. Prepreg malzemeler ve otomotiv endüstrisi için prepreg malzeme ile üretilen kompozit parçalar kompozit veya baska parçalar Sinif A yüzeyi gerektirir ve kompozit parça üretim sürelerinin ise son ürünün takt zamanina yakin veya esit olmasi gerekir. Takt süresi, bir birimin üretiminin baslangici ve sonraki birimin üretiminin baslangici arasindaki ortalama süredir ve bu üretim baslangiçlari, müsterinin talep ettigi hiza karsilik gelecek sekilde ayarlanir. Otomotiv endüstrisi için hizli kürlenme, Sinif A gibi bir baska muglak terimdir, ancak bu terim otomotiv endüstrisinde hususi tasitlara yönelik takt süresi ile sinirlidir ve tipik takt süresi 0.5 ve 2 dakika arasinda bulunur. Otomotiv endüstrisindeki hizli kür ihtiyaci, 5 dakikadan daha kisa olan kürlenme süresidir ve 3 dakikadan daha az olmasi daha iyidir ve 1-2 dakikalik takt sürelerine esit olmasi en iyisidir. Epoksi reçine teknolojisinin güncel seviyesi, Sinif A yüzey üretilebilen sicak eriyik preprege yönelik kürleme süresini, 3 dakikadan daha kisa sürede kürlenemeyecekleri sekilde sinirlandirmaktadir. Kaliplarin sogutulmasi ve geri isitilmasi zaman alici prosesler oldugundan ve proses hizi daha önemli görüldügünde bu durum, kompozit parçalari daha az tercih edilir kilar ve daha kisa bir takt süresi için bu asamalarda harcanan zamanin kisaltilmasi önemlidir. Proses hizina verilen önem arttikça, izotermal presli kürleme, hizli kürleme ve kür sicakliklarinda kaliptan sicak olarak çikarilabilme, otomotiv endüstrisindeki kompozit parça üretimi için daha önemli faktörler haline gelir. Otomotiv endüstrisindeki kompozit parçalara yönelik bir baska zaman alici proses, Sinif A yüzeylerindeki durumdan daha azdir ve genellikle parça detaylarinda istenmeyen kayiplarla sonuçlanan ilave zaman alici yüzey islemleri gerektirir. Dahasi kompozit parçalar özel islem gerektirir ve rutin otomotiv parçalari gibi islenemezler. Bu durum kompozit parçalari, genel otomotiv uygulamalari için daha az tercih edililir hale getirir. Örnegin otomotiv parçalari, sicak yapistirmayapistirma ve kataforez gibi sicak proseslere maruz kalir. Önceki teknigin düsük Tg 5 120°C ve orta Tg 120 - 150 °C degerleri sergileyen geleneksel prepreg malzemeleri, bu sartlara dayanamaz. Sonuç olarak geleneksel pres ile kürlenen prepreg malzemeleri, otomotiv uygulamalari için uygun degildir. Önceki teknikte, sicak eriyik epoksi prepreg uygulamalari, ayrica Kimyasal B evreleme ve solvent içeren prepreg uygulamalari için bazi görsel prepreg reçine sistemleri mevcuttur. Sinif A yüzeyleri için, Sinif A yüzeyi veren prepreg reçinelerin parametreleri belirli prepregleme/çevrim reoloji profili, %2'den daha az bosluk içerigi, yüksek lif islanmasi, isi, nem, kimyasallar ve suya direnci olarak tanimlanir. Ancak önceki teknikte açiklanan bu sistemler ve yöntemler, Sinif A yüzeyleri veren hizli kompresyon kaliptan çikarilabilen sicak eriyik epoksi prepreg reçinelerin gerekli viskozite, yüzey, kür ekzotermi, son Tg, kürleme hizi, çevresel dayanim, isi dayanimi, UV dayanimi, yapiskanlik ve dökümlülük parametrelerini tamamen/yeterince tanimlamaz, Önerilen sistemler gerek yüzey kalitesinde gerekse proses hizi veya son derece kisa raf ömürleri bakimindan kendi dezavantajlarina sahiptir. Otomotiv iç kompozit parçalarinda kullanilan otomotiv parçalari, OAA teknigi (tercihen pres) ile kürlenebilen, 3 dakikadan kisa sürede kürlenen, sicak olarak kaliptan çikarilabilen, kataforez ve sicak yapistirma prosesi için uygun yüksek Tg degerlerine sahip olan, Sinif A yüzeyi veren, çevresel, kimyasal ve UV altinda kararli epoksi prepreg reçineleri gerektirir, açiklanan metotlar bu gerekliliklerin biri veya ikisinden daha azini karsilar. Sicak eriyik reçine prepreg uygulama, pres kaliplama, Sinif A yüzeyi özellikleri, hem prepreg üretimi hem de kompozit parça üretimi için çok kesin bir viskozite profili gerektirir. Dolayisiyla, otomotiv iç kompozit parçalarin üretimi için kullanilacak sicak eriyik epoksi reçine prepreg olarak kullanilacak olan, tam olarak tanimlanmis reçine bilesimine ve bu bilesimin parametrelerine yönelik bir ihtiyaç vardir. Bulusun Kisa Açiklamasi Hizla kürlenebilen, izotermal sicaklikta presle kürlenebilen, 150°C'de üç dakikadan kisa sürede sicak olarak kaliptan çikarilabilen ve Sinif A yüzey veren ve otomotiv iç kompozit kozmetik parçalarin üretiminde kullanilmaya uygun olan, bir epoksi reçine bilesimi ve bir kür maddesi/katalizör pasta bilesimi içeren bir sicak eriyik epoksi reçine sistemi saglanmaktadir. Buna göre bahsedilen reçine sistemi, bir birinci reçine ve bir ikinci reçine içeren bir epoksi reçine karisimi; en az bir termoplastik toklastirici; en az bir UV perdeli amin isik stabilizörü; en az bir UV sogurucu ve/veya bloklayici; antioksidan olarak 1,3,5-tris(4-tert.-bütil-3-hidr0ksi- olarak hidrofobik islenmis silika ("fumed silica") ve iç kalip ayirma ajani olarak diamino heksametildisiloksan içeren bahsedilen epoksi reçine bilesimini; ve 10 um altinda partikül boyutuna sahip disiyandiamid (DICY) ve 10 um altinda parçacik boyutuna sahip sebasik dihidrazid içeren bir pasta karisimi; diüronlar veya imidazoller içeren gruptan seçilen bir hizlandirici; sivi kür maddesi olarak sikloalifatik poliamin; hava salinim/akis biçimi ajani olarak islenmis silika ("fumed silica") ve lif-matris yapisma destekleyici olarak silikon diamin içeren bahsedilen kür maddesi/katalizör pasta bilesimini içerir. Hizla kürlenebilen, izotermal presle kürlenebilen, 150°C'de üç dakikadan kisa sürede sicak olarak kaliptan çikarilabilen ve Sinif A yüzey veren ve otomotiv iç kompozit parçalarin üretiminde kullanilmaya uygun olan bir sicak eriyik epoksi reçine sistemini üretmeye yönelik bir yöntem: bahsedilen epoksi reçine bilesimine ait tüm tekil bilesenlerin bir birinci hazneye eklenmesi ve karisimin 90°C'de 30 dakika karistirilarak isitilmasi yoluyla epoksi reçine bilesiminin elde edilmesi; bahsedilen kür maddesi/katalizör pasta bilesimine ait tüm tekil bilesenlerin bir ikinci hazneye eklenmesi ve bunlarin bir mikser ile tercihen 1000 rpm'de tercihen dakika karistirilmasi yoluyla bir kür maddesi/katalizör pasta bilesiminin elde edilmesi; elde edilen epoksi reçine bilesiminin 65°C'de 3 saat isitilmasi; isitilan epoksi reçinenin bir konteynere eklenmesi ve daha sonra ayni konteynere kür maddesi/katalizör pasta bilesiminin katilmasi; ve sicak eriyik epoksi reçine sistemini elde etmek üzere bunlarin 60°C'de 1000 rpm'de 6 dakika karistirilmasi adimlarini içerir. Böylece, kesin olarak tanimlanmis bir sicak eriyik epoksi reçine sistemi ve bunun için bir üretim yöntemi saglanir. Bu parametreler sayesinde reçine sistemi, otomotiv iç kompozit parçalarin üretimi için kullanilacak sicak eriyik epoksi reçine prepreg olarak kullanilir. Dahasi bahsedilen epoksi reçine sistemi, hizli kürleme ihtiyacini da karsilar. Bulusun Amaci Mevcut bulusun amaçlarindan biri, otomotiv endüstrisinin hizli kürlenme (kürlenme süresi 5 dakikadan kisadir ve 3 dakikadan kisa olmasi daha iyidir ve 1-2 dakikalik takt sürelerine esit olmasi ise en iyisidir) ihtiyacini karsilayan bir sicak eriyik epoksi reçine sistemi saglamaktir. Mevcut bulusun amaçlarindan biri, izotermal pres kürleme ve sicak kaliptan çikarma için optimize edilmis olan bir sicak eriyik prepregin kullanimi ve bu prepreg izotermal pres kürleme ve kürlenme sicakliginda sicak kaliptan çikarma ile kompozit parçalarin üretimidir. Mevcut bulusun bir baska amaci, hizli pres kürleme ile Sinif A kompozit yüzey kalitesi verebilen bir sicak eriyik epoksi reçine sistemi saglamaktir. Mevcut bulusun bir diger amaci, 3 dakikadan daha kisa hizli pres kürlenmesi sergileyen ve buna ragmen Sinif A yüzeyleri verebilen sicak eriyik epoksi reçine sisteminin bir üretim metodunu saglamaktir. Mevcut bulusun amaçlarindan bir baskasi, yüksek Tg degerine sahip olan (DSC ve DMA Tan 8 ölçümüne göre ve kataforez, sicak baglanma ve sicak kaplama uygulama sartlarina dayanmaya yeterli olan bir sicak eriyik epoksi reçine sistemidir. Sekillerin Kisa Açiklamasi Sekil 1; pres kürleme islemine yönelik bir parametre grafigini gösterir. Sekil 2; Örnek 4'ün DMA kürleme yönteminin bir grafigini gösterir. Sekil 3; Örnek 4'ün DMA kürleme testi sonuçlarinin bir grafigini gösterir. Bulusun Detavli Açiklamasi Kompozit malzemelerin, örnegin otomotiv, havacilik/uzay ve denizcilik uygulamalari gibi endüstriyel uygulamalarda kullanimi, ayni agirliktaki metaller ile karsilastirildiginda sergiledikleri daha yüksek mekanik mukavemet degerleri sayesinde yakin yillarda artmistir. Otomotiv endüstrisi için hizli kürlenme önemlidir. Otomotiv endüstrisindeki hizli kür ihtiyaci, 5 dakikadan daha kisa olan kürlenme süresidir ve 3 dakikadan daha az olmasi daha iyidir ve 1-2 dakikalik takt sürelerine esit olmasi en iyisidir. Epoksi reçine teknolojisinin güncel seviyesi, Sinif A yüzey üretilebilen sicak eriyik preprege yönelik kürleme süresini, 3 dakikadan daha kisa sürede kürlenemeyecekleri sekilde sinirlandirmaktadir. Ayrica Sinif A yüzeyleri, genellikle parça detaylarinda istenmeyen kayiplarla sonuçlanan ilave zaman alici yüzey islemleri gerektirir. Dahasi kompozit parçalar özel islem gerektirir ve rutin otomotiv parçalari ile islenemez. Bu durum kompozit parçalari, genel otomotiv uygulamalari için daha az arzu edilebilir hale getirir. Önceki teknikte, sicak eriyik epoksi prepreg uygulamalari için bazi görsel prepreg reçine sistemleri mevcuttur. Ancak önceki teknikte açiklanan bu sistemler ve metotlar, Sinif A yüzeyleri veren hizli kompresyon kaliptan çikarilabilen sicak eriyik epoksi prepreg reçinelerin gerekli viskozite, yüzey, kür ekzotermi, son Tg, kürleme hizi, çevresel dayanim, isi dayanimi, UV dayanimi, yapiskanlik ve dökümlülük parametrelerini tamamen/yeterince tanimlamaz, önerilen sistemler gerek yüzey kalitesinde gerekse proses hizi veya son derece kisa raf ömürleri bakimindan kendi dezavantajlarina sahiptir. Dolayisiyla, otomotiv iç kompozit parçalann üretimi için kullanilacak sicak eriyik epoksi reçine prepreg olarak kullanilacak olan, tam olarak tanimlanmis reçine bilesimine ve bu bilesimin parametrelerine yönelik bir ihtiyaç vardir. Dolayisiyla mevcut bulusla, hizla kürlenebilen, izotermal presle kürlenebilen, 150°C'de üç dakikadan kisa sürede sicak olarak kaliptan çikarilabilen ve Sinif A yüzey veren ve otomotiv iç kompozit parçalarin üretiminde kullanilmaya uygun olan bir sicak eriyik epoksi reçine sistemi ve bunun yapimina yönelik prosesler saglanmaktadir. Hizla kürlenebilen, izotermal presle kürlenebilen, 150°C`de üç dakikadan kisa sürede sicak olarak kaliptan çikarilabilen ve Sinif A yüzey veren ve otomotiv iç kompozit parçalarin üretiminde kullanilmaya uygun olan bir sicak eriyik epoksi reçine sistemi bir epoksi reçine bilesimi ve bir kür maddesi/katalizör pasta bilesimi içerir. Bahsedilen epoksi reçine bilesimi bir birinci reçine ve bir ikinci reçine içeren bir karisim; en az bir termoplastik toklastirici (toplam bilesimin tercihen agirlikça tercihen agirlikça %0,70-l,5'i oraninda); en az bir UV sogurucu ve/veya bloklayici (toplam bilesimin tercihen agirlikça %2,5-5'i oraninda); antioksidan olarak 1,3,5- trion (toplam bilesimin tercihen agirlikça %0,l-0,5`i oraninda); bir hava salma ajani/reoloji ajani olarak hidrofobik islenmis silika (toplam bilesimin tercihen agirlikça %0,l-0,5'i oraninda) ve bir içten kalip ayirma ajani olarak diamino heksametildisiloksan (toplam bilesimin tercihen agirlikça %0,25-l,25'i oraninda) içerir. Bahsedilen kür maddesi/katalizör pasta bilesimi ise 10 nm altinda parçacik boyutuna sahip disiyandiamid (DICY) ve 10 um altinda partikül boyutuna sahip bir sebasik dihidrazid içeren bir pasta karisimi; diüronlar veya imidazoller içeren (10 um altinda parçacik boyutunda veya sivi formda) (tercihen fonksiyonellestirilmis diüron ve/veya N'-(3,4-diklorofenil)-N,N-dimetilüre) gruptan seçilen bir hizlandirici içerir. Bahsedilen kür maddesi/katalizör pasta bilesimi ayrica sivi kür maddesi olarak sikloalifatik poliamin; bir hava salma/reoloji ajani olarak islenmis silika ve bir lif-matris yapisma destekleyici olarak silikon diamin içerir. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre birinci reçine fenolik novalak ve/veya bisfenol A içerir ve birinci epoksi reçinenin molekül agirligi ise 500 atomik kütle biriminden (AMU, atomi'c mass unit) daha az olur. Ikinci reçine ise epoksi fenolik novalak ve/veya epoksi kresol novalak içerir ve birinci epoksi reçinenin molekül agirligi arasinda bulunur. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre epoksi reçine bilesimi tercihen epoksi reçine bilesiminin toplam agirligina göre agirlik yüzdesi olarak %10-30 kadar birinci reçine içerir. Epoksi reçine bilesimi tercihen epoksi reçine bilesiminin toplam agirligina göre agirlik yüzdesi olarak %60-82,5 kadar ikinci reçine içerir. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre sicak eriyik epoksi reçine sistemi 100 wa epoksi reçine bilesimi ve 27 wa kür maddesi/katalizör pasta bilesimi içerir. Sicak eriyik epoksi reçine sistemi ayrica tercihen 100 Phr epoksi reçine bilesimi ve 29-36 Phr kür maddesi/katalizör pasta bilesimi içerir. Mevcut bulusun alternatif bir yapilanmasina göre bahsedilen kür maddesi/katalizör pasta bilesimi, kür maddesi/katalizör pasta bilesiminin toplam agirligina göre oraninda, 10 um altinda parçacik boyutuna sahip disiyandiamid; %23,00 oraninda, um altinda parçacik boyutuna sahip sebasik dihidrazid; %10,00 diüronlar ve Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre ikinci reçinenin hizli kürlenmeye yönelik kütle birimine karsilik gelen ortalama molekül agirligi. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre düsük molekül agirlikli epoksi fenolik novalak, bisfenol A epoksi, birinci reçinenin hizli kürlenmeye yönelik EEW degeri arasinda bulunur. Ortalama molekül agirligi 500 atomik kütle biriminin altindadir. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre, bu bulusta tarif edilen hizli kür maddesi/katalizör pasta bilesimi için sikloalifatik poliaminin AHEW (amin hidrojen esdeger agirlik) degeri, kür ekzoterm limitlerini karsilamak üzere tercihen 50 ve 70 g/esdeger arasinda, daha fazla tercih edildigi haliyle 55 ve 65 g/esdeger arasinda bulunur. Mevcut bulusun bir baska yapilanmasina göre bahsedilen UV sogurucu ve/veya bloklayici ile bis (l,2,2,6,6-pentametil-piperidil)sebasatsebasat ve/veya metil l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil sebasatsebasat kastedilir. UV perdeli amin isik stabilizörü tercihen 1,6-heksandiamin, N,N,-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)- polimer ile 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin olur ve N-bütil-l-bütanamin ve N-bütil- 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinamin ile reaksiyon ürünleri tercih edilir. Epoksi reçineler, sararma ve hatta UV sogurma durumunda kimyasal olarak ayrisma egilimi gösterir. UV sogurucular ve bloklayicilar, epoksi reçine sistemini ve karbon elyafi korumak için gereklidir. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre bahsedilen antioksidan olarak 1,3,5-tris(4- kullanilir. Antioksidan, UV sogurucu ve/veya bloklayici katki ile baska sinerjistik etkiler için kullanilir. Amin gruplari, zaman içerisinde havadaki oksijen ile reaksiyona girerek ve ayrica kür sartlari altinda sicak havaya maruz kalarak sararma egilimine girer. Bu problemi önlemek amaciyla antioksidan kullanilir. Diger taraftan içten kalip ayirma ajani olarak tercihen diamino heksametildisiloksan (CAS Numarasi: 107-46-0) kullanilir. Içten kalip ayirma ajani, kalibin ayrilmasini kolaylastirmak için kullanilir. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre bahsedilen termoplastik toklastirici olarak tercihen PMMA blok-PBA (poli bütil akrilat)blok-PMMA blok termoplastik akrilik toklastiricilar (tercihen yüksek polarite ile modifiye edilmis olanlari) kullanilir. Termoplastik toklastirici ajanlar mevcut bulusta tercihen kullanilir, çünkü bunlar reçinenin saydamligini etkilemez. Termoplastik toklastirici ayrica soguk kaliptan ayrilma davranisini, yüzey kalitesini iyilestirir ve reçinenin viskozitesini artirir. Dahasi hidrofobik isli silika, hava salma/reoloji ajani olarak kullanilir. Bahsedilen ajanin en düsük miktari, toplam epoksi reçine bilesimi agirliginin %0,5'inden %2'si kadarina karsilik gelir, ancak katmanlar arasi özellikleri etkilemeyecek sekilde kullanilir ki bu durum epoksi reçinede %O,l'e karsilik gelir. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre epoksi reçine bilesimi, hava salma/reoloji ajani olarak hidrofobik islenmis silika içerir. Bahsedilen ajanin sicak eriyik epoksi reçinelerde kullanilmasinin sebebi, reçinelerin düsük sicakliklarda çok yüksek viskozite, ancak prepreg üretim sicakliklarinda ve ayrica kaliplama sicakliklarinda çok düsük viskoziteler göstermelerinin beklenmesidir. Mevcut bulusa göre kür maddesi/katalizör pasta bilesimi, birbirleri içinde çözünmeyen kati ve sivilar içerir viskozitenin bu karisimlarda artmasi gerekir dolayisiyla %0 ila 6,5 oraninda dimetildiklorosilan amin hidrojen esdeger agirligi) kullanilir. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre bahsedilen epoksi reçine bilesimi tercihen sivi silikon diamin içerir. Bu madde lif-matris yapismasini, çizilme direncini ve ozmoz direncini desteklemek için kullanilir. Içten kalip ayirma ajani olarak da kullanilir. Bahsedilen epoksi reçine bilesimi %l'den daha az (toplam bilesimin agirligi) sivi silikon diamin içerir, çünkü silikon içeren katki boyanabilirligi yüksek yüzdelerde olumsuz yönde etkiler. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre Chemtrend-Zyvax Chemlease IC25 (patentli kimyasal) içten kalip ayirma ajani olarak kullanilir, BASF Chimasorb piperidinamin ile reaksiyon ürünleri, CAS: 192268-64-7) ve/veya BASF Tinuvin piperidil sebasat) tercihen hem UV perdeli amin isik stabilizörü olarak hem de UV dimetilbenzil)-l,3,5-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)-trion) tercihen antioksidan olarak kullanilir, Acrylic Arkema Nanostrength M52N (yüksek polarite ile modifiye edilmis PMMA blok-PBA(poli bütil akrilat)blok-PMMA blok termoplastik akrilik toklastirici) tercihen toklastirici olarak kullanilir, BYK A 530 ürünü hava salma Silane, diklorodimetil-, silika ile reaksiyon ürünleri) reoloji katkisi, köpüklenme önleyici ve/veya topaklanma önleyici ajan olarak kullanilir ve TEGOMER® A-Si 2322 (sivi silikon diamin) ise tercihen lif-matris yapisma destekleyici, çizilme engelleyici ve/veya içten kalip ayirma ajani olarak kullanilir. Tablo 1, bulus konusu epoksi reçine bilesiminin bir temsili formülasyonunu gösterir. . . . Agirlik Agirlik % EEW g/ekv EEW g/ekv Kimyasallarin tipi % min maks Min Maks Düsük m.a. epoksi fenol Yüksek m.a. epoksi fenolik novalak Termoplastik toklastirici 2,5 5 - - UV Perde." ?inin ISIk 0,70 1,5 - - stabilizoru UV sogurucu 2,5 5 - - Antioksidan 0,1 0,25 - - Hava salma/reoloji ajani 0,1 0,5 - - Içten kalip ayirma 0,25 1,25 - - Hava salma/reoloji katkisi 0 0,5 - - Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre, epoksi reçine bilesiminin kürlenme reolojisi, asagidaki gibidir. Epoksi reçine bilesimi viskozitesinin kompleks katsayisi 150°C'de t=0 noktasinda tercihen n* < 0,5-5 Poise seviyesindedir. Epoksi reçine bilesimi viskozitesinin kompleks katsayisi [50°C'de t=300 saniye noktasinda tercihen 11* 104 Poise seviyesindedir. Epoksi reçine bilesiminin enerji kaybi 150°C'de 300 saniye sonra tan 8 < 0,1'dir. Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre epoksi reçine, birinci reçine ve ikinci reçinenin bir karisimidir ve birinci reçinenin ikinci reçineye orani 123 ila 1:9'dur tarif edilen reoloji profili gerekliliklerini karsilamak amaciyla pres kürleme sartlari, sicak eriyik prepreg uygulamalari, Sinif A yüzeyi bu reçine bilesimi bulusta: Tablo 2, hizla kürlenebilen, izotermal presle kürlenebilen, sicak kaliptan çikarilabilen sicak eriyik epoksi için kullanilmaya uygun bir epoksi reçine bilesimine yönelik ideal viskozite profilini gösterir. Viskozite 40 ila 60 katsayisi n* 2x106 2x104 2x y p 106 Pa ila modülü G" - - _ _ 107 Pa Depolama 0,2x106 Pa modülü G ila 4x106 - _ - _ k 1 k 100 ila y p 2000 için G" (Pa) 0950/11* sarilabilirlik yapiskanlik Mevcut bulusun bir yapilanmasina göre 10 um altinda parçacik boyutuna sahip DICY (tercihen Alzchem Dyhard 1008) ve 10 mm altinda parçacik boyutuna sahip sebasik dihidrazid bu bulusta saydam epoksi matrisi için, UV ve hava sartlarina daha iyi dayanim için bir kür maddesi karisimi olarak kullanilir. Hizlandirici olarak, um partikül boyutu altinda veya sivi formda diüronlar (tercihen UR 200 veya kullanilir. Bahsedilen maddelerde sivi kür maddesi sikloalifatik poliamin (tercihen Aradur® 40) içinde dagitilir. Kür maddesi süspansiyonunu stabilize etmek ve topaklanmayi önlemek amaciyla islenmis silika (tercihen toplam agirligin %7,5'i) kullanilir (tercihen Evonik Spernat Dl7). Lif-matris yapisma destekleyici olarak di amino ile sonlanmis silikonlar, örnegin TEGOMER® A-Si 2322 kullanilir. Di amino ile sonlanan silikonlar ayni zamanda çizilmeye karsi dayanim için ve içten kalip ayirma ajani ve karisimin daha da stabilize edilmesi için kullanilir. Hizla kürlenebilen, izotermal presle kürlenebilen, 150°C'de üç dakikadan kisa sürede sicak olarak kaliptan çikarilabilen ve Sinif A yüzey veren ve otomotiv iç kompozit parçalarin üretiminde kullanilmaya uygun olan bir sicak eriyik epoksi reçine sistemini üretmeye yönelik bir yöntem, asagidaki adimlari içerir: - bahsedilen epoksi reçine bilesimine ait tüm tekil bilesenlerin bir birinci hazneye eklenmesi ve karisimin 90°C'de 30 dakika karistirilarak isitilmasi yoluyla epoksi reçine bilesiminin elde edilmesi; - bahsedilen kür maddesi/katalizör pasta bilesimine ait tüm tekil bilesenlerin bir ikinci hazneye eklenmesi ve bunlarin bir mikser ile tercihen 1000 rpm'de tercihen 15 dakika karistirilmasi yoluyla bir kür maddesi/katalizör pasta bilesiminin elde edilmesi; - elde edilen epoksi reçine bilesiminin 65°C'de 3 saat isitilmasi; - isitilan epoksi reçinenin bir konteynere eklenmesi ve daha sonra ayni konteynere kür maddesi/katalizör pasta bilesiminin katilmasi; - sicak eriyik epoksi reçine sistemini elde etmek üzere bunlarin 60°C'de 1000 rpm'de 6 dakika karistirilmasi. Bu bulusta açiklanan yöntemin bir baska yapilanmasinda, sivi veya kristalli kati/tuz formda olmayan epoksi reçine bilesimi bilesenleri, örnegin yüksek molekül agirlikli epoksiler, UV katkilari, antioksidan ve termoplastik toklastiricilar, sicak eriyik epoksi reçine sistemi hazirlanmadan önce kendi erime sicakliklarinda 3 saat eritilir. Bu bulusta açiklanan yöntemin bir baska yapilanmasinda, kür maddesi/katalizör pasta bilesiminin elde edilmesi adimi, kür maddesinin bir sivi sikloalifatik poliamin ve çift fonksiyonlu amino silikon içerisinde homojen sekilde dagitilmasi yoluyla kür maddesi karisiminin hazirlanmasi; bunlarin bir mikser ile 1000 rpm'de 15 dakika karistirilmasi; karisima islenmis silika eklenmesi ve pasta formundaki kür bilesimini elde etmek için bunlarin bir karistirici ile 1000 rpm'de tercihen 15 dakika karistirilmasi adimlarini içerir. Örnek 1'in epoksi reçine bilesimi, tablo 4 içerisinde verilir. Örnek 1 kapsamindaki epoksi reçine bilesiminin hazirlanmasi; epoksi reçine hazirlanmadan önce sivi veya kristalli kati/tuz formda olmayan tekli bilesenlerin (EPN 1138, Toughener M52N, Cimassorb kendi erime sicakliklarinda 3 saat eritilmesi, erimis olanlar da dâhil olmak üzere tüm tekil bilesenlerin bir çözünme haznesine eklenmesi ve Örnek l'in epoksi reçine formülasyonunu elde etmek üzere karistirilarak 90° C'de 30 dakika isitilmasi adimlarini içerir. Mevcut bulusun bir alternatif yapilanmasina göre Chemtrend-Zyvax Chemlease piperidil sebasat) tercihen UV katkisi olarak kullanilir, Sonox 3114 (CAS- triazin-2,4,6-(lH,3I-I,5H)-tri0n) tercihen antioksidan olarak kullanilir, Acrylic Arkema Nanostrength M52N (yüksek polarite ile modifiye edilmis PMMA blok- PBA(poli bütil akrilat)blok-PMMA blok termoplastik akrilik toklastirici) tercihen toklastirici olarak kullanilir, BYK A 530 ürünü hava salma katkisi olarak kullanilir, ile reaksiyon ürünleri) reoloji katkisi, köpüklenme önleyici ve/veya topaklanma önleyici ajan olarak kullanilir ve TEGOMER® A-Si 2322 (sivi silikon diamin) ise tercihen lif-matris yapisma destekleyici, çizilme engelleyici ve/veya içten kalip ayirma ajani olarak kullanilir. Reçine_ Kimyasalin kimligi Kimyasallarin Agirlik % bilesimi tipi CAS: 28064-14-4 epoksi fenol novalak Düsük m.a. EPN 1183 epoksi fenol 2l novalak CAS: 28064-14-4 epoksi fenol novalak Yüksek m.a. EPN 1138 epoksi fenol 62 novalak Acrylic Arkema Nanostrength M52N (yüksek polarite ile modifiye edilmis . TOg/gsztgm PMMA blok-PBA(poli bütil akrilat)blok- Tfggglîlasnk 5 PMMA blok termoplastik akrilik S m" toklastirici 1,6-Heksandiamin, N,N,-bis(2,2,6,6- tetrameti1-4- i eridinil)- olimer ile 2,4,6- . Chimassorb trikloro- 1,3,5Pîtlr3iazim N -lsütil- 1 -bütanamin UV p erdeli . . . . . . .. .. . . stabilizoru piperidinamin ile reaksiyon urunleri tercih edilir, CAS: 192268-64-7 Tinuvin 770 (1,2,2,6,6- entametil- i eridil)sebasat, - l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidi1 sebasat SONOX bütil-3-hidroksi-2,6-dimetilbenzil)-1,3,5- Antioksidan 0,5 A 530 diklorodimetil-, silika ile reaksiyon salma/reoloii 1 ürünleri ajani Sipemat CAS No: 68611-44-9, Silan, Hava diklorodimeti1-, silika ile reaksiyon salma/reoloji 1,75 D17 .. .. . urunleri katkisi Toplam 100 Reometre parametreleri Paralel levha 2mm aralik ve 25mm levhalar Kesme gerilmesi (titresimli) Genlik tau = 3 Pa Frekans f = 1 Hz T 2 25-180 °C dogrusal Yukaridaki gibi ayarli parametreler ile reometre sonuçlari: 80°C'deki viskozite, 27 Poise Örnek 2'nin kür maddesi/katalizör pasta bilesimi, tablo 5 içerisinde verilir. Örnek 2 kapsamindaki epoksi reçine bilesiminin hazirlanmasi; kür maddesinin %46'lik bir kisma bir sivi sikloalifatik poliamin ve %0,5 çift fonksiyonlu amino silikon ile homojen sekilde dagitilmasi ve bunlarin bir karistiricida tercihen 1000 rpm'de tercihen 15 dakika karistirilmasi yoluyla %23 sebasik dihidrazid, %14 disiyandiamid ve %10 hizlandirici içeren bir kür maddesi karisiminin hazirlanmasi; karisima %0,25 ila 7,5 (tercihen %6,5) islenmis silika viskozite degistirici %6,5 eklenmesi ve kür maddesi/katalizör pasta bilesimini elde etmek üzere bunlarin bir karistirici ile tercihen 1000 rpm'de tercihen 15 dakika karistirilmasi adimlarini Kür maddesi/katalizör pasta Kimyasalin . . . Agirlikça . . . . .,. Kimyasallarin tipi Yuzde bilesimi kimligi CAS Numarasi: 6864- Aradur® 40 Sivi kur maddesi Me tilenbis (2_ %46,00 metilsikloheksilamin) lif-matris yapisma . . . TEGOMER® A-Si 2322 destekleyici, Ami".oaflkll .foîlkswonel %0,5 çizilme önleyici polidimetilsiloksan ve/veya içten kalip ayirma maddesi . . . . disiyandiamid boyutu <10um maddesi dihidrazid 0 , fonksiyonellestirilmis UR 200 Hizlandirici diüron, N'-(3,4- %10,00 dillorofenil)-N,N- dimetilüre Hava silan diklorodimetil- Sipernat D17 salma/reoloji ` . 3 . . , %6,50 silika ile reaksiyon urunleri) Toplam % 100,00 Örnek 3, Örnek 1'in epoksi reçine bilesimini ve Örnek 2'nin kür maddesi/katalizör pasta bilesimini içeren bir sicak eriyik prepreg uygulama reçine sistemidir. Pvw degerleri, tablo 6 içerisinde verilir. Bahsedilen örnek, epoksi reçine bilesiminin 65 °C'de 3 saat isitilmasi; isitilan epoksi reçinenin bir konteynere eklenmesi ve daha sonra bu konteynere kür maddesi/katalizör pasta bilesiminin eklenmesi; bunlarin tercihen 60° C'de tercihen 1000 rpm'de tercihen 6 dakika karistirilmasi yoluyla hazirlanmistir. Reçine bileseni wa Epoksi Örnek 1 100 Kür maddesi/katalizör Örnek 2 27 Reometre parametreleri Paralel levha 2mm aralik ve 25mm levhalar Kesme gerilmesi (titresimli) Genlik tau = 3 Pa Frekans f = 1 Hz T = 25-180 °C dogrusal Reometre sonuçlari, 50°C, 1330 Poise 60°C, 340 Poise 70°C, 110 Poise 80°C, 60 Poise 90°C, 25 Poise Izotermal reoloji 0 Deney 60 saniye veya kompleks Viskozitesi 104 Poise degerine (jellesme süresi) ulasirsa daha kisa sürer Reoloji kür döngüsü 2. 160C 5 dakika izotermal veya kompleks Viskozitesi 104 Poise degerine (jellesme süresi) ulasirsa daha kisa Örnek 3 reçine karisiminin reçine banyo sicakligi 60 ve 70 °C, reçine 150 °C'deki izotermal reoloji sonuçlari. Izotermal Sicaklikli Reoloji Çalismalari Viskozitesi çikmasi için geçen süre viskozitedeki 60 dakika 6,6 4,2 Reçine banyosu, emprenyeleme ve kürleme adimlarinin etkisini simüle etmek üzere Örnek % reçine karisiminin çesitli sürelerde ve sicakliklardaki reoloji kürlenme deneyi sonuçlari Sicaklik Rampasi Deneyi Örnek 3 l/saniye Poise olarak Viskozite Saniye olarak süre 65°C 85°C o .. o _ (t=0- n*<0,5 n*=10 Poise 500 25 70°C'ye kadar film uygulamasi için uygundur, ancak 80°C'de kalis süresi 10 dakika ile sinirlidir. Ayrica örnegin reometre kürlenmesi, reçine sistemlerine ait reoloji profilinin iki kademeli sicak eriyik prepreg uygulamasi ve Sinif A yüzey veren pres kaliplama için ideal oldugunu gösterir. Örnek 3'ün hizli kürlenme özellikleri, tavsiye edilen kürleme sicakliklarinda reometre ve sicak levhali jellesme sürelerinde test edilmistir ve tipik oldugu üzere kürlenme süresi bu sicaklikta jellesme süresinin iki katidir. Örnek 3, 150°C'de 3 dakikada kürlenir. Baslangiç Karisim Viskozitesi 70°C'de [Pas] J ellesme süresi (sicak 150°C'de [sn] J ellesme süresi 150°C'de [sn] kürleme) test edilmistir. Camsi Geçis Sicakligi (DSC ile Tg) [°C] O.s.'dan 150°C'ye artis (lOC/dk) 150 °C`de 5 dk 150'den 210°C`ye (10C/dk) Izotermal pres 160 °C'de, kalip o.s.'de Kalibin 160 °C'ye ulasmasi beklenir 168 160 oC'de 5 dk 160'den 210°C`ye (lOC/dk) Izotermal pres 180 oC'de, kalip o.s.'de Kalibin 180 °C'ye ulasmasi beklenir 180 °C'de 5 dk 170 180`den 210°C`ye (lOC/dk) 210 °C'de kür sonrasi 30 dk 100°C'ye sogutma 175 E, baslangici 166 "Lg, 22:15:11( Tanö maksimumu 181 E" maksimumu 172 Çekme ws" Çekme modülü (MPa) 3007 Maksimumdaki uzama (%) 1,6 Basinç Testi Sikisma dayanimi (MPa) 116 Maksimumdaki sikisma gerilmesi (%) 4 Esneme testi Esneme modülü (MPa) 3500 Maksimumdaki uzama (%) 4 Kirilma özellikleri Kirilma toklugu KlC, [MPa\/m] 1,2 bükülme kertik testi Kirilma enerjisi GlC , [J/m2] 370 karbon dengeli kumas üzerine kaplanir Kupon testleri için Örnek 4'ün prepregine pres kürleme parametreleri uygulanir ve testin detaylari asagida verilir ve pres kürlemesine yönelik parametre grafigi sekil 1 içerisinde gösterilir. Rampa hizi: Konsolide prepregler 150 oC'de önceden isitilmis kaliba 1 0 yüklenir Kür döngüsü: 150 °C ±5°C'de 5 dakika, 30 bar levha basinci Sogutma: Kürlenen parçalar sogutma yapilmadan kaliptan çikarilir (sicak kaliptan alma). Kür sonrasi döngü: 150 °C ±5°C'de firinda 6 saat Örnek 4'ün prepregi ile pres kür döngüsü 150°C 7 bar izotermal sartlarina göre üretilen presle kürlenmis kompozit parçalarin özellikleri: Mukavemet (MPa) 600 Modül (MPa) 67 00 Gerilme Poisson orani (en düsük karelere uydurma) Poisson orani (Chord) 0.049 0 Mukavemet (MPa) 800 0 Esneme Modül (MPa) 52 Kisa kiris (ILSS) Mllîl/(Iîdîirlnîli/Iîg )P a) 66085 Düzlemsel Mukavemet %5 (MPa) 80 kesilme de Maks. mukavemet (MPa) 120 Modül (MPa) 3200 E, baslangici 172 Tg (OC) (DMA) Tanö maksimumu 185 E" maksimumu 178 DSC Tg (OC) Sapma noktasi 173 Örnek 4'ün sicak kaliptan çikarilabilirligi DMA ile test edilmistir. Kürlenmemis prepreglerin DMA kürleme çalismalari, presle dogru kürleme parametrelerini belirlemek, kürlenme sartlari/süresini, sicak kaliptan çikarilabilme ve ayrica Tg gelisimini kontrol etmek için yapilir. Prepreglerin DMA kürlenmesi, pres kürleme simülasyonu için özellikle uygundur. Tg gelisimi ve TDS uygunlugu, Örnek 4'e ait prepregin kürlenme sartlarinin DMA ile çalisilmasini önermistir. Ayrica prepreg 85 dakika 250 °C'ye maruz birakilmis ve böylece Tg'nin azalip azalmadigini görmek üzere kataforez etkileri simüle edilmistir. DMA testleri esnasinda Tg degeri 5°C`den fazla etkilenmemis ve dolayisiyla bu prepregin kataforezde, baska sicak kaplama ve sicak yapistirma uygulamalarinda kullanilmasi güvenlidir. Örnek 4'e yönelik DMA kürleme yöntemi grafigi, sekil 2 içerisinde verilir. Ayrica sekil 3, Örnek 4'ün DMA kürlenme testi sonuçlarini gösteren bir grafiktir. Örnek 4'ün kürlenme sonuçlari tablosu Ts t f D x G' G" Tan delta Tek tabakali Örnek 4'ün oda sicakligi depolama modülü yaklasik 165Mpa seviyesindedir, 150C'de 5 dakika kürlemeden sonra depolama modülü 116Mpa seviyesindedir 150C'de kendi oda sicakligi mukavemetinin %70'i ve bu prepreg sicak olarak kaliptan çikarilabilir. Örnek 4'ün DMA sonuçlari: Kür sicakliginda 5 dakika sonraki depolama modülü deney sonunda izotermal/depolama modülü (oda sicakligina sogutmadan sonra) (116/ 165) = 0,7 otomotiv parçasinin üretim prosesi esnasinda maruz kaldigi çesitli sartlardaki stabilite izlenir. Prepreg uygulamalarinda kullanilan epoksi reçineler genellikle ila 250 °C ve sicak yapistirmada 200 ve 300 °C gibi yüksek sicakliklara maruz kalir bu sicaklikta kürlenen prepreg parçalarin N2 ve 02 altinda agirliginin %5'ini kaybetmemesi gerekir. ve kül içerigi tablosu N2 02 N2 02 Örnek 3'e ait reçine sisteminin alt bilesenleri hem 02 hem de N2 altinda TGA ile incelenir, reçine sistemleri . Bu stabilite, Örnek 3'ün reçine sisteminin sicak isleme yöntemlerinde, yani islem sartlari 210°C'ye varan sicakliklara yer veren kürleme, ardil kürleme, sicak kaplama ve sicak yapistirma proseslerinde kullanilmak için güvenli oldugunu gösterir. Sicaklik (Oc) Süre (dg TR