TR201901049T4 - Küre-şekilli kristallerin üretimine yönelik bir süreksiz kristalizasyon ünitesi. - Google Patents

Küre-şekilli kristallerin üretimine yönelik bir süreksiz kristalizasyon ünitesi. Download PDF

Info

Publication number
TR201901049T4
TR201901049T4 TR2019/01049T TR201901049T TR201901049T4 TR 201901049 T4 TR201901049 T4 TR 201901049T4 TR 2019/01049 T TR2019/01049 T TR 2019/01049T TR 201901049 T TR201901049 T TR 201901049T TR 201901049 T4 TR201901049 T4 TR 201901049T4
Authority
TR
Turkey
Prior art keywords
crystals
solution
crystallizer
vehicle
suspension
Prior art date
Application number
TR2019/01049T
Other languages
English (en)
Inventor
Soucek Martin
Mysik Jan
Kupka Jan
Original Assignee
Eruca Tech S R O
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eruca Tech S R O filed Critical Eruca Tech S R O
Publication of TR201901049T4 publication Critical patent/TR201901049T4/tr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0013—Crystallisation cooling by heat exchange by indirect heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0009—Crystallisation cooling by heat exchange by direct heat exchange with added cooling fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0036—Crystallisation on to a bed of product crystals; Seeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0063—Control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/16—Perchloric acid
    • C01B11/18—Perchlorates
    • C01B11/185—Ammonium perchlorate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0033—Shaping the mixture
    • C06B21/0066—Shaping the mixture by granulation, e.g. flaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B29/00—Compositions containing an inorganic oxygen-halogen salt, e.g. chlorate, perchlorate
    • C06B29/22—Compositions containing an inorganic oxygen-halogen salt, e.g. chlorate, perchlorate the salt being ammonium perchlorate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/08—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by cooling of the solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D2009/0086—Processes or apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

Mevcut buluş küre-şekilli kristallerin üretilmesi için, iç yüzeyi sert bir malzemeden, konik ya da kubbe tabanlı (12) oval ya da dairesel bir profile sahip, uzunluğunun çoğu boyunca solüsyonun ve/veya solüsyon ve kristal süspansiyonunun soğutulması için bir çoğaltıcı (4) ve de hız kontrolünü ve dolayısıyla sert bir malzemeden yapılmış 2 tampon (5) içeren aracın iç yüzeyi ile birlikte karıştırıcının mekanik hareketinin araç içerisindeki kristallerin yuvarlaklığı üzerindeki etki oranını sağlayan bir sürücüye (9) sahip, sert bir malzemeden yapılmış yüksek-hızlı bir karıştırıcı (8) ile donatılmış metalik bir silindirik araçtan meydana gelen ve öte yandan aracın, üstünde yer alan ve sirkülasyon boru hattının (11) 1 bağımsız devresinin ısıtılmış solüsyonun ve/veya ısıtılmış solüsyon ve kristal süspansiyonunun açık bir rotora sahip sirkülasyonlu en az 1 santrifüj pompası (2) vasıtasıyla ve en az 1 borulu bir ısı eşanjörü (3) içerisinden girişi için dışarıdan kendisine bağlandığı 1 delik (10) ile sağlandığı ve çoğaltıcı (4) ile birlikte kristal süspansiyonun soğuma eğrisi civarındaki kontrollü periyodik sıcaklık değişimlerini sağlarken bir yandan da bir ara-bağlantı boru hattının (13) aracın kristalizörünün (1) sirkülasyon boru hattının (11) bir devresine bağlanan tabanına (12) bağlandığı bir kristalizör (1) içeren süreksiz bir kristalizasyon ünitesini tanıtmaktadır.

Description

TARIFNAME KURE-SEKILLI KRISTALLERIN URETIMINE YONELIK BIR SUREKSIZ KRISTALIZASYON U NITESI Teknik alan Bulus orta-boyutlu, küre-sekilli kristallerin, tercihen amonyum perklorat kristallerinin (APC) üretilmesi için kullanilacak süreksiz bir kristalizasyon ünitesi ile ilgilidir.
Onceki teknik Onceki teknikte küre-sekilli kristallerin üretilinesi için çesitli yöntemler açiklanmistir. Hem teoride hem de pratikte, küçük kristallerin büyük kristallere göre daha yüksek bir çözünürlük sergiledigi ve dikdörtgen bir kristal yüzeyin küre-sekilli bir yüzeye göre daha kolay bir sekilde çözündügü bilinmektedir. Sicakligin doygun solüsyon sicakligi etrafinda periyodik olarak dalgalanacagi sekilde gerçeklestirilen kristalizasyon bu olguya dayalidir. Böylece kristal çekirdekleri, küçük kristaller ve dikdörtgen kristal yüzeyler daha kolay çözünmekte ve öte yaridan büyük kristaller öncelikli bir büyüme sergilemektedir. Bu sekilde, kaba-taneli bir ürün üretilmektedir.
Küre-sekilli kristallerin üretilmesi için kullanilan bu yöntemin bir örnegi karismis küçük kristaller olmadan kaba-taneli bir ürün elde etmek üzere kullanilan bir kristalizasyon sürecini yayinlanmistir). Bu yöntem, doygun solüsyonun denge egrisi etrafinda niceliklerden birinin (sicaklik, basinç, çözücü hacmi) periyodik bir degisime maruz birakildigi ana sivi içerisindeki kristal süspaiisiyona dayalidir. yayinlanmistir) yuvarlak kristallerin üretilmesi için kullanilan bir kristalizasyon süreci ile alakalidir. Patentli kristalizasyon yöntemi, doygun solüsyon sicakligi etrafindaki sicaklik dalgalanmasinin kristalleriii yuvarlaklasmasina sebep oldugu genel prensibine dayalidir. Bu da, bir tanesi doyma sicakliginin üzerinde olan ve digeri de doyma sicakliginin altinda olan, bir cihazin iki parçasi arasinda yer alan bir solüsyon içerisindeki kristallerin süspansiyonunun sirkülasyonu ile elde edilmektedir.
Yukarida bahsedilen sürece dayali olarak 112306 sayili Çekoslovak patentinde (Nyvlt, J ., ve dig., 15 Nisan 1964 tarihinde yayinlanmistir) bir kristalizör patent altina alininistir. Bu, konik bir taban bölümüne sahip genel olarak dairesel profilli bir cihaz olarak tasarlanmaktadir. Kristalizör, arasinda kristallesen bilesigin süspansiyonunun dolastigi bir ayirima sahip iki bölüme ayrilmaktadir. Sirkülasyon, karistiricilar ve her iki bölümün de parçasi olan halka seklindeki statik boru plakalarinin faaliyeti ile saglanmaktadir. Boru plakalari ayni zamanda isi esanjörlerinin islevini de yerine getirmektedir. Tercihe bagli bir parça ise çift esanjördür. lsi esanjörlerinin uygun bir baglantisi ise her iki kristalizör bölümündeki sicakliklarin, dolasan karisiiniii periyodik olarak dalgalanacagi sekilde farkli olacagi bir duruinu elde etmek üzere kullanilmaktadir. verilmistir) partikül boyutunun sinirli dagilimi ile yuvarlak kristallerin bir üretiline süreci ile alakalidir. Bu süreç iki ana süreçten meydana gelmektedir. Bunlardan ilki çözünme ve digeri ise halen süspaiisiyon (kristaller ve ana sivi) bunlarin arasinda dolasirken kristalizasyondur. Çözünme, sadece kristallerin bir bölümünü (öncellikle en küçük ve en dikdörtgen olanlarini) çözecek bir miktarda suyun süspansiyona girisiyle elde edilinektedir. Kristalizasyon, süspansiyondan suyun bir bölümünü çikaran hava kabarcigi yöntemi ile gerçeklestirilmektedir.
Kabarciklanma, tüin Süspansiyonun kuvvetli bir sekilde çalkalaninasi ile beraber, kristallerin karsilikli inekanik etkilesimi ile de ayrica desteklenen küre-sekilli kristallerin daha da büyümesini saglamaktadir. Süspansiyonun bir kismi ürünün (kristallerin) ayirilinasi için kristalizörden çikarilmaktadir. Uretim süreklidir.
Küre-sekilli kristallerin baska bir üretim yöntemi ise yüksek hizli bir karistirici ile kristalizasyon süreci esnasinda olusturulan kristallerin “dövülinesi” islemine dayalidir. Bu yöiitein, ürünün daha sonra islenmesi esnasinda gerçeklesen bir dizi problemle (zayif filtrasyon kabiliyeti, ürünün sinterlemesi, toz olusumu) ilintili olan çok küçük partiküller üretmektedir. Yüksek hizli bir karistirici ile dövülme vasitasiyla gerçeklestirilen kristalizasyon islemi esnasinda, tercihen kristal kenarlar dövülmektedir. Ancak bu yöiitem kullanildigi zaman, isteiimeyen çok küçük partiküller de (kiriklar) olusmaktadir.
Küre-sekilli ainonyum perklorat kristalleri 3,383,180 sayili US patent dokümaninda (Kralik ve dig. , 14 Mayis 1968 tarihinde verilmistir) açiklanmaktadir ve roket yakiti üretimi için uygun olan düsük katki maddeleri içerigi ile birlikte büyük amonyum perklorat-APC kristallerinin (200 ila 1000 mikrometre) bir üretim süreci ile alakalidir. Sicak bir çözünme aracinda (yaklasik 80°C), neredeyse doygun olan APC solüsyonu hazirlanmaktadir. Bu, atik ana sivi içerisindeki ham APC ve kristalizörden saglanan ana sivi içerisindeki APC süspansiyonunun çözünmesi ile hazirlanmaktadir. Ortaya çikan solüsyon kristalizöre (kristalizör ile çözünme araci arasindaki sirkülasyon devresine) beslenmektedir. Kristalizör ana sivi içerisindeki APC kristallerinin sicak süspansiyonunu içermektedir. Azaltilmis basincin faaliyeti vasitasiyla su buharlasinakta ve kristaller büyümektedir. Gömülü ara bölümler ve bir boru içerisine kurulmus düsük-hizli bir karistirici ile beraber kristalizörün tasarimi süspansiyonun eksenel akisini saglamaktadir. Ikinci sirkülasyon devresinin alttan bagli oldugu, kristalizörün dar bir boru (“bacak”) seklindeki taban bölümü, (büyük kristallerin düstügü, küçük olanlarin ise yukari tasindigi) bir kristal seperatörü islevine sahiptir. Kristalizörün üçüncü sirkülasyon devresi kristallerin daha küçük bir boyuta ögütüldügü (yari-çapin yüz kata kadar düsürülmesi) bir ögütücü islevi gören bir cihaz (ör.
Koloidal bir ögütücü ya da disli pompa) içerisinden ilerleinektedir; bu sekilde hem yeni çekirdekler olarak hareket edecek partiküller hem de çözünmeleri sirasinda ana sivinin doygunlugunu kontrol etme sürecinde yer alan partiküller üretilmektedir. Urün, kristalizörün taban kismindan, sürecin baslangicina geri dönen ana sividan APC kristallerinin ayrildigi seperatöre gönderilmektedir. Bu islem süreklidir. tarihinde verilmistir) yuvarlak amonyum perklorat kristallerinin _APC (yaklasik 200 mikrometre) bir üretim süreci ile alakalidir. Süreç, aralarinda ana sivi içerisindeki APC kristallerinin süspansiyonunun dolastigi iki ana bölüme sahiptir. Bunlardan ilki “çözünme alanidir”. Bu, isi girisi ve de “doymamis” bir solüsyonun (yük) kristal çözünmesine sebebiyet verdigi bir karistirmali araçtir. Digeri ise suyun buharlastigi ve bunu takiben azaltilmis bir basinca dayali olarak kristallerin büyüdügü kristalizördür. Kristalizör huni seklinde bir üst bölüm (burada, çözünme alanindan süspansiyon saglanmakta ve buharlasma gerçeklesmektedir) ve bir alt bölümden (burasi kristallerin büyüdügü ve süspansiyonun tekrar çözünme alanina yönlendirildigi yerdir) olusmaktadir. Urün, kristalizörün tabaii kismindan, sürecin baslangicina geri dönen ana sividan APC kristallerinin ayrildigi seperatöre gönderilinektedir. Bu islem süreklidir. yuvarlak APC kristallerinin üretilmesi için yüksek-frekansli akustik vibrasyon islemini kullanmaktadir. Kristalizasyon, karistirilmis ve sicak olan doygun bir amonyum perklorat-APC solüsyonunun yavas sogutulmasina dayali olarak gerçeklesmektedir. Es zamanli olarak hareket eden yüksek-frekansli akustik vibrasyoiilar, olusan APC kristallerinin küre-sekilli bir karaktere sahip olmasini saglamaktadir. Kosullara bagli olarak (özellikle de kristalizasyon orani), yaklasik ila yaklasik 350 mikrometre arasindaki boyutlara sahip olan kristaller elde edilebilmektedir.
Yukarida bahsedilen önceki teknige ait yöntemler, küçük ila orta arasinda bir boyuta ve ayni zamanda küre ila yuvarlak arasinda bir sekle sahip olacak biçimde yukarida bahsedilen yöntemlerin avantajlarindan faydalanacak özel bir kristalizasyon cihazina dayali bir teknoloji kullanmak suretiyle kristaller üretme konusunda bir ihtiyaç bulundugunu ortaya koymaktadir.
Bu cihazin, özellikle kati roket yakitinin geri dönüsümünden elde edilen amonyuin perkloratin- APC seklen küre ila yuvarlak arasinda, orta-boyutlu kristallerinin üretilmesi için kullanilmasi tercih edilebilir olacaktir.
Böylece, bu amaç dogrultusunda, yakittan APCanin geri dönüstürülmesi islemi kristalizasyon ünitesinin tamamen yeni bir tasarimi ve yapisina dayali olmalidir.
Bulusun kisa açiklamasi Onceki teknikten kaynaklanan yukarida bahsedilen gereksinimler, bu boyutlarin piyasada en çok talep edilen boyutlar olmasindan ötürü küçük ila orta-boyutlu, küre-seklinde kristaller elde etmek üzere kismen yukarida bahsedilen bulgulara dayali olan, mevcut bulusa göre süreksiz bir kristalizasyon ünitesi içerisinde amonyum perkloratin küre-sekilli kristallerinin üretilmesi için kullanilacak bir yöntemin saglanmasi ile karsilanmaktadir.
Kristalizasyon cihazi mekanik uygulamayi - mekanik çarpismayi, yani kristallerin bir kristalizörden olusmaktadir. Daha sonra ortaya çikan küçük partikülleri; çekirdeklerin, küçük kristallerin, olusan kiriklarin ve/veya kristal kenarlarin çözünmesini saglayan bir borulu isi esanjörü içerisinden yönlendirmek üzere sirkülasyon poinpalari kullanilmakta ve daha sonra bunlara yuvarlak seklini veren kristalizör bölümüne geri gönderilmektedir.
Bir süreksiz kristalizasyon ünitesi içerisinde ainoiiyuin perkloratin küre-sekilli kristallerinin üretimine yönelik bir yöntem olup, asagidakileri içermektedir - en az 120 HB, tercihen en az 200 HB oraninda bir sertlige sahip olan bir malzemeden yapilinis iç yüzeyi ile bir metalik silindirik araçtan meydana gelen bir kristalizör (l), burada silindirik araç, uzunlugu boyunca solüsyonun ve/veya solüsyon ve kristallerin süspansiyoiiuiiun sogutulmasi için bir çifte sogutma ceketi (4) ve en az 120 HB, tercihen en az 200 HB oraninda bir sertlige sahip olan bir inalzemeden yapilmis bir yüksek-hizli karistirici (8) ile donatilan bir konik ya da kubbe tabanli (12) oval ya da dairesel bir enine kesite sahiptir, burada yüksek-hizli karistirici (8), hiz kontrolünü ve dolayisiyla en az 120 HB, tercihen en az 200 HB oraninda bir sertlige sahip olan bir malzemeden yapilmis en az 2 tampon (5) içeren aracin iç yüzeyi ile birlikte araç içerisinde kristallerin yuvarlakligi üzerinde karistiricinin mekanik hareketinin etki oranini saglayan bir sürücüye (9) sahiptir, - bir sirkülasyon devresi (l 1) ; ve - kristalizörün (l) tabanina (12) ve sirkülasyon devresinin (1 l) en az bir koluna baglanan bir ara baglanti (13) boru hatti; burada özelligi aracin, üst kisiinda sirkülasyon devresinin (11) en az 1 bagimsiz kolu ile donatilan en az 1 delik (10) içermesi, söz konusu sirkülasyon devresinin, en az 1 sirkülasyon pompasi (2) araciligiyla ve çifte sogutma ceketi (4) ile birlikte, soguma egrisi etrafinda kristal süspansiyonun sicakliklariiiin kontrollü periyodik degisikliklerinin saglanmasi ainaciyla bir isitilmis solüsyonun ve/veya solüsyon ve krista11erin isitilmis süspaiisiyonunun girisi için en az 1 Kristal süspansiyonuii daha sonra isleiiniek üzere kristalizörden tahliyesi için, ara baglanti devresi, tercihen sirkülasyon devre koluna yapilan baglanti hattindan önce, 'örnegin tercihen otomatik bir valf, inusluklu valf, kaiiatli valf ya da sürgülü valf seklindeki durdurma valflerini barindiran inüteakip bir dalla beraber T-parça olabilecek bir dallanina eleinaniiii içerinektedir.
Yukarida bahsedilen kristalizasyon ünitesinin kullanilmasiyla örnegin, genel kristalizasyon kosullari altinda keskin keiiarlara sahip kristalleri olusturan amonyum perklorat kristalleri gibi yuvarlak kristaller hazirlanmistir, Bulusa göre bütün kristalizasyon ünitesi süreksiz bir re jiinde çalismaktadir.
Mevcut bulusa göre olan bu cihazin ve uygun bir parametre ayarinin kullanilmasiyla piyasada en çok talep edilen kristaller olan yaklasik 100 ila yaklasik 300 mikrometre arasinda, tercihen yaklasik 200 mikrometre boyutundaki küçük ila orta büyüklükte küre-sekilli ürünler elde edilmektedir. Bu cihazda üretilen kristaller ayrica tercih edilen çok sinirli bir partikül boyut dagilimi sergilemektedir.
Bu kristaller tercihen amonyum perkloratin (APC) küre-sekilli kristalleridir.
Kristalizasyon cihazi, karistirici biçaklarina vurarak ve ayni zamanda sert bir malzemeden imal edilinis kristaliz'or duvarlarina vurarak ve ayrica kristallerin birbirine vurinasiyla dövülme islemi uygulanirken kristallerin “dövülmesini” ve dolayisiyla da karistiricinin doygun solüsyon ve kristal karisimi içerisindeki araçta yer alan kristallerin yuvarlakligi üzerindeki mekanik etkisinin oranini saglayan hiz kontrol kabiliyetine sahip yüksek hizli bir karistirici ile donatilan inetalik bir kristalizör içeren özel olarak tasarlanmis süreksiz bir kristalizasyon ünitesinden meydana gelmektedir.
Kristaller üzerindeki mekanik etki oraninin, yani kristalin “dövülmesinin” etkinligini arttirmak üzere, kristaliz'or kendi içerisinde yüksek hizli karistirici ve kristalizör duvarlarinin iç yüzeyiyle ayni sertlikle bir malzemeden imal edilmis en az 2 tampon içermektedir.
Sayet bu tamponlarm sayisi daha yüksek olursa, bu da mevcut bulusun kapsami dahilinde olan baska bir tasariin versiyonu olur.
Sert metal olarak tercihen paslanmaz çelik, emaye inetal ya da cain kullanilabilirken mevcut bulusa göre bu malzemelerin Brinell sertlik degerlerinin en az 120 HB, tercihen en az 200 HB seviyesinde olmasi gerekmektedir.
Kristalizör, çogaltici bir araç olarak yüzeyinin neredeyse tüm uzunlugu boyunca disaridan sogutulmaktadir.
Kristal karisimi (kristal dövülme islemini de saglayacak sekilde) en az bir sirkülasyon pompasinin kullanimiyla, bir yandan da isiyi tedarik eden en az bir isi esanjörünüu, tercihen boru seklinde bir isi esanjörünün içerisinden dolastirilmaktadir.
Sirkülasyon pompasi olarak, tercihen yukarida bahsedildigi sekilde sert bir malzemeden imal edilmis açik bir rotora sahip bir santrifüjlü pompa kullanilabilir.
Böylece süspansiyon içerisindeki kristal karisimi (öncelikli olarak daha büyük ve yuvarlak kristallerin büyümesini saglamak üzere) periyodik olarak sicaklik salinimina maruz birakilmaktadir. Sicakligin salinim yaptigi deger kristalizasyon esnasina düsmektedir (böylece, kristalizasyon çözünürlügün bir sicaklik azalimi ile yönlendirilmektedir/ saglanmaktadir).
Mevcut bulusa göre kristalizasyon ünitesi yuvarlik kristallerin üretim teknolojisine dair asagidakiler gibi 'Önemli yaratici unsurlari sagmaktadir: - istenmeyen ufak partiküllerin meydana gelmesini engellemek; - kristalizasyon parametrelerinin mükeinmel kontrolü ve dolayisiyla ortalama boyutun ve partikül boyut dagilim araliginin daha kolay ayarlanmasi; - kristalizasyonun mükemmel tekrarlanabilirligi; - ayni anda çesitli sekillerde uygulanan (karistirici, pompa, kristalizör duvarlari ve tamponlar) mekanik islem prensibinin - kristal “dövülme” sürecinin etkin bir sekilde gerçeklestirilmesi.
Ozellikle “dövülme” yogunlugu seçilen malzemelerin sertligi, karistirici biçaklarinin sayisi, sirkülasyon pompasinin rotor tipi ve sirkülasyon devrelerinin sayisi faktörlerinden etkilenebilmektedir. “Dövülme” yogunlugu karistirici hizi ve/veya pompa rotorunun rotasyon hizinda yapilan degisikliklerle kontrol edilebilir.
Mevcut bulusa göre kristalizasyon ünitesi aslinda kanitlanabilir sekilde orta-boyutlu, yüksek kaliteli kristallerin olusmasina olanak taniyacak sekilde her iki yuvarlama prensibini (mekanik uygulama - dövülme ve çözünme) bir araya getirerek yuvarlak kristaller üretme kabiliyetine sahiptir.
Mevcut bulusa göre kristalizasyon ünitesi sogutma oranini ve isitma oranini (esanjör girisi ve çikisindaki sicaklik farkini) kontrol etme kabiliyetini sergiledigi için süreç kolaylikla ve tam olarak kontrol edilebilmektedir.
Bu kristalizasyon ünitesi sayesinde boyutlarindan bagimsiz olarak tüm kristaller “yuvarlama sürecinin” tüm döngülerinden geçmektedir.
Mevcut bulusa göre kristalizasyon ünitesi kristallerin, yüzler ila binler arasindaki siparislere göre yapilan rejim ayarlari (sogutma oraiii ve sirkülasyon hacim akisi) dogrultusunda herhangi bir sayidaki “yuvarlaina (çözünme) döngüsünden) geçmesine olanak tanimaktadir.
Mevcut bulusa göre kristalizasyon ünitesinin baska bir avantaji ise ünitenin piyasada bulunabilen, seri olarak üretilmis “konvansiyonel” cihazlardan meydana gelmis olmasi ve ayrica tüin kristalizörün de basit bir tasarima sahip olmasi, yani tüm ünitesinin satin alma maliyetlerinin çok yüksek olmamasidir.
Kristalizasyon ünitesi yük açisindan süreksizdir ki bu da üniteyi küçük çapli üretim için de uygun hale getirmektedir.
Bu bulusla saglanan baska bir avantaj ise sogutma vasitasiyla dagitilmis kristalizasyoii sürecinin ayni zamanda buharlasmanin aksine kristaller için bir saflastirma süreci olmasidir ki bu da yüksek kalitede (saflikta) kristallerin elde edilmesini saglar.
Böylece, mevcut bulusa göre kristalizasyon ünitesi yeterli saflikta, uygun boyutta ve sekilde arzu edilen kristalleri üretmektedir.
Sekillerin Kisa Açiklamasi Sekil 1 - mevcut bulusa göre bir sirkülasyon devresine sahip kristalizasyon ünitesinin sematik bir çizimidir.
Sekil 2 - mevcut bulusa göre iki sirkülasyon devresine sahip kristalizasyoii ünitesinin sematik bir çizimidir.
Sekil 3 - mevcut bulusa göre kristalizasyon ünitesi tarafindan üretilen yuvarlak amonyum perklorat kristalleriiii göstermektedir.
Ornekler Küre-sekilli amonyum perklorat kristallerinin üretilmesi için emaye metalden yapilmis, iç yüzeyi parlatilinis paslanmaz çelikten, konik ya da kubbe tabanli (12) oval ya da dairesel bir profile sahip, uzunlugunun çogu boyunca solüsyonun ve/veya solüsyon ve kristal süspansiyonunun sogutulmasi için bir çifte sogutma ceketi (4) ve de hiz kontrolünü ve dolayisiyla parlatilmis paslanmaz çelikten iinal edilmis 2 tampon (5) içeren aracin iç yüzeyi ile birlikte karistiricinin mekanik hareketinin araç içerisindeki kristallerin yuvarlakligi üzerindeki etki oranini saglayan bir sürücüye (9) sahip, paslanmaz çelikten yapilmis yüksek-hizli bir karistirici (8) ile donatilmis inetalik bir silindirik araçtan meydana gelen ve 'öte yandan aracin, üstünde yer alan ve sirkülasyon boru hattinin (11) l bagimsiz devresinin isitilmis solüsyonun ve/veya isitilmis solüsyon ve kristal süspansiyonunun açik bir rotora sahip sirkülasyonlu bir santrifü j pompasi (2) vasitasiyla ve boru seklinde bir isi esanjörü (3) içerisinden girisi için disaridan kendisine baglandigi l delik (10) ile saglandigi ve çifte sogutma ceketi (4) ile birlikte kristal süspansiyonun soguma egrisi civarindaki kontrollü periyodik sicaklik degisimlerini saglarken bir yandan da bir ara-baglanti boru hattinin (13) Sekil 1”de gösterildigi üzere aracin kristalizörünün (l) sirkülasyon boru hattinin (11) bir devresine baglanan tabanina (12) baglandigi bir kristalizör (1) içeren süreksiz bir kristalizasyon ünitesi kullanilmistir.
Ham madde kaba-taneli amonyum perklorattir (APC). Sogutucu difüzörlerle donatilmis plastik bir kristalizör içerisinde gerçeklestirilen süreksiz kristalizasyon esnasinda üretilinistir. APC kristalleri bir proses filtre üzerinde ana sividan (ML) ayrilmis ve proses basinçli havayla kurutulmustur. Kristallerin nem içerigi agirlik olarak %5-10 araliginda degismektedir. Ayrica APC solüsyonunun hazirlanmasi için asagida belirtilen kristalizasyon isleminden sonra filtrasyon kadar buharla isitilan 3500 ila 4500 kg ML içerisindeki bir proses filtre üzerinde çözdürülmüstür.
Bu sayede 40-60°C araligindaki sicakliklarda doygunluga ulasan bir APC solüsyonu üretilmis ve daha sonra tekrar plastik tanka pompalanmistir.
Kristalizasyon, bir versiyonu sematik olarak Sekil Vde gösterilen mevcut bulusa göre kristalizasyon ünitesinin bir parçasi olarak yukarida açiklanan kristalizörün içerisinde gerçeklestirilmistir.
APC solüsyonu plastik tanktan 900-1200 kg miktarinda kristaliz'ore pompalanmistir. Solüsyon, kristalizörde ortaya çikan sicakligin 35-65°C araliginda degisecegi sekilde boru seklinde isi esanj'orleri içerisinde gerektigi kadar isitilmistir. Kristalizörün (l) doldurulmasindan sonra pompa (2) APC solüsyonunuri 30-100 1n3/h seviyesindeki toplam akisini saglayacak sekilde baslatilmis ve daha sonra APC süspansiyonu tüm kristalizasyon süreci boyunca esanjörden (3) geçirilmistir.
Daha sonra, karistirici (8), motorunun (9) hizi bir frekans degistirici ile birlikte 60-240 rpm (dds) degerine ayarlanacak sekilde çalistirilmistir. Karistirma islemi ayrica kristalizasyon süresi boyunca devain etmistir.
Daha sonra, ilk asamada solüsyonun 40-80 °C/sa oraninda ilk kristalizasyon sicakligina sogutuldugu APC solüsyonunun sogutulmasi islemi takip etmistir. Ilk kristalizasyon sicakligi 30- 55°C araligindadir. Sogutma orani bu sicakliktan 2-15°C/sa seviyesine d'üsürîilmüsti'ir ve ayni anda giris ve çikis yapan APC solüsyon sicakliklari arasinda 0.2-3.5°C”lik bir farkli saglayacak sekilde solüsyonun isitilmasi ve daha sonra esanjör (3) içerisindeki APC'nin süspansiyonu baslatilmistir. Isitma için buhar, su ya da baska bir isi-tasiyici ortam kullanilabilir.
Elde edilen sicaklik lO-25°C oldugunda kristalizasyon islemi tamamlanmistir. Bu sicaklikta solüsyonun esanjör (3) vasitasiyla isitilma islemi durdurulmus ve sirkülasyon pompalari (2) ve de karistirici (8) kapatilmistir.
Süspansiyon daha sonra uygun bir pompa ile ara-baglanti boru hatti (13), T-parça (14) ve bir kapatma valfi olan otomatik durdurma valfleri (7) ve proses filtresi üzerinde daha sonra islenmek üzere dallanma borusu (6) vasitasiyla pompalanmistir. Burada ML, APC kristallerinden ayristirilinistir. Daha sonra kristaller (atik suyla birlikte toplam agirliga göre) agirlik olarak %90- 98 degerine varincaya kadar proses basinç filtresi ile kurutulmustur.
Elek analizine göre partikül boyut dagilimi tablo 1,de sunulan araliklarda olan APC kristalleri yukarida bahsedilen yöntemle hazirlanmistir.
Tablo 1 - Elde edilen APC kristallerinin elek analizi Kirilma 0-100 iiin 100-150 pm 150-180 pm 180-300 um > 300 um Agirlikça % 3-10 12-35 40-75 APC kristallerinin boyut ve sekilleri Sekil 3”te gösterilmektedir.
Ornek 1”de kullanilanla ayni süreksiz kristalizasyon ünitesi kullanilmistir ancak bu, isitilmis solüsyonun ya da solüsyon ve kristallerin isitilmis süspansiyonunun Sekil 2°de gösterildigi üzere sirkülasyon pompalarinin (2, 2”) kullanilmasiyla ve isi esanjörleri (3, 3”) içerisinden girisi için 2 sirkülasyon ünitesi (1 1, 1 1°) içermektedir.
Unitenin bu düzenlemesi ayni sogutma oraninda kristalizasyon döngülerinin sayisinin arttirilmasiiii ve/veya sirkülasyoii devre dallarindaki akis oraninin azaltilmasini mümkün kilmistir.
Genel APC kristal üretim süreci Ornek lsdeki ile aynidir.
Elde edilen kristaller daha yuvarlak bir sekle sahip olmustur; aksi takdirde ise Ornek 1'deki ile mukayese edildiginde ayni safligi ve partikül dagilimini sergilemistir.

Claims (1)

  1. ISTEMLER Bir süreksiz kristalizasyon ünitesi içerisinde amonyuin perkloratin küre-sekilli kristallerinin üretimine yönelik bir yöntem olup, asagidakileri içermektedir - en az 120 HB, tercihen en az 200 HB oraninda bir sertlige sahip olan bir malzemeden yapilmis iç yüzeyi ile bir metalik silindirik araçtan meydana gelen bir kristalizör (l), burada silindirik araç, uzunlugu boyunca solüsyonun ve/veya solüsyon ve kristallerin süspansiyonunun sogutulmasi için bir çifte sogutma ceketi (4) ve en az 120 l-lB, tercihen en az 200 HB oraninda bir seitlige sahip olan bir malzemeden yapilmis bir yüksek-hizli karistirici (8) ile donatilan bir konik ya da kubbe tabanli (12) oval ya da dairesel bir enine kesite sahiptir, burada yüksek-hizli karistirici (8), hiz kontrolünü ve dolayisiyla en az 120 HB, tercihen en az 200 HB oraninda bir sertlige sahip olan bir malzemeden yapilmis en az 2 tampon (5) içeren aracin iç yüzeyi ile birlikte araç içerisinde kristallerin yuvarlakligi üzerinde karistiriciniii mekanik hareketinin etki oranini saglayan bir sürücüye (9) sahiptir, - bir sirkülasyon devresi (l 1) ; v_e - kristaliz'orün (1) tabanina (12) ve sirkülasyon devresinin (11) en az bir kolu& baglanan bir ara baglanti (13) boru. hatti; burada özelligi aracin, üst kisimda sirkülasyon devresinin (11) en az 1 bagimsiz kolu ile donatilan en az 1 delik (10) içermesi, söz konusu sirkülasyon devresinin, en az 1 sirkülasyon pompasi (2) araciligiyla ve çifte sogutma ceketi (4) ile birlikte, soguma egrisi etrafinda kristal süspansiyonun sicakliklariiiiii kontrollü periyodik degisikliklerinin saglanmasi amaciyla bir isitilmis solüsyonun ve/veya solüsyon ve kristallerin isitilmis süspansiyonunun Istem 1°e göre bir yöntem olup, 'Özelligi sirkülasyon devre koluna (11) baglanmadan önce ara baglanti boru hattinin (13), daha sonra islenmek üzere kristalleri tahliye etmek için, tercihen otomatik bir durdurma valfine (7) sahip bir dallaiima borusuna (6) sahip bir dallanma elemanini (14) içermesi ile karakterize edilir. Istem 2,ye göre bir yöntem olup, özelligi dallanma elemaninin (14), bir T-parça olmasi ile ve durdurma valfinin (7) bir valf, musluklu valf, kanatli valf ya da sürgülü valf olmasi ile karakterize edilir. Istem l°e göre bir yöntem olup, özelligi malzemenin paslanmaz çelik, einaye metal ya da cam olmasi ile karakterize edilir. Istem Ve göre bir yöntem olup, özelligi sirkülasyon pompasmin (pompalarinin) ayni malzemeden bir açik rotorlu bir santrifûjlü pompa(lar) olmasi ile karakterize edilir. Istem lse göre bir yöntem olup, 'özelligi küre-sekilli kristallerin yaklasik 100 mikrometre ila yaklasik 300 mikrometre arasinda, tercihen yaklasik 200 inikrometrelik orta büyüklükte bir boyutta kristaller olmasi ile karakterize edilir.
TR2019/01049T 2014-03-28 2015-01-22 Küre-şekilli kristallerin üretimine yönelik bir süreksiz kristalizasyon ünitesi. TR201901049T4 (tr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-207A CZ305172B6 (cs) 2014-03-28 2014-03-28 Diskontinuální krystalizační jednotka pro výrobu kulovitých krystalů

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TR201901049T4 true TR201901049T4 (tr) 2019-02-21

Family

ID=52596264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TR2019/01049T TR201901049T4 (tr) 2014-03-28 2015-01-22 Küre-şekilli kristallerin üretimine yönelik bir süreksiz kristalizasyon ünitesi.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20170128854A1 (tr)
EP (1) EP3122433B1 (tr)
CN (1) CN106457061B (tr)
CZ (1) CZ305172B6 (tr)
RU (1) RU2652680C1 (tr)
TR (1) TR201901049T4 (tr)
UA (1) UA118046C2 (tr)
WO (1) WO2015144096A1 (tr)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HRP20200755T1 (hr) * 2015-12-21 2020-07-24 Janssen Pharmaceutica N.V. Postupak kristalizacije za dobivanje kristala kanagliflozin hemihidrata
CN108043066A (zh) * 2018-01-30 2018-05-18 广西大学 电热式程序控温结晶器
CN108786172A (zh) * 2018-08-09 2018-11-13 通江县芝苞乡中心小学 一种重结晶实验辅助装置
CN109126183B (zh) * 2018-09-28 2020-12-18 中北大学 一种大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置和方法
CN109157863A (zh) * 2018-09-28 2019-01-08 石家庄四药有限公司 茶碱钠盐连续冷却结晶装置及方法
CN109593071A (zh) * 2018-12-10 2019-04-09 安徽金禾实业股份有限公司 一种连续可控的安赛蜜重结晶离心装置及方法
CN109621479B (zh) * 2018-12-17 2021-02-02 湖北东方化工有限公司 用于400微米高氯酸铵的生产工艺
CN110860105A (zh) * 2019-12-17 2020-03-06 尹博闻 利用冷却结晶生产溶解度随温度变化无机盐的设备及方法
CN112076494A (zh) * 2020-09-07 2020-12-15 衡阳百赛化工实业有限公司 一种硫酸锌晶体制备用蒸发结晶装置
CN113144661B (zh) * 2021-03-22 2022-11-22 无棣永利盐业有限公司 一种可筛控晶体的日晒重结晶盐打花旋卤装置
CN114832421B (zh) * 2022-04-01 2023-07-18 江苏福瑞达新材料有限公司 一种二烷基二苯胺分步结晶提纯装置
CN116603265A (zh) * 2023-06-21 2023-08-18 山西金兰化工股份有限公司 一种水溶性肥料连续结晶系统

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2288667A (en) * 1938-08-15 1942-07-07 American Potash & Chem Corp Method of crystallizing substances from solution
NL250500A (tr) * 1959-04-14
US3188183A (en) * 1961-06-12 1965-06-08 Phillips Petroleum Co Reactor for mixing reactive fluids
US3222231A (en) 1962-09-18 1965-12-07 Atlantic Res Corp Process for producing finely divided rounded particles
US3419899A (en) * 1965-04-16 1968-12-31 Hooker Chemical Corp Crystallization of ammonium perchlorate
US3383180A (en) 1965-04-16 1968-05-14 Hooker Chemical Corp Crystallization of large particle sized ammonium perchlorate
US3498759A (en) * 1965-05-28 1970-03-03 Hooker Chemical Corp Production of rounded ammonium perchlorate crystals
FR1581088A (tr) * 1968-07-17 1969-09-12
US3599701A (en) 1968-07-30 1971-08-17 Kema Nord Ab Crystallization method
GB1296277A (tr) * 1970-05-12 1972-11-15
US3799884A (en) * 1972-06-29 1974-03-26 Union Oil Co Preparations of sulfur suspensions
US4105841A (en) * 1976-05-07 1978-08-08 The Dow Chemical Company Treatment of interior surfaces of polymerization reactors to retard polymer buildup
JPS62288605A (ja) * 1986-06-06 1987-12-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合器内部の洗浄方法
GB8716377D0 (en) * 1987-07-10 1987-08-19 Crown Decorative Prod Ltd Polymerisation reactors
US4904461A (en) * 1987-12-07 1990-02-27 Quantum Technologies, Inc. Safe production of chlorine dioxide in a pressurized gaseous state
PL159329B1 (en) * 1989-01-24 1992-12-31 Apparatus for high-temperature crystalization
JP3183586B2 (ja) * 1993-04-26 2001-07-09 信越化学工業株式会社 重合装置
US6305178B1 (en) * 1999-05-06 2001-10-23 Yuping Shi Continuous system of freeze concentration for aqueous solutions
AU5568600A (en) * 1999-06-25 2001-01-31 Lion Corporation Process for producing alpha-sulfo-fatty acid alkyl ester salt
ES2295020T3 (es) * 1999-08-25 2008-04-16 Kansai Chemical Engineering Co. Ltd Aparato y metodo de cristalizador.
MY145387A (en) * 2003-06-12 2012-01-31 Lion Corp Powder, flakes, or pellets containing a-sulfo fatty acid alkylester salt in high concentrations and process for production thereof; and granular detergent and process for production thereof
WO2005012218A1 (ja) * 2003-08-05 2005-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. テレフタル酸の製造方法及びテレフタル酸
EP1924334A4 (en) * 2005-09-13 2009-11-11 Rasirc METHOD FOR PRODUCING A HIGH-PURITY FLOW
JP2009524021A (ja) * 2006-01-13 2009-06-25 プレジデント・アンド・フエローズ・オブ・ハーバード・カレツジ 凍結標本の分配システム、方法及び装置
FR2918575B1 (fr) * 2007-07-09 2009-08-28 Crystal Evap Consult Sarl Appareil de cristallisation a circulation forcee.
CN101670189A (zh) * 2009-08-06 2010-03-17 瓮福(集团)有限责任公司 一种碘结晶器
US20140329985A1 (en) * 2010-12-20 2014-11-06 Klaus Lorenz Method for producing polyether ester polyols
GB2489684A (en) * 2011-03-31 2012-10-10 Haifa Chemicals Ltd Crystallisation Apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2014207A3 (cs) 2015-05-27
CN106457061B (zh) 2020-05-19
UA118046C2 (uk) 2018-11-12
EP3122433B1 (en) 2019-01-09
EP3122433A1 (en) 2017-02-01
CN106457061A (zh) 2017-02-22
CZ305172B6 (cs) 2015-05-27
RU2652680C1 (ru) 2018-04-28
WO2015144096A1 (en) 2015-10-01
US20170128854A1 (en) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3122433B1 (en) A discontinuous crystallization unit for the production of ball-shaped crystals
CN1197637C (zh) 水溶液的冷冻浓缩
US4004886A (en) Two stage continuous process and apparatus for crystallization
Wong et al. Designing a lactose crystallization process based on dynamic metastable limit
US4065529A (en) Process for spheroidization of RDX crystals
CN103936534B (zh) 一种特质细化hmx晶体及制备方法
JP2008525308A (ja) 流体力学的キャビテーションによる結晶化の装置および方法
US6140520A (en) Continuous crystallization system with controlled nucleation for milk fat fractionation
CN104130119A (zh) 一种超精己二酸的生产方法
JP6541240B2 (ja) 懸濁結晶化システムのためのモジュール式サブユニット及び当該モジュール式サブユニットを用いた懸濁結晶化方法
CN105693734A (zh) 一种特质ε-HNIW晶体及其制备方法
CN102702034B (zh) 超细硝基胍连续化制备工艺
CN106975239B (zh) 一种通过超声波控制晶体粒度的结晶器及结晶方法
JP2003340201A (ja) 晶析装置
Agrawal et al. Secondary nucleation studies on alpha lactose monohydrate under stirred conditions
RU2315061C1 (ru) Способ производства полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией и установка для его осуществления
DE102015013959B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen
CN110354526A (zh) 一种高氯酸铵的结晶系统
CN208711101U (zh) 一种立式真空结晶装置
CN208599212U (zh) 一种高氯酸铵的结晶系统
CN116212439B (zh) 一种维生素d3的结晶方法及结晶系统
CN116986984A (zh) 一种己二酸晶体复融提纯再结晶方法
CN205796597U (zh) 一体化对羟基苯甲酸制备用结晶釜
Agrawal et al. Evaporative crystallization of alpha-lactose monohydrate: a thesis presented in partial fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Chemical Engineering at Massey University, Manawatu, New Zealand.
CN119039305A (zh) 一种基于微流控技术的hniw晶型调控方法