TR201906505T4 - Lantanitlerin bis-imin piridin bileşiği, bahsi geçen bis-imin piridin bileşği içeren katalitik sistem ve konjuge dienlerin (ko)polimerizasyonu için işlem. - Google Patents

Lantanitlerin bis-imin piridin bileşiği, bahsi geçen bis-imin piridin bileşği içeren katalitik sistem ve konjuge dienlerin (ko)polimerizasyonu için işlem. Download PDF

Info

Publication number
TR201906505T4
TR201906505T4 TR2019/06505T TR201906505T TR201906505T4 TR 201906505 T4 TR201906505 T4 TR 201906505T4 TR 2019/06505 T TR2019/06505 T TR 2019/06505T TR 201906505 T TR201906505 T TR 201906505T TR 201906505 T4 TR201906505 T4 TR 201906505T4
Authority
TR
Turkey
Prior art keywords
bis
general formula
aluminum
groups
lanthanides
Prior art date
Application number
TR2019/06505T
Other languages
English (en)
Inventor
Ricci Giovanni
Sommazzi Anna
Leone Giuseppe
Boglia Aldo
Masi Francesco
Caldararo Maria
Original Assignee
Versalis Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Versalis Spa filed Critical Versalis Spa
Publication of TR201906505T4 publication Critical patent/TR201906505T4/tr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Genel formül (I) 'e sahip lantanitlerin bir bis-imin piridin bileşiği: genel formül (I)' e sahip söz konusu lantanitlerin bis-imin piridin bileşiği, konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistemde avantajlı bir şekilde kullanılabilir.

Description

TARIFNAME LANTANITLERIN BIS-IMIN PIRIDIN BILESIGI, BAHSI GEÇEN BIS-IMIN PIRIDIN BILESIGI IÇEREN KATALITIK SISTEM VE KONJUGE DIENLERIN (KO)POLIMERIZASYONU IÇIN ISLEM Istem 1 ila 10'a göre mevcut bulus, lantanitlerin bir bis-imin piridin bilesigi ile Daha spesifik olarak, mevcut bulus, lantanitlerin bir bis-imin piridin bilesigi ve bunun bir konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistemi ile ilgilidir. Mevcut bulus ayrica, lantanitlerin söz konusu bis-imin piridin kompleksini birlestiren konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sisteme iliskindir. Ayrica, mevcut bulus konjuge dienlerin (ko) bir polimerizasyon prosesi, özellikle de 1,3-bütadien veya izoprenin polimerizasyonu için bir prosesi, bahsedilen katalitik Sistemi kullanmasi ile ilgilidir. Konjuge dienlerin stereospesifik (ko) polimerizasyonunun, kimya endüstrisinde en yaygin kullanilan kauçuklar arasinda bulunan ürünlerin elde edilmesi için son derece önemli bir islem oldugu bilinmektedir. Örnegin, polibütadien 1,4-cis'in, özellikleri dogal kauçugunkine çok benzeyen bir sentetik elastomer oldugu bilinmektedir. Stereospesifik polimerizasyonun baslamasindan bu yana, örnegin Pom' L. ve ark. tarafindan "Kapsamli Polimer Bilimi" (1989), Eastmond CC. ve ark. Eds., Pergamon Press, Oxford, Ingiltere, Cilt. Sekil 4, Bölüm II, sayfa 53-108 de tarif edildigi gibi bu elastomerin üretimi için sayisiz katalitik sistem kullanilmistir. saglayabilen bir birinci katalitik sistem, ABD 3,050,513 sayili Amerikan patentinde tarif edilmistir ve titanyum tetraiodid (TiI4) gibi bir iyot içeren titanyum bilesiklerine örnegin, lityum-alüminyum hidrit, sodyum-alüminyum-hidrit, potasyum-alüminyum hidrit, rubidyum-alüminyum hidrit, sezyum-alüminyum hidrit gibi bir alüminyum hidrite, dayanmaktadir. Teknikte daha sonra, 1,4-cis birimi yüksek bir içerige sahip olan polibütadien verebilen katalitik sistemleri bulmak için çaba sarf edilmistir. Yaklasik olarak % 93'e esit 1,4-eis içerigine sahip bir polibütadien verebilen katalitik sistemler, örnegin, "The Stereo Rubbers" (1977), Ed. W.M. Saltman, Wiley, New York, sayfa 21 (katalitik sistem: AliBu3Til4); W. Marconi ve digerleri, "Chimica Marconi ve arkadaslari, "Journal of Polymer Science" (1965), Kisim A, Cilt. 3, sayfa 735 (katalitik sistem: AlHC12 - OEt2-TiCl4-AlI3) de açiklanmaktadir. Yaklasik olarak % 96'ya esit 1,4-Cis birimi içerigine sahip olan polibütadien verebilen daha yüksek bir stereospesifiklik ile karakterize edilen katalitik sistemlerin olusumu, örnegin: Italyan patenti IT 592,477 ve Gippin M. ve ark. "Endüstri ve Mühendislik katalitik sistemler için, Ueda Vd. al., "Koogyo Kagaku Zasshi" (1963), Vol. 66, sayfa sayfa 268-277 de açiklanmaktadir. Konjuge dienlerin 1,4-cis polimerizasyonu için lantanit içeren katalitik sistemlerin kullanimiyla ilgili bazi çalismalar altmisli yillarin ilk yarisinda yayinlanmistir. Throckmorton ve dig. "Kautschuk und Gummi Kunstoffe" (1969), Cilt. 22, sayfa 293, örnegin seryum içeren katalitik sistemlerin kullanimini tarif eder. Polimerin içinde oksidasyona neden olan polimerde kalan metal artiklari nedeniyle söz konusu katalitik sistemler kisa sürede terk edildi. Örnegin neodim, praseodim ve gadolinyum gibi lantanitleri içeren katalitik sistemlerin kullanimi örnegin, Hsieh H. L. ve dig. "Kauçuk Kimyasi ve Teknolojisi" kullanilarak elde edilen polibütadien, yaklasik % 98'lik 1,4-cis birimi içerigine, iyi bir islenebilirlige ve nispeten büyük bir moleküler agirlik dagilimina sahiptir. Kullanim ayrica, örnegin Lugli ve digerleri tarafindan . "Die Makromoleculare gibi, çok yüksek bir 1,4-cis birimi (yani, 2% 99) içeren bir polibütadien saglayabilen uranyum alilleri içeren katalitik sistemlerin de bilinir. Bununla birlikte, bu katalitik sistemler, elde edilen polimerlerdeki radyoaktif tortularin varligindan dolayi da terk Bununla birlikte, yukaridaki belgelerden, lantanitlerden olusan katalitik sistemlerin kullanilmasinin, daha önce önerilen ve zamanda kullanimda, titanyum, kobalt ve nikele dayanan katalizörlerin kullanimina göre avantajlar sagladigi ortaya çikmaktadir. Özellikle, yukarida bahsedildigi gibi, lantanitleri içeren katalitik sistemler, polimerler, özellikle polibütadien, daha yüksek bir 1,4-cis birimi (2% 97) içerigine sahip, daha dogrusal bir yapiya sahip ve sonuç olarak polibütadien 1,4-cis uygulamasinin en önemli uygulamasini (yaklasik% 80) temsil eden lastiklerin üretimi için daha uygun olan polimerleri verebildiler. Ayrica, lantanitleri içeren yukaridaki katalitik sistemler, katyonik bir aktiviteye sahip degildi ve örnegin Ricci G. ve arkadaslari tarafindan "Die Makromoleculare Chemie", Rapid Communications, (1986), Cilt. 7, sayfa 33 de tarif edildigi gibi, aromatik çözücüler yerine, alifatik çözücüler varliginda çözelti polimerizasyonunda kullanildiginda daha yüksek bir aktiviteye sahip olduklarini kanitladi. Lantanitler içeren yeni katalitik sistemler bulmak ve / veya hali hazirda bilinen katalitik sistemlerin katalitik aktivitesini gelistirmek amaciyla daha ileri çalismalar yapilmistir. Özellikle, bu katalitik sistemler diger lantanitleri içeren katalitik sistemlere göre daha yüksek bir katalitik etkinlige sahip olduklarindan ve vulkanizasyondan sonra, titanyum, kobalt ve nikel içeren katalitik sistemlerle elde edilen polimerlere göre yaslanmaya karsi daha yüksek direnci olan polimerleri saglama yetenegine sahiplerdi. Titanyum, kobalt ve nikel içeren katalitik sistemler ile elde edilen polimerlere göre yaslanma. Ayrica, bu çalismalar, neodim dahil öncüllerin düsük bir fiyata elde edilebilirligi ile de desteklenmistir. sahip periyodik systemin Grup III B'deki bilesiklerden seçilen bir metalin en az bir bilesigini, tercihen neodimyum, bir organik halojenür türevi ve örnegin alkil alüminyum hidrit veya trialkil alüminyum hidrit gibi alüminyum içeren organometalik bir bilesik içeren belirli bir katalitik sistemin kullanilmasini içeren konjuge diolefinlerin (ko) polimerizasyonu için gelistirilmis bir islem tarif edilmektedir. Bahsedilen prosedür, yüksek 1,4-cis birimi (% 98) içerigine ve yüksek bir dogrusalliga sahip (ko) polimerlerin elde edilmesine izin verir. Amerikan patenti ABD 4,242,232, (a) atom sayisi olan bir metalin bir karboksilatinin 57 ila 71 gibi bir atomik sayiya sahip bir metalin, örnegin lanthanum, seryum, praseodimyum, neodimyum, bir alüminyum tri-alkil, ile reaksiyona sokulmasiyla olusturulan bir reaksiyon karisimini (b) bir alüminyum alkil ve / veya bir alüminyum alkil hidrid ve (e) bir Lewis aside tarif eder. Bahsedilen katalizör kullanilarak elde edilen polibütadien,% 80 ila % 99 arasinda degisen 1,4-cis içerigine sahiptir. En basit hallerinde, neodim içeren katalitik sistemler, neodimyum triklorür gibi veya donörlerle (örnegin, alkoller, eterler, tri-butil-fosfat, alkil-sülfoksitler, amitler, piridin) bilesiklestirilen reaksiyonlar ve bir alüminyum tri-alkil (örnegin, alüminyum tri-izo- butil, alüminyum tri-etil, alüminyum tri-metil) arasindaki reaksiyonla elde edilir, bu durumda, bunlar ikili katalitik sistemlerdir. Bahsedilen ikili katalitik sistemler, Örnegin Yang J. H. ve arkadaslari tarafindan "Macromolecules" (1982), Vol. 15 (2), Sayi 1, sayfa 53-61 de açiklanmaktadir. Alternatif olarak, neodim klorür, bir neodim bilesiginin (örnegin alkolat, karboksilat) bir klorin donörü (di-etil alüminyum klorür, etil-alüminyum diklorür, bis-alüminyum tri-etil triklorür, t-butil klorür) ile reaksiyona sokulmasiyla elde edilebilir ve daha sonra bir alüminyum alkil veya bir alüminyum tri-alkil ile reaksiyona sokulabilir: bu durumda, bunlar tersiyer katalitik sistemlerdir. Bahsedilen üçüncül katalitik sistemler, örnegin: Cabassi F. ve ark. "Geçis Metal Katalizlenmis Polimerizasyonlar" (1988), Quirk R.P. Ed., Cambridge University Press, MA, ABD, 655-670. sayfalarda; Ricci Neodimyum bilesene bilesenlerin (klor donörü, alüminyum alkil veya alüminyum tri- alkil) eklenmesi sirasi, elde edilecek katalitik sistemin dogasi için son derece önemli olabilir. Ilk önce alüminyum alkil hidrid veya alüminyum tri-alkil ve sadece müteakiben klor donörü ekleyerek, aslinda homojen katalizörler elde edilir; bunun tersine, klor donörü, alüminyum alkil hidrat veya alüminyum tri-alkilden önce ilave edildiginde, örnegin Porri ve dig. "ACS Symposium Series" (2000), Cilt. 749, Bölüm 2, sayfa 15-30 tarafindan tarif edildigi gibi heterojen sistemler elde edilir.Yukarida belirtilen bilesenlerin eklenme sirasi, katalitik aktivite ve sonuçta elde edilen polimerlerin çoklu dagilmasi için de belirleyicidir. Bununla birlikte, yukarida bahsedilen ikili ve üçlü katalitik sistemlerde, neo-katalitik olarak aktif olan neodimyum yüzdesi nispeten düsüktür, normal olarak % 7 ila % 8 arasindadir (söz konusu yüzde, aktif neodimyumun molar yüzdesini belirtir) örnegin neoliumum toplam mol yükü), örnegin Marina NG ve arkadaslari tarafindan "Doklady 215; Porri L. "1,3-dien polimerizasyonu için lantanit katalizörlerinde son gelismeler", Arjunan, JC McGrath ve T. Hanlon Eds. , Oxford University Press, ABD, sayfa 15-30 de tarif edildigi gibi, daha yüksek oranda katalitik olarak aktif neodimyum içeren çok daha aktif üçlü katalitik sistemler, neodimyum alil bilesikleri arasinda, neodim klorür bilesigi ile tetrahidrofuran (THF) ve alil Grignard bilesigi ve alüminyum alkil alkil aluminoksan (TIBAO)] arasindaki reaksiyonla elde edilen reaksiyonla elde edilmistir. Bahsedilen üçlü katalitik sistemler, yukarida belirtilen klasik üçlü katalitik sistemler vasitasiyla elde edilenden çok daha düsük bir çoklu-dagilma özelligine sahip olan bir polibütadien saglar. Ayrica, söz konusu üçlü katalitik sistemler ayni zamanda, yüksek 1,4-cis birimi içerigine sahip (yani, içerik 2% 90) (ko) polimerleri temin eden (ko) polimerleri sübstitüe edilmis bütadienlerin (ko) polimerizasyonundan türeyen poliizopren ve / veya diger polimerleri de üretebilir. Özellikle, lastiklerin üretimi için elastomerik harmanlarin üretilmesi için avantajli bir sekilde kullanilabilecek, yaklasik Yukarida belirtildigi gibi, konjüge dienlerin (ko) polimerlerinin, özellikle de 1,4-cis birimlerinin yüksek bir içerigine sahip olan polibütadien ve poliizopren polimerlerinin endüstriyel ölçekte en yaygin sekilde kullanilan polimerler olmasi nedeniyle, özellikle lastiklerin üretimi için, bahsedilen (ko) polimerleri saglayabilen yeni katalitik sistemlerin incelenmesi hala büyük ilgi çekmektedir. birlikte bir izopren veya bütadien cis 1,4-seçici polimerizasyon katalizör sistemi açiklanmaktadir. Bu katalizör sistemi, formül [ 2-4-R2-l-C6H2] LnX2 (THF) n ve alkile edici reaktifin NCN-imin kiskaç tipindeki nadir toprak metal kompleksinden olusur. Bir hidrokarbon çözücüsünde veya yogun kosullar altinda, -20 ° C-120 ° C araliginda bir polimerizasyon sicakliginda, konjuge dien, kontrol edilebilir sayi ortalama moleküler agirliga, 3.0 veya daha düsük moleküler agirlik dagilimina ve % 95 veya daha fazla % 95 veya daha fazla cis 1,4 içerigine sahip poliizopren ve polibutadien üretmek için katalizör sistemi kullanilarak polimerize edilir. Poliizopren`in ham kauçugu ve vulkanize kauçugu yüksek mukavemetli, gerilebilir kristallesme kabiliyetine ve seffafliga sahiptir. Avrupa Patent Basvurusu EP l 367 069'da, asagidaki formüle karsilik gelen piridin veya foshabenzen ligand içeren Grup 5, 8, 9, lantanit ve aktinit metal kompleksleri, konjüge etilenik olarak doymamis ilave polimerlestirilebilir monomerlerin polimerizasyonu veya en az bir farkli konjüge etilenik doymamis ilave polimerize edilebilir monomerin en az bir tip konjuge etilenik doymamis ilave polimerize edilebilir monomer ile kopolimerizasyonu veya en az bir tür konjüge edilmis doymamis asit eklenmemis monomerin kopolimeiizasyonu etilenik olarak mono doymamis ilaveli polimerlestirilebilir monomerler olarak, açiklanmaktadir: polimerizasyonda kullanim için uygun metal komplekslerini tarif eder. Z veya cis birimleri ve bir, düsük 1,2 polibütadien içerigi olan kalinti olefinik çift baglarin fraksiyonunun yüksek bir yüzdesine sahip olan polimerlerin üretilmesi için kullanilabilen katalizör bilesimlerinin yapilmasi için bir veya daha fazla aktiflestirici bilesik ile birlestirilebilir. Polimerler, plastiklerin modifikasyonu için ve lastikler, golf toplari, hortumlar, kayislar, contalar, contalar ve ayakkabilar dahil olmak üzere çok çesitli ürünlerin üretimi için kullanislidir. Basvuru sahibi, konjüge dienlerin (ko) polimerlerini, özellikle polibutadien ve poliizopren, lineer veya dallanmis, 1,4 -cis birimlerin yüksek bir içerige sahip (ko) polimerleri saglayabilen bir katalitik sistemde kullanilabilen yeni bis-imin piridin bilesiginin lantanitlerden olusan yeni bir bilesik bulma problemiyle karsi karsiya kalmistir, yani 1,4-cis birimi içerigi 2 polibutadien durumunda 2 % 99 ve poliizopren durumunda Z % 98'dir. Ayrica, bahsedilen poliizopren, dogal kauçuga benzer bir cam geçis sicakligina (Tg) sahiptir. Bu nedenle, bu bulusun bir amaci, genel formül (I)'e sahip bir bis-imin piridin lantanit bilesigi ile ilgilidir: R3 XI X 3 R4 - Ln, tercihen neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd), europium (Eu), terbiyum (Tb), samaryum (Sm), erbiyum (Er), iterbiyum (Yb) arasindan seçilen lantanitlerin bir metalini temsil eder; - Rl ve R2, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya dalli C1-C20, tercihen C1-C15, alkil gruplari, istege bagli olarak ornatilmis sikloalkil gruplari arasindan seçilir; - R3 ve R4, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen C1-C15, alkil gruplari, istege bagli olarak sübstitüe edilmis sikloalkil gruplari, istege bagli olarak sübstitüe edilmis aril gruplari arasindan seçilir; - veya R2 ve R4 istege bagli olarak birbirlerine bagli olabilirler, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis Cl-C20, tercihen Cl- CIS alkil gruplari ile ikame edilmis 3 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olustururlar, bahsi geçen döngü istege bagli olarak Örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi baska heteroatomlar içerir; - veya R1 ve R3 istege bagli olarak birbirlerine bagli olduklari, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis C1-C20, tercihen Cl- C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 3 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olusturacak sekilde baglanabilir, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi baska heteroatomlar içerir; - X1, X2 ve X3, birbirine esit veya bundan farkli, örnegin, klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplari, -OCOR5 veya -OR5 gruplarindan seçilir; burada R5, dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplarindan seçilir. Mevcut tarifnamenin ve asagidaki istemlerin amaci için, sayisal araliklarin tanimlari, aksi belirtilmedigi sürece daima uçlari içerir. Mevcut tarifnamenin ve takip eden istemlerin amaci dogrultusunda, "lantanitler ailesine ait metal" terimi, 57 ila 71 arasinda degisen bir atom numarasina sahip Elementlerin Periyodik Tablosuna ait herhangi bir metal anlamina gelir. Mevcut bulusun ve asagidaki istemlerin amaci için "Elementlerin Periyodik Cetveli" terimi, asagidaki Internet web sitesinde açiklanan WWW.iupac.org/fileadmin/user upload / news / IUPAC Periyodik Tablo-llunlZpdf. 22 Haziran 2007 tarihli gelmektedir. alkil gruplarina karsilik gelir. Cl-C20 alkil gruplarinin spesifik örnekleri sunlardir: metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, s-bütil, izo-butil, tert-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, n-nonil, N-desil, 2-butiloktil, 5-metilheksil, 4-etilheksil, 2-etilheptil, 2- etilheksil. belirtir. Bahsedilen sikloalkil gruplari istege bagli olarak asagidakilerden seçilen, birbirine esit veya farkli bir veya daha fazla grupla ikame edilebilir: halojen atomlari; Hidroksil gruplari; C1-C12 alkil gruplari; Cl-C12 alkoksil gruplari; Siyano gruplari; Amino gruplari; Nitro gruplari. Sikloalkil gruplarina spesifik örnekler sunlardir: siklopropil, 2,2-diflu0r0siklopr0pi1, siklobutil, siklopentil, sikloheksil, heksametilsikloheksil, pentametil-siklopentil, 2-sik100ktileti1, metilsikloheksil, metoksisikloheksil, fluorosikloheksil, fenilsikloheksil. aromatik karbosiklik gruplar, istege bagli olarak asagidakilerden seçilen, esit veya farkli bir veya daha fazla grup ile ikame edilebilir: halojen atomlari, örnegin florin, klorin, bromin; hidroksil gruplari; C1-C12 alkil gruplari; C1-C12 alkoksil gruplari, siyano gruplari; amino gruplari; nitro gruplari. Aril gruplarina spesifik örnekler: fenil, metilfenil, trimetilfenil, metoksifenil, hidroksibenzil, feniloksifenil, fluorofenil, klorofenil, bromofenil, nitrofenil, dimetilaminofenil, naftil, fenilnaftil, fenantren, antrasendir. fosfordan seçilen baska heteroatomlar ihtiva eden 3 ila 6 karbon atomu veya 4 ila 6 karbon atomu ihtiva eden bir halkayi içeren bir sistemi belirtmektedir. Sikloya spesifik örnekler sunlardir: piridin, tiadiazol. Mevcut bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, genel formül (l) 'e sahip olan lantanitlerin söz konusu bis-imin piridin bilesiginde: - Ln, neodim (Nd), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd), lantan (La), tercihen neodimdir - Rl ve R2, birbirleriyle ayni, bir hidrojen atomudur; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20 alkil grubu arasindan seçilirler, ve tercihen bir metil grubudur; veya istege bagli olarak ikame edilmis sikloalkil gruplarindan seçilir; - R3 ve R4, birbirinden esit veya farkli, dogrusal veya dallanmis Ci-C20 alkil gruplarindan seçilir ve tercihen bir izo-propil grubudur; veya istege bagli olarak sübstitüe edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilmis sikloalkil gruplarindan seçilir; - X1, X2 ve X3, birbirleriyle aynidir, örnegin, klor, brom, iyot, tercihen klor gibi bir halojen atomunu temsil eder. Mevcut bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, genel formül (I) 'e sahip söz konusu bistanin lantanit bilesiginde: - Ln, neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd) 'dir; - R1 ve R3 birbirine baglanir ve bagli olduklari diger atomlarla birlikte bir piridin olusturur; - R2, bir hidrojen atomudur; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20 alkil gruplarindan seçilir ve tercihen bir metil grubudur; - R4 istege bagli olarak ikame edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilen sikloalkil gruplarindan seçilir; - Xi, X2 ve X3, birbirleriyle aynidir, örnegin, klor, brom, iyot, tercihen klor gibi halojen atomudur. Genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesigi, mevcut bulusa göre, örnegin izole edilmis ve saflastirilmis kati form, veya tercihen fiziksel bir granüler veya toz formda olan uygun organik veya inorganik katilar üzerinde desteklenen, uygun bir çözücü ile çözülmüs form gibi herhangi bir fiziksel formda olmasi amaçlanmaktadir. Genel formül (l) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesigi, teknikte bilinen li gandlardan baslayarak hazirlanir. Bu bulusun amaci için kullanilabilecek spesifik ligand örnekleri, asagidaki formül (LS) - (LS) e sahip olanlardir: (Ll) - (L8) formülüne sahip olan söz konusu ligandlar, teknikte bilinen islemlerle hazirlanabilir. Formül (Ll) - (L8) 'e sahip olan söz konusu ligandlar, örnegin, örnegin edildigi gibi birincil aminler ve diketonlar arasindaki yogunlasma reaksiyonlari yoluyla hazirlanabilir. Genel formül (l) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesigi, teknikte bilinen islemlere göre, örnegin kobalt, nikel gibi diger metallerin benzer bilesiklerinin hazirlanmasi için hazirlanabilir. Söz konusu bis-imin lantanit bilesigi, örnegin, Ln (X) 3 genel formülüne sahip lantanit bilesikleri ve yukarida belirtilen formül (Ll) - (Ll9) içinde, tercihen oda sicakliginda veya daha yüksek bir sicaklikta en az bir eter çözücü X`in yukarida tarif edilenlerle ayni anlamlara sahipdir veya eterler [örnegin dietileter, tetrahidrofuran (THF), dimetoksietan] ile kamiasiklastirilmislardir. Bu sekilde elde edilen lantanitlerin bis-imin bilesigi daha sonra, örnegin çözücü olmayan (örnegin, pentan) vasitasiyla çökeltme, ardindan süzme veya bosaltma ile ayirma ve istege bagli müteakiben uygun bir çözücü içinde çözündürme, ardindan düsük sicaklikta kristallesme ile elde edilebilir. Mevcut tarifnamenin ve asagidaki istemlerin amacina yönelik olarak, "oda sicakligi" ifadesi, 20 ° C ila 25 ° C arasinda bir sicaklik anlamina gelir. Yukarida belirtildigi gibi, bu bulus ayrica, genel formül (1) 'e sahip söz konusu bis- imin piridin lantanit bilesigini içeren konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem ile de ilgilidir. Bu nedenle mevcut bulusun bir baska amaci, asagidakileri içeren konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem ile ilgilidir: (a) genel formül (1) 'e sahip en az bir bis-imin piridin lantanit bilesigi; (b) asagidakilerden seçilen en az bir yardimci katalizör: (bl) genel formül (II) 'ye sahip alüminyum alkiller: Al (X') n (R6) 3-n (II) buradaki X `, örnegin klor, brom, iyot, Ilor gibi bir halojen atomunu temsil eder; R6, dogrusal veya dallanmis Ci-C2O alkil gruplari, C3-C20 sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilir; söz konusu gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve n, 0 ila 2 arasinda bir tam sayidir; (b2) genel formül (III) 'e sahip alüminoksanlar: buradaki R7, R8 ve R9, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu, örnegin klor, brom, iyot, florin gibi bir halojen atomunu; veya dogrusal veya dallanmis Ci- C20 alkil gruplari, C3-C20 sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilirler, adi geçen gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve p, 0 ila 1000 arasinda bir tam sayidir; (b3) genel formül (IV) 'e sahip bilesikler: D + E- (IV) buradaki D +, bir proton bagislayabilen ve genel formül (1) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesiginin X alt maddesi ile geri dönüsümsüz olarak reaksiyona girebilen bir Brensted asidi temsil eder; E-, iki bilesenin tepkimesiyle üretilen ve bir olefinik monomer, tercihen bir boron atomu tarafindan çikarilabilecek kadar kararsiz olan aktif katalitik türleri, daha da tercihen B (Ar) 4 (-) formülüne sahip bir anyonutemsil eder, burada Ar, ikame ediciler birbirinden esit veya farkli, örnegin fenil, pentaflorofenil, bis (tritlorometil) fenil gibi aril gruplarindan seçilir. Bu bulusun amaci için özellikle yararli olan spesifik alüminyum alkillerin (bl) örnekleri sunlardir: tri-metil-alüminyum, tri- (2,3,3-tri-metil-butil) -aluminyum, tri- (2, 3-di-metil-heksil) -alinyum, tri- (2,3-di-metil-butil) -aluminyum, tri- (2,3-di-metil- pentil) -alinyum, tri- (2,3- di-metilheptil) -aluminyum, tri- (2-metil-3-etil-pentil) - aluminyum, tri- (2-metil-3-etil-heksil) -alinyum, tri- (2-metil-3-etil- heptil) -alinyum, tri- (2-metil-3-pr0-pr0pil-heksil) -aluminyum, tri-etil-alüminyum, tri- (2-etil-3-metil- butil) -alüminyum, tri- (2- etil-3-metilpentil) -alinyum, tri- (2,3-di-etil-pentil- alüminyum), tri-n-propil-alüminyum, tri-izo-propil-alüminyum, tri- (2-pr0pil-3- metil- butil) -alüminyum, tri- (2-izo-pr0pil-3-metil-butil) -alüminyum, tri-n-butil- alüminyum, tri-izo-butil-alüminyum (TIBA), tri-tert- butil-alu-minium, tri- (2-izo- butil-3-metil-pentil) -aluminyum, tri- (2,3,3-tri-metil-pentil) -alinyum, tri- (2,3,3 -tri- metil-heksil) -alinyum, tri- (2-etil-3,3-di-m etilbütil) -aluminyum, tri- (2-etil-3,3-di- metil-pentil) -alüminyum, tri- (2-iz0-pr0pil-3,3-dimetil-butil) -alüminyum, tri- ( 2-tri- metilsilil-propil) -aluminyum, tri-2-metil-3-fenil-butil) -alüminyum, tri- (2-etil-3- fenil-butil) -alüminyum, tri- (2,3-di -metil-3-fenil-butil) -aluminyum, tri- (2-fenil- propil) -aluminyum, tri- [2- (4-floro-fenil) -propil] -aluminyum, tri- [2- (4- kloro- fenil) -propil] -aluminyum, tri- [2- (3-izo-pr0pil-fenil-tri- (2-fenil-butil) -alüminyum, tri- (3-metil-2-fenil-butil) - alüminyum, tri- (2-fenil-pentil) -alinyum, tri- [2- (penta- floro-pheil) -propil] -aluminyum, tri- (2,2-difenil-etil] -alinyum, tri- (2-fenil-metil- propil] -aluminyum, tri-pentil-alüminyum, tri-heksil-alüminyum, tri-sikloheksil- alüminyum, tri-oktil-alüminyum, di-etil-alüminyum hidrit, di-n-propil-alüminyum hibrit, di-n-butil-alüminyum hidrit, di-izo-butil-alüminyum hidrit (DIBAH), di-heksil- alüminyum hidrit, di-izo-heksil-alüminyum hidrit, dioktil-alüminyum hidrit, di-izo- oktil-Alumin ium hidrit, etil-alüminyum di-hidrit, n-propil-alu-dium-hidrid, izo-butil- alüminyum di-hidrit, di-etil-alüminyum klorür, mono-etil-alüminyum diklorür, di-me- metil- alüminyum klorür, di-izobütil-alüminyum klorür, izo-butil-alüminyum diklorür, etil-alüminyum seskiklorür ve ayrica hidrokarbon sübstitüentlerinden birinin bir hidrojen atomu ile ikame edildigi karsilik gelen bilesikler ve içinde hidrokarbonun bir veya iki tanesi ikame ediciler, bir izo-butil grubu ile ikame edilir. Tri-izo-butil- alüminyum (TIBA), di-izo-butil-alüminyum hidrit (DIBAH) özellikle tercih edilir. Bu bulusun amaci için özellikle faydali olan spesifik alüminoksanlarin (b2) örnekleri sunlardir: metilaslüminoksan (MAO), etil-alüminoksan, n-bütil-alüminoksan, tetra- izo-bütil-alümoksan (TIBAO), tert-butil-alüminoksan, tetra- (2,4,4-tri-metil-pentil) - alüminoksan (TIOAO), tetra- (, tetra- (2, butil-alüminoksan (Tl-BAO) özellikle tercih edilir. Bahsedilen alüminoksanlar, teknikte bilinen islemlere göre hazirlanabilir. Bahsedilen alüminoksanlar, örnegin, en az bir tri-alkil-alüminyum veya en az bir dialkil alüminyum m0n0k10rürün suyla veya örnegin bakir sülfat pentahidrat alüminyum sülfat heksadekahidrat gibi kristallesme suyu içeren bir tuzla, örnegin, benzen, toluen, ksilen gibi en az bir organik çözücü varliginda reaksiyona sokulmasiyla, hazirlanabilir. Bu bulusun amaci için özellikle faydali olan genel formül (IV) 'e sahip bilesiklerin (b3) spesifik örnekleri sunlardir: tetrakis-pentaflorofenil-borat tributilamonyum- tetrakis-pentaf]orofenil-alüminat, tributilamonyum-tetrakis - [(3, 5-di- (triIlorofenil)] - borat, tributilamonyum-tetrakis- (4-Ilor0fenil)] - borat, N, N-dimetilbenzil-amonyum- tetrakis-pentaflorofenil-borat, N, N-di-metil-heksilamonyum-tetrakis- pentafluorofenil-borat, N, N-dimetilanilinyum-tetrakis- (pentaflorofenil) -borat, N, N- dimetilanilinyum-tetrakis- (pentafloropenil) -alüminat, di- (propil) -amonyum- pentofbnil) (penil) borat, di- (sikloheksil) -amonyum-tetrakis- (pentaflorofenil) -borat, tri-fenil-karbenium-tetrakis- (pentaflorofenil) -borat, tri-fenilkarbenium-tetrakis- (penta-florofenil) -alüminat Tetrakis-pentaflorofenil-borat tercih edilir. Alternatif olarak, bilesikler (b3) formül B (Ar) 3'e sahip bilesiklerden seçilebilir, burada Ar yukarida açiklananlarla veya B (Ar) 3P formülüne sahip olan bilesiklerden ayni anlamlara sahiptir; veya Ar'nin yukarida tarif Ar yukarida açiklananlarla ayni anlama gelir ve P istege bagli olarak sübstitüe edilmis bir pirol radikalidir. Alüminyum alkiller (bl ), alüminoksanlar (b2) ve bilesikler (b3) ile ilgili daha ayrintili bilgi, WC 20] 1/06] 15] numarali uluslararasi patent basvurusunda bulunabilir. Mevcut tarifnamenin ve asagidaki istemlerin amaci için, "mol" ve "mol orani" terimi, moleküllerden olusan bilesiklere referansla ve ayni zamanda, bilimsel olarak daha dogru olsalar bile, gram atomu veya atom orani terimlerini atlayan atom ve iyonlara referansla kullanilir. Bu bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, söz konusu katalitik sistemde, genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin (a) bis-imin piridin bilesiginde bulunan lantanit ile ortak formülde bulunan alüminyum arasindaki molar oran alüminyum alkillerden (bl) veya alüminoksanlardan (b2) seçilen katalizör (b), 5 ila 5.000, tercihen 10 ila 1,000 arasinda olabilir. Mevcut bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, söz konusu katalitik sistemde, genel formül (l) 'e sahip olan lantanitlerin (a) bis-imin piridin bilesiginde bulunan lantanit ile ortak formülde bulunan bor arasinda molar oran genel formül (IV) `e sahip olan bilesiklerden (b3) seçilen katalizör (b), 0.1 ila 15, tercihen 0.5 ila 10 arasinda degisebilir. Mevcut bulusun amaci dogrultusunda, spesifik pratik gereklilikleri yerine getirmek üzere uyarlamak için istege bagli olarak yukaridaki katalitik sisteme baska katki maddeleri veya bilesenler eklenebilir. Bu sekilde elde edilen katalitik sistemler bu nedenle bu bulusun kapsamina dahil edilmis olarak düsünülmelidir. Mevcut bulusun katalitik sistem hedefinin hazirlanmasinda ve / veya formülasyonunda eklenebilecek katki maddeleri ve / veya bilesenler, örnegin, alifatik ve / veya aromatik hidrokarbonlar gibi atil çözücüler; alifatik ve / veya aromatik eterler; örnegin polimerlesemeyen olefinlerden seçilen zayif koordine edici katki maddeleri (örnegin, Lewis bazlari), sterik olarak gizlenmis veya elektronik olarak zayif eterler; silikon halojenürler, halojenli hidrokarbonlar, tercihen klorlu gibi halojenleme ajanlari; veya bunlarin karisimlaridir. Bahsedilen katalitik sistem, teknikte bilinen yöntemlere göre hazirlanabilir. Söz konusu katalitik sistem, örnegin, ayri olarak hazirlanabilir (önceden olusturulmus) ve daha sonra (ko) polimerizasyon ortamina sokulabilir. Bu baglamda, söz konusu katalitik sistem, istege bagli olarak yukarida listelenenlerden seçilen diger katki maddeleri veya bilesenlerin mevcudiyetinde, örnegin, toluen, heptan gibi bir çözücünün varliginda, 20 ° C ila 60 ° C arasinda degisen bir sicaklikta, 10 saniye ila saat, tercihen 30 ila 5 saat arasinda degisen bir süre boyunca, (I) genel formülüne sahip olan (a) genel formül (I) 'e sahip en az bir bisimin piridin kompleksinin lantanitler ile tepkimeye sokulmasiyla hazirlanabilir. Söz konusu katalitik sistemin hazirlanmasina iliskin daha ayrintili bilgi, asagida verilen örneklerde bulunabilir. Alternatif olarak, söz konusu katalitik sistem yerinde, ör. yani dogrudan (ko) polimerizasyon ortaminda hazirlanabilir. Bu baglamda, söz konusu katalitik sistem, genel formül (l), ortak katalizör (b) ve (ko) polimerize edilecek önceden seçilmis konjüge dien (ler) e sahip bis-imin piridin latanid kompleksi (a) 'nin (ko) polimerize edilmesi, ve (ko) polimerizasyon yapilir. Bu bulusun amaci için, yukaridaki katalitik sistemler ayrica, örnegin silika, alümina veya siliko-alüminatlar gibi silikon ve / veya alüminyum oksitlerden olusan inert kati maddeler üzerinde de desteklenebilir. Bilinen destekleme teknikleri, istege bagli olarak 200 ° C'den yüksek sicakliklara isitmak suretiyle aktive edilen tasiyici arasinda, temas halinde, uygun inert sivi bir ortamda, katalitik sistemlerin ve bu bulusun katalitik sistem hedefinin (a) ve (b) bilesenlerinden biri veya ikisinin desteklenmesi için kullanilabilir. Bu bulusun amaci için, tasiyicinin yüzeyinde sadece genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin (a) bis-imin piridin kompleksi veya yalnizca yardimci katalizörün (b) mevcut olmasi nedeniyle her iki bilesenin desteklenmesi gerekli degildir. Sonraki durumda, yüzeydeki eksik bilesen daha sonra polimerizasyon için aktif olan katalizörün olusturulacagi anda desteklenen bilesenle temas ettirilir. Genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesigi ve bunlara dayanan katalitik sistemler, ikincisinin islevselligi ve aralarinda kovalent bir bag olusumu ile bir kati üzerinde desteklenmistir. Genel formül (I) 'e sahip lantanitlerin kati ve bis-imin piridin bilesigi de bu bulusun kapsami dahilindedir. Mevcut bulus ayrica, konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için bir islem ile ilgilidir, karakterize edici özelligi, bahsedilen katalitik sistemi kullanmasidir. Genel formül (1) 'e sahip olan lantanitler (a) ve (b) konjüge dienlerin polimerlestirilmesinde kullanilabilecek yardimci katalizör (b)' nin bis-imin piridin kompleksinin miktari yapilacak (co) polimerizasyon islemine göre degismektedir. Bahsedilen miktar, her durumda, genel formül (1) 'e sahip olan Iantanitler (a)' nin bis- imin bilesiginde bulunan lantanit ile ortak katalizör (b) 'de bulunan metal, yani alüminyum yardimci katalizör (b), alüminyum alkillerden (bl) veya alüminoksanlar (b2) 'den seçilir, yardimci katalizör (b), yukarida belirtilen degerlerden olusan genel formül (IV)' e sahip olan bilesiklerden (b3) seçilir. Mevcut bulusa göre katalitik sistem kullanilarak (ko) polimerlestirilebilen konjüge dienlerin spesifik örnekleri: 1,3-bütadien, 2-metil-l, 3-bütadien (izopren), 2,3-dimetil - 1,3-bütadien, 1,3-pentadien, 1,3-heksadien, siklo-l,3-heksadiendir. Tercih edilen (ko) polimerlestirilebilir konjuge dienler 1,3-bütadien, izoprendir. Yukaridaki (ko) polimerlestirilebilir konjuge dienler tek baslarina veya iki veya daha fazla dien karisiminda kullanilabilir. Ikinci durumda, iki veya daha fazla dien karisimi kullanilarak, bir kopolimer elde edilir. Özellikle tercih edilen bir düzenlemeye göre, bu bulus 1,3-bütadien veya izopren polimerizasyonu ile ilgili olup, bahsedilen katalitik sistemi kullanmasi ile karakterize Bahsedilen (ko) polimerizasyonu, genellikle, örnegin, bütan, pentan, heksan, heptan veya karisimlari gibi doymus alifatik hidrokarbonlar gibi atil organik çözücüler örnegin siklopentan, sikloheksan veya bunlarin karisimlari gibi doymus siklo-alifatik hidrokarbonlar; örnegin l-büten, 2-büten veya bunlarin karisimlari gibi mono- olefinler; benzen, toluen, ksilen veya bunlarin karisimlari gibi aromatik hidrokarbonlar; örnegin, metilen klorür, kloroform, karbon tetraklorür, trikloretilen, perkloretilen, 1,2-dik10-rotan, klorobenzen, bromobenzen, klorotolüen veya bunlarin karisimlari gibi halojenli hidrokarbonlardan arasindan seçilen bir polimerizasyon çözücüsü varliginda gerçeklestirilir. (Ko) polimerizasyon çözücüsü tercihen doymus alifatik hidrokarbonlardan seçilir. Alternatif olarak, söz konusu (ko) polimerizasyon, (ko) polimerizasyon çözücüsü olarak, "toplu islem" olarak bilinen isleme göre (ko) polimerlestirilmis olan ayni konjuge dien (ler) kullanilarak gerçeklestirilebilir. Adi geçen (ko) polimerizasyon çözücüsünde (ko) polimerize edilecek konjuge dien konsantrasyonu, konjuge dien / çözücü karisiminin toplam agirligina göre. genel olarak agirlikça % 5 ila % 50, tercihen % 10 ila % 20 arasindadir. Genellikle, bahsedilen (ko) polimerizasyonu, -70 ° C ila +100 ° C, tercihen -20 ° C ila +80 ° C arasindaki bir sicaklikta gerçeklestirilebilir. Basinç söz konusu oldugunda, (ko) polimerize edilecek karisimin bilesenlerinin basincinda çalistirilmasi tercih edilir. Bahsedilen (ko) polimerizasyon sürekli veya parti halinde gerçeklestirilebilir. Yukarida belirtildigi gibi, genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesiginin kullanilmasi, (ko)k0njuge dienlerin polimerlerine, özellikle lineer veya dalli polibütadien ve poliizopren, 1,4-cis birimi içerigi yüksek, polibütadien durumunda 2% 99 ve poliizopren durumunda 2% 98 içerigi ile dogrusal veya dallanmis polibütadien ve poliizopren elde edilmesini saglar. Mevcut bulusun daha iyi anlasilmasi ve pratik düzenlemesi için bazi açiklayici ve sinirlayici olmayan örnekler asagida verilmektedir. ÖRNEKLER Reaktifler ve malzemeler Asagidaki bulusun örneklerinde kullanilan reaktifler ve malzemeler, istege bagli ön muameleleri ve tedarikçileri ile birlikte, asagidaki listede belirtilmistir: - anilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - neodim triklorür / tetrahidrofuran bilesigi [NdCl3 (2THF)]: neodim triklorürün (NdCl3) (Strem Kimyasallar) kaynama noktasinda tetrahidrofuran (THF) ile ekstre edilmesiyle elde edilir, Yang J. H. ve arkadaslari tarafindan "Macromoleküller - tetrahidrofuran (THF) (Carlo Erba, RPE): potasyum / benzofenon üzerinde geri akis sicakliginda tutuldu ve sonra azot altinda damitildi; - metanol (Carlo Erba, RPE): bu sekilde kullanilir; - etanol (Carlo Erba, RPE): bu sekilde kullanilir; - isopropil alkol (Carlo Erba, RPE): bu sekilde kullanilir; - formik asit (% 85) (Carlo Erba, RPE): bu sekilde kullanilir; - o-toluidin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; -2-tert-butilanilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - 2,4,6-trimetilanilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - 2,6-di-izopropilanilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - sikloheksilamin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - benzilamin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - 2,6-diasetilpiridin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - buzlu asetik asit (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - toluen (Aldrich): saf, 2% 99.5, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - 1,3-bütadien (Hava Sivisi): saf, 2% 99,5, her üretimden önce kaptan buharlastirilmis, moleküler eleklerle dolu ve önceden -20 ° C`ye sogutulmus reaktör içinde yogunlastirilmis bir kolondan geçirilerek kurutulur; - izopren (Aldrich): saf, 2% 99, kalsiyum hidrit üzerinde geri akitildi, daha sonra - tetra-izo-bütil-alinoksan (TIBAO) (Akzo Nobel): agirlikça % 10 seviyesinde sikloheksan çözeltisi; - metilaluminoksan (MAO) (Aldrich):% 10'dat01uen çözeltisi; - di-izo-bütil-alüminyum hidrit (DIBAH) (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - Nd-2-etilheksanoat [Nd (OCOC17H15) 3] (Aldrich): heptan içinde 0, 05 M çözelti; - heptan (Aldrich): saf, 2% 99, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - pentan (Aldrich): saf, 2% 99, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - di-etil alüminyum klorür [AlEt2Cl] (Akzo Nobel): bu sekilde kullanilir; - tri-izo-butil alüminyum [TIBA] (Akzo Nobel) bu sekilde kullanilir; - dökülen tetrakloroetilen (C2D2Cl4) (Acros): bu sekilde kullanilir; - dökülen kloroform deuterato (CDCl3) (Acros): bu sekilde kullanilir. Asagida belirtilen analiz ve karakterizasyon yöntemleri kullanildi. Element analizi ag Nd Tayini Bu bulusun amaci olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesikleiinde Nd metalinin agirlik miktarinin belirlenmesi için, bir azot akisi altinda kuru bir kutu içinde çalisan tam olarak tartilmis bir kisim yaklasik 30-50 mg numune, yaklasik 30 ml'lik bir platin 70`de 1 ml nitrik asit (HNO3) karisimi ile birlikte yerlestirildi. Pota daha sonra bir plaka üzerinde isitildi, beyaz sülfürik dumanlarin çikmasina kadar (yaklasik 200 ° C) sicakligi arttirdi. Bu sekilde elde edilen karisim oda sicakligina (20 ° C - 25 ° C) sogutulmus,% 70'de 1 m1 nitrik asit (HN03) eklenmis ve karisim duman çikana kadar isitilmistir. Yukaridaki sekansi iki kez daha tekrarladiktan sonra, berrak, neredeyse renksiz bir çözelti elde edildi. 1 ml nitrik asit (HNO3) ve yaklasik 15 ml su, daha sonra, isi olmadan ilave edildi ve karisim, yaklasik 30 dakika boyunca 80 ° C'ye kadar isitildi. Bu sekilde hazirlanan numune, bir ICP-OES (optik saptama plazmasi) Thermo Optek kullanilarak analitik enstrümantasyon tayininin gerçeklestirildigi bir çözelti elde etmek için yaklasik 50 g agirliga kadar bir MilliQ safliga sahip, suyla seyreltildi. karsilastirilarak. Bu amaçla, her bir analit için, 0 ppm - 10 ppm araliginda, sertifikali çözeltilerin agirlikça seyreltilmesiyle elde edilen bilinen bir titre içeren Ölçüm çözeltileri hazirlandi. Yukarida tarif edildigi gibi hazirlanan numunenin çözeltisi, spektrofotometrik analiz yapilmadan önce referans olarak kullanilanlara yakin konsantrasyonlar elde etmek için tekrar agirlik olarak seyreltildi. Tüm numuneler iki kopya halinde hazirlandi. Iki kopyadaki testlerin tekli verileri ortalama degerlerine göre % Z'den fazla farklilik göstermezse sonuçlar kabul edilebilir olarak kabul edildi. B1 Klor belirlenmesi Bu amaçla, bu bulusun amaci için kullanilan kobaltin bis-imin piridin bilesiklerinin yaklasik 30 mg - 50 mg'lik numuneleri azot akimi altinda bir kuru kutuda 100 ml'lik bardaklarda tartilmistir. Kuru kutunun disina, 2 g sodyum karbonat (Na2C03) ve 50 m1 MilliQ suyu ilave edildi. Karisim yaklasik 30 dakika manyetik karistirma altinda bir plaka üzerinde kaynama noktasina getirildi. Sogumaya birakildi, seyreltilmis sülfürik asit (HZSO4) 1/5 reaksiyon ilave edilene ve karisim bir potansiyometre titratörü ile titrene kadar ilave edildi. C) Karbon, hidroien ve azotun tayini Mevcut bulusun amaci için kullanilan ve mevcut bulusun amaci için kullanilan ligandlarda kullanilan kobalt bis-imin piridin bilesiklerinde karbon, hidrojen ve azotun tayini, Bir Carlo Erba otomatik analizör Mod. 1106 ile belirlendi. 13C-HMR ve IH-HMR spektrumu 13C-HMR ve lH-HMR spektrumlari, bir nükleer manyetik rezonans spektrometresi modu vasitasiyla kaydedildi. Bruker Avance 400, 103 O C'de döteratli tetrakloroetilen (C veya 25 ° C'de dötere kloroform (CDC13) ve dahili standart olarak tetrametilsilan (TMS) kullanilmistir. Amaç için, polimerik solüsyonun toplam agirligina göre agirlikça % lO'a esit konsantrasyonlara sahip polimerik solüsyonlar kullanilmistir. Polimerlerin mikroyapilari [ör, 1,4-cis birimlerinin içerigi (%)], "Journal of Polymer de Mochel, VD tarafindan literatürde belirtilenin temelinde yukaridaki spektrumlarin analizi ile belirlendi. LR. Spektrum LR. Spektrumlari (FT-IR) Thermo Nicolet Nexus 670 ve Bruker IFS 48 spektrofotometreleri ile kaydedildi. Mevcut bulusta kullanilan ligandlarin I.R. spektrumlari (FT-IR), analiz edilecek ligandin, susuz potasyum bromid (KBr) (KBr diskleri) içinde veya bir nujol süspansiyonunda dagitilmasiyla elde edildi. Bu bulusta kullanilan kobalt bis-imin piridin bilesiklerinin LR. spektrumlari (FT-IR), analiz edilecek olan kobalt bis-imin piridin bilesiginin susuz potasyum bromid (KBr) (KBr diskleri) içinde veya bir Nujol süspansiyonu ile elde edildi. Polimerlerin I.R. spektrumlari (FT-IR), potasyum bromür (KBr) tabletleri üzerindeki polimerik filmlerden elde edildi; sözü geçen filmler, analiz edilecek bir polimer çözeltisinin sicak o-diklorobenzen içerisinde biriktirilmesiyle elde edildi. Analiz edilen polimerik solüsyonlarin konsantrasyonu, polimerik solüsyonun toplam agirligina göre agirlikça % 10'a esittir. Termal Analiz gDSCg Elde edilen polimerlerin erime noktasini (Tm) ve kristallestirme sicakligini (TC) belirlemek için DSC ("Diferansiyel Taramali Kalorimetre") termal analizi, bir Perkin Elmer Pyris diferansiyel tarama kalorimetresi kullanilarak gerçeklestirildi. Bu amaçla, inert bir azot atmosferi altinda 1 ° C / dakika ile 20 ° C / dakika arasinda degisen bir tarama hizi ile 5 mg polimer analiz edildi. Elde edilen polimerlerin cam geçis sicakligini (Tg) belirlemek için DSC ("Diferansiyel Taramali Kalorimetre") termal analizi, asagidaki termal program kullanilarak izoterm kullanilarak yukaridaki kalorimetre ile gerçeklestirildi: izoterm 3 dakika boyunca + 70 ° C; + 70 ° C'den -90 ° C'ye 10 ° C / dakika hizinda sogutuldu; - 90 ° C`de 3 dakika boyunca izoterm; -90 ° C'den + 70 ° C'ye 10 ° C / dakika hizinda Moleküler agirlik tayini Elde edilen polimerlerin molekül agirliginin (MW) belirlenmesi, asagidaki kosullar altinda çalisan GPC ("J el Geçirgenlik Kromatografisi") vasitasiyla gerçeklestirildi: - Agilent 1100 pompa; - PL Bilesik-A sütunlari; - çözücü/ eluent: tetrahidrofuran (THF); - akis hizi: 1 ml / dak; - sicaklik: 25 ° C; - Moleküler kütle hesaplama: Evrensel Kalibrasyon yöntemi. MW / Mn oranina (Mn : ortalama molekül agirligi) karsilik gelen agirlik ortalamali moleküler agirlik (MW) ve polidispersiyon Indeksi "(PDI) belirtilir. Dallanmanin belirlenmesi Elde edilen polimerlerin dallanmasinin belirlenmesi, asagidaki kosullar altinda çalisan geleneksel SEC / RI elüsyon ile çok açili bir isik saçilim detektörünün (MALLS) birlestirilmesi ile elde edilen GPC / MALLS teknigi vasitasiyla gerçeklestirildi: - Agilent 1050 pompa; - MALLS Safak-DSP Wyatt dedektörü - Teknoloji, = 632.8 nm; - PL GEL Bilesik-A (X4) kolonlar; - çözücü/ eluent: tetrahidrofuran (THF); - akis hizi: 1 ml / dak; - sicaklik: 25 ° C. Yukarida açiklandigi gibi çalisarak mutlak ölçüm, kromatografik sistem ile ayrilmis makromoleküllerin molekül agirligi ve dolasim yariçapi ile ayni anda yürütülebilir: çözeltideki makromoleküler bir türe dagilmis isik miktari aslinda direkt olarak molekül agirligini elde etmek için kullanilirken, saçilma açisal degisimi ortalama boyutlariyla dogrudan iliskilidir. Kullanilan temel iliski asagidaki denklem (1) ile gösterilir: - K * kullanilan optik sabittir, kullanilan isigin dalga boyuna, polimerin kirilma indeksinde (dn / de), kullanilan çözücüye baglidir; - Mw agirlik ortalamali molekül agirligidir; - c polimerik solüsyonun konsantrasyonudur; - R6 açisi 6 olarak ölçülen, daginikligin yogunlugudur (asiri Rayleigh faktörü); - Pe, O'a esit bir açi 6 için l'e esit ölçülen açi ile daginik olan isigin degisimini tanimlayan fonksiyondur; Çok düsük konsantrasyonlarda (bir GPC sisteminde tipiktir), yukarida belirtilen esitlik (1) asagidaki denkleme (2) indirgenir: Burada, K *, c, R0, MW ve PU, yukarda tanimlanan anlamlara sahiptir ve ölçümün çesitli açilarla gerçeklestirilmesiyle, sen26/2 ile iliskili olarak K*c / R9 fonksiyonunun açisal degerinde ekstrapolasyon direkt olarak egimin kesisim degerinin ve dönme yariçapinin moleküler agirligini saglar. Ayrica, bu ölçüm, kromatogramin her dilimi için gerçeklestirildiginden hem molekül agirligi hem de dönme yariçapimn bir dagilimi elde etmek mümkündür. Çözeltideki makromoleküler boyutlar dallanma dereceleri ile dogrudan iliskilidir: ayni molekül agirligi için, makromolekülün dogrusal muhabire göre boyutlari daha küçükse, dallanma derecesi 0 kadar yüksek olur. Polimerin makro yapisina iliskin bilgiler, dönme yariçapini moleküler agirlik ile iliskilendiren egrisinin egimini temsil eden parametre a'dan degerli bir sekilde çikarilir: ayni analiz kosullari altinda, bu deger dogrusal bir türün makro yapisina göre azaldikça, dallanmis bir makro yapiyi haiz bir polimer varligi vardir. Tetrahidrofuran (THF) içinde 1,4-cis birimlerinin yüksek içerigine sahip olan dogrusal polibütadien için (1 parametresinin tipik degeri 0.5 8-0.60'a esittir. (LS) formüle sahip ligandin sentezi birlikte bir reaksiyon sisesine ilave edildi ve bir çözelti elde edildi. Daha sonra, 1.93 g çözeltiye, sari bir mikro kristalli kati çökeltinin elde edilmesi için damla damla eklendi: 1 saat sonra, filtrasyon yoluyla, bahsedilen sari kati geri kazanilmistir, soguk metanol ile yikanmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, (L5a) formülüne sahip 2.53 gr açik sari bir kati elde edilmistir (verim =% 65). (L5a). 8.51 (% 8.69). Moleküler agirlik (MW): 322.45. Yukarida tarif edildigi gibi elde edilen formül (L5a) e sahip, 2.0 g (6.2)(10'3 mol) bilesik 100 m1 sicak isopropil alkol içinde geri akitildi ve daha sonra 5 damla formik asit ve, 0.62 g (6.82x10`3 mol) taze damitilmis anilin damla damla ilave edildi: bütün karisim, 8 saat boyunca geri akis sicakliginda birakildi, formül (LS) 'e sahip 1.5 g sari bir kati elde edildi (verim 2% 61). Moleküler agirlik (MW): 397.56. FT-IR (nujol): . Sekil 11, elde edilen formül (LS) 'e sahip ligandin FT-IR (nujol) spektrumunu gösterir. (L6) formüle sahip ligandin sentezi bir reaksiyon sisesine ilave edildi ve bir çözelti elde edildi. Daha sonra, 5.87 g (0.036 mol) 2,6-diaseti1piridin içeren 30 ml metanol, oda sicakliginda, bahsedilen çözeltiye, sari bir mikro kristalli kati çökeltinin elde edilmesi için damla damla eklendi: 1 saat sonra, filtrasyon yoluyla, bahsedilen sari kati geri kazanilmistir, soguk metanol ile yikanmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, (L6a) formülüne sahip 9.84 gr açik sari bir kati elde edilmistir (verim =% 93). (L6a). 9.65 (% 9.52). mutlak etanol içinde geri akitildi ve daha sonra 2.19 g (2.35x10`2 mol) taze damitilmis anilin damla damla ilave edildi: bütün karisim, 8 saat boyunca geri akis sicakliginda birakildi, formül (L6) 'e sahip 6.3 g sari bir kati elde edildi (verim =% 73). 11.47 (% 11.37). Moleküler agirlik (MW): 369.50. FT-IR(nuj01): 1636 cm`l v (en.) (L7) ligandin sentezi (L7). buzlu asetik asit ilave edildi: bütün karisim, 24 saat boyunca geri akis sicakliginda birakildi, formül (L7) 'e sahip 5.74 g sari bir kati elde edildi (verim =% 65). 9.7 (% 10.21). Moleküler agirlik (MW): 411.59. FT-IR(nuj01): 1634 cm'l v (C :1.) (L8) formüle sahip ligandin sentezi (L8). mutlak etanol içinde geri akitildi ve daha sonra damla damla 2.30 g (2.35x10'2 mol) sikloheksilamin ilave edildi: bütün karisim, 8 saat boyunca geri akis sicakliginda birakildi, formül (L8) 'e sahip 5.74 g sari bir kati elde edildi (verim 2% 65). Moleküler agirlik (MW): 375.55. FT-IR (nujol): 1637 cm`l v (Cd.) NdCl3 (LS) Inin SenteZi [Örnek Pl963l 50 m1 tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika Oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 5`de tarif edildigi gibi, eklendi. Tüm karisim, nispeten homojen bir yesilimsi bir çözelti elde etmek üzere 4 gün boyunca oda sicakliginda karistirilarak tutuldu. Reaksiyonun sonunda, solvent, vakum altinda kismen çikarildi, fazladan pentan eklendi ve bütün karisim daha sonra reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için çesitli zamanlarda pentan ile yikanmis yesilimsi bir kati tortu elde edildi. Filtre üzerinde kalan yesilimsi tortu geri kazanilmis ve vakumda kurutulmus, yüklenen neodimine göre % 87.9'lik bir dönüsüme esit, NdCl3'e (LS) karsilik gelen 0.798 g kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 620.10. FT-IR (nujol): 1645 cm'l v (C : N); 1605 cm' (v (py),N_Nd). NdCl3 (L6) 'nin Sentezi [örnek P19651 C1 C1 (PI965). 40 m1 tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 6'de tarif edildigi gibi, eklendi. Tüm karisim, nispeten homojen bir yesilimsi bir çözelti elde etmek üzere 4 gün boyunca oda sicakliginda karistirilarak tutuldu. Reaksiyonun sonunda, solvent, vakum altinda kismen çikarildi, fazladan pentan eklendi ve bütün karisim daha sonra reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için çesitli zamanlarda pentan ile yikanmis yesilimsi bir kati tortu elde edildi. Filtre üzerinde kalan yesilimsi tortu geri kazanilmis ve vakumda kurutulmus, yüklenen neodimine göre % 88.5'lik bir dönüsüme esit, NdCl3'e (L6) karsilik gelen 0.692 g kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 620.10. FT-IR (nujol): 1645 cm'l v (C = N); 1605 cm' (v (pw, Nm). NdCl3 (L8) 'nin Sentezi [örnek P1964l (P1964). 40 m1 tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 8`de tarif edildigi gibi, eklendi. Tüm karisim, nispeten homojen bir yesilimsi bir çözelti elde etmek üzere 4 gün boyunca oda sicakliginda karistirilarak tutuldu. Reaksiyonun sonunda, solvent, vakum altinda kismen çikarildi, fazladan pentan eklendi ve bütün karisim daha sonra reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için çesitli zamanlarda pentan ile yikanmis yesilimsi bir kati tortu elde edildi. Filtre üzerinde kalan yesilimsi tortu geri kazanilmis ve vakumda kurutulmus, yüklenen neodimine göre % 78'lik bir dönüsüme esit, NdCl3'e (L8) karsilik gelen 0.645 g kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 626.15. FT-IR (nujol): 1643 cm'l v (C : N); 1604 cml (V (py), N-Nd). ORNEK 8 gGL734) Düsük bir sicaklikta (-20 santigrat derece), yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3 butadien, 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 6.7 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 O C'de tutuldu. Daha sonra Tetraiso-butil-aluminoksan (TIBAO bir sikloheksan çözeltisine (6.2 ml; 1x10`2 mol, yaklasik 2.9 gr'a esit) ) ilave edildi ve 1)( 105 mol, yaklasik 6.52mg'a esit konsantrasyonunda), Örnek 13 de tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 12 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave olan 40 m1 metanol çözeltisi ilave edilerek koagüle edilmistir: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 5, elde edilen polibütadienin lH-NMR ve l3C-NMR spektrumlarini göstermektedir. ORNEK 9 (A001 ! Düsük bir sicaklikta (-20 santigrat derece), yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3 butadien, 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 6.8 ml toluen eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra toluen çözeltisine Metilaluminoksan (MAO) mg'a esit konsantrasyonunda), Örnek ll'de tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 110 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren, 0.588 g polibütadien içeren, 1,4-cis birim içerigi % 99 dan fazla olan 40 m1 metanol çözeltisi ilave edilerek koagüle edilmistir: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 10 (A002) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 12.72 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Di-izo-butil-alüminyum hidrür (DIBAH) (0.18 ml; 1 mmol, yaklasik 144 mg'a esit) daha sonra ilave edildi ve daha sonra bilesik NdCl3 (L6) [örnek PI965] (2 mg/ ml'ye esit konsantrasyonda 3.1 ml toluen çözeltisi; lXlO'5 mol, yaklasik 6.2 mg'a esit), Örnek !3'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 60 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 ml lik bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi, 1,4-cis birimi içerigi % 99 a sahip olan 0.605 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 11 (GL732) Düsük bir sicaklikta (-20 santigrat derece), yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3 butadien, 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 6.55 m1 heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra Tetraiso-butil-aluminoksan (TIBAO bir sikloheksan çözeltisine (6.2 ml; 1)(10'2 mol, yaklasik 2.9 gr'a esit) ) ilave edildi ve 1x10*S mol, yaklasik 6.5 mg'a esit konsantrasyonunda), Örnek 14 de tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 29 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave olan 40 m1 metanol çözeltisi ilave edilerek koagüle edilmistir: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 2 (C) elde edilen polibütadienin FT-IR spektrumunu göstermektedir. Sekil 6, elde edilen polibütadienin lH-NMR ve 13C-NMR spektrumlarini göstermektedir. ORNEK 12 (A003) Düsük bir sicaklikta (-20 santigrat derece), yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3 butadien, 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 6.45 ml toluen eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra toluen çözeltisine Metilaluminoksan (MAO) mg'a esit konsantrasyonunda), Örnek 12'de tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 116 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren, 0.287 g polibütadien içeren, 1,4-cis birim içerigi % 99 dan fazla olan 40 m1 metanol çözeltisi ilave edilerek koagüle edilmistir: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 13 (A004) Düsük bir sicaklikta (-20 santigrat derece), yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3 butadien, 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 12.57 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra Di-iso-butil-almuminyum hidrid (DIBAH) ilave edildi (0.18 ml; lmmol, yaklasik l44gr'a esit) ve daha sonra bilesik NdCl3 (LS) esit konsantrasyonunda), Örnek 12'de tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 60 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren, 0.435 g polibütadien içeren, l,4-cis birim içerigi % 99 dan fazla olan 40 ml metanol çözeltisi ilave edilerek koagüle edilmistir: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 14 (GL733) Düsük bir sicaklikta (-20 santigrat derece), yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3 butadien, 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 6.55 m1 heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C`de tutuldu. Daha sonra Tetraiso-butil-aluminoksan (TIBAO) ilave edildi (6.2 ml; lxlO"2 mol, yaklasik 2.9 gr'a esit) ve daha sonra bilesik NdCl3 (L8) esit konsantrasyonunda), Örnek 14'da tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 29 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan 1rganox® içeren, 0.280 g polibütadien içeren, 1,4-cis birim içerigi % 99.6 a esit sahip olan 40 ml metanol çözeltisi ilave edilerek koagüle edilmistir: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 15 (A005 ) ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 6.55 m1 heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra Metilaluminoksan (MAO) ilave edildi (6.3 ml; lxlO*2 mol, yaklasik 0.58 gr'a esit) ve daha sonra bilesik NdCl3 (LS) [örnek Pl964] konsantrasyonunda), Örnek 14'da tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 116 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla methanol içeren 2 ml metanol ilavesiyle söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra birim içerigi % 99 a sahip olan 40 m1 metanol çözeltisi ilave edilerek koagüle edilmistir: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 1`de gösterilmektedir. ORNEK 16 (A006) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 12.67 m1 heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Di-izo-butil-alüminyum hidrür (DIBAH) (0.18 m1; 1 mmol, yaklasik 144 mg'a esit) daha sonra ilave edildi ve daha sonra bilesik NdCl3 (LS) [örnek Pl964] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 3.15 m1 toluen çözeltisi; 1)(10'5 mol, yaklasik 6.3 mg'a esit), Örnek 14'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 60 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan lrganox® içeren 40 ml lik bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi, 1,4-cis birimi içerigi% 99 a sahip olan 0.420 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. Önceden olusturulmus üçlü katalitik sistemin hazirlanmasi AlEt2Cl / Nd (OCOC7H15)3 / Al (iBu)3 m1 heptan çözeltisi 3] (2.3x1053) mol) art arda 50 m1 test tüpüne eklendi. Di-etil alüminyum klorürün (AlEt2Cl) eklenmesi üzerine derhal beyazimsi bir süspansiyon olusmus, karistirilarak oda sicakliginda 15 dakika bekletilmistir. Daha sonra Tri-izo-butilaluminyum [TIBA] konsantrasyonuna sahip bir katalitik süspansiyon elde etmek için 20 ° C'de sürekli karistirilarak 2 saat boyunca yaslandirildi. ÖRNEK 18 (karsilastirmali) Düsük bir sicaklikta (-20 santigrat derece), yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1.3-butadien 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 7 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi, 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra, Örnek 33`de tarif edildigi gibi elde edilen önceden olusturulmus üçlü katalizör AlEt2Cl / Nd (OCOC7H15) 3 / A1 (iBu)3 (0.5 ml; 1x10'5 mol Nd) ilave edildi. Tüm karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 1.25 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 40 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra,% 96'sina esit bir 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0,780 g polibutadien elde eden % 4 antioksidan Islemin ve elde edilen poliizoprenin, Tablo 1`de gösterilmistir. Sekil 1, elde edilen poliizoprenin iH-NMR spektrumunu göstermektedir. Sekil 2 (a), elde edilen polibütadienin FT-IR spektrumunu göstermektedir. Tablo 1 - 1,3-bütadienin in situ hazirlanan katalitik sistemlerle polimerizasyonu Ör. Lv '.-0ran) Dönüsüm 2 v -- r (a): 1,3-bütadienin Iantanitin molü ve saat basina polimerize edilen mol sayisi; (b): erime noktasi; (d): golibütadienin dogrusallik endeksi; (e): Ornek 33'de açiklandigi gibi hazirlanan önceden olusturulmus katalist ile gerçeklestirilen polimerizasyon. TR TR

Claims (10)

ISTEM VE KONJUGE DIENLERIN (KO)POLIMERIZASYONU IÇIN ISLEM Genel formül (I) '6 sahip lantanitlerin bir bis-imin piridin bilesigi: genel formül (1)' e sahip SÖZ konusu lantanitlerin bis-imin piridin bilesigi, konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistemde avantajli bir sekilde kullanilabilir. ISTEMLER
1. Genel formül (I) 'e sahip lantanitlerin bir bis-imin piridin bilesigi olup: R3 X1 X” , R4 - Ln, lantanitlerin bir meatl serisini temsil eder; - Rl ve R2, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya dalli Cl-C20, tercihen C1-C15, alkil gruplari, istege bagli olarak omatilmis sikloalkil gruplari arasindan seçilir; - R3 ve R4, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya dallanmis Ci-CZO, tercihen Ci-CIS, alkil gruplari, istege bagli olarak sübstitüe edilmis sikloalkil gruplari, istege bagli olarak sübstitüe edilmis ari] gruplari arasindan seçilir; - veya R2 ve R4 istege bagli olarak birbirlerine bagli olabilirler, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis Cl-CZO, tercihen CI- C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 3 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olustururlar, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi baska heteroatomlar içerir; - veya R1 ve R3 istege bagli olarak birbirlerine bagli olduklari, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis Cl-C20, tercihen C1- C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 3 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olusturacak sekilde baglanabilir, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi baska heteroatomlar içerir; - X1, X2 ve X3, birbirine esit veya bundan farkli, örnegin, klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplari, -OCOR5 veya -OR5 gruplarindan seçilir; burada R5, dogrusal veya dallanmis Cl-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplarindan seçilir.
2. Istem l'e göre genel formül (1) olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesigi olup, burada Ln, neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd), europium (Eu), terbium (Tb), samaryum (Sm), erbium (Er), iterbiyum (Yb) 'yi temsil eder.
3. Istem 1 veya 2'ye göre genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesigi olup, burada: - Ln, neodim (Nd), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd), lantan (La) dir; - R1 ve R2, birbirleriyle ayni, bir hidrojen atomudur; veya bunlar lineer veya dallanmis Cl-C20 alkil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilmis sikloalkil gruplarindan seçilir; - R3 ve R4, birbirinden esit veya farkli, dogrusal veya dallanmis C1-C20 alkil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak sübstitüe edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilmis sikloalkil gruplarindan seçilir; - X1, X2 ve X3, birbirleriyle ayni, klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu temsil
4. Konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem olup: 1 ila 4 arasindaki istemlerden herhangi birine göre genel formül (I) `e sahip lantanitlerin en az bir bis-imin piridin bilesigi; asagidakilerden seçilen en az bir yardimci katalizör içerir: (bl) genel formül (II) 'ye sahip alüminyum alkiller: buradaki X `, örnegin klor, brom, iyot, Ilor gibi bir halojen atomunu temsil eder; R6, dogrusal veya dallanmis Ci-C20 alkil gruplari, C3-C20 sikloalkil gruplari, ari] gruplari arasindan seçilir; söz konusu gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve n, 0 ila 2 arasinda bir tam sayidir; (b2) genel formül (III) `e sahip alüminoksanlar: buradaki R7, R8 ve R9, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu, örnegin klor, brom, iyot, florin gibi bir halojen atomunu; veya dogrusal veya dallanmis Ci- C20 alkil gruplari, C3-C20 sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilirler, adi geçen gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve p, 0 ila 1000 arasinda bir tam sayidir; (b3) genel formül (IV) 'e sahip bilesikler: buradaki D +, bir proton bagislayabilen ve genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin piridin bilesiginin X alt maddesi ile geri dönüsümsüz olarak reaksiyona girebilen bir Brçzinsted asidi temsil eder; 13-, iki bilesenin tepkimesiyle üretilen ve bir olefinik monomer, tercihen bir boron atomu tarafindan çikarilabilecek kadar kararsiz olan aktif katalitik türleri, daha da tercihen B (Ar) 4 (-) formülüne sahip bir anyonutemsil eder, burada Ar, ikame ediciler birbirinden esit veya farkli, örnegin fenil, pentaIlorofenil, bis (tritlorometil) fenil gibi aril gruplarindan seçilir.
5. Istem 4'e göre konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, burada bahsedilen ko-katalizör (b): tri-izo-butil-alüminyum (TIBA), di-izo-butil- alüminyum hidrit (DIBAH), metilaslüminoksan (MAO), tetra-izo-bütil-alüminoksan (TIBAO) den seçilir.
6. Istem 4 veya 5'e göre konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, burada genel formül (1) 'e sahip olan lantanitler (a)' nin bis-imin piridin bilesiginde mevcut olan lantanid ile alüminyum alkillerden (bl) veya alüminoksanlar (b2) arasindan seçilen ortak katalizörde (b) bulunan alüminyum arasindaki molar oran, 5 ila 5.000 arasinda degismektedir.
7. Istem 4 veya 5'e göre konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, genel formül (1) 'e sahip olan lantanitler (a)' nin bis-imin piridin bilesiginde mevcut olan lantanid ile genel formül (IV) 'e sahip olan (b3) bilesiklerinden seçilen yardimci katalizör (b)' deki mevcut bor arasindaki molar oran 0.1 ila 15 arasinda degismektedir.
8. Konjuge dienlerin bir (ko) polimerizasyon islemi olup, özelligi, 4 ila 7 arasindaki istemlerden herhangi birine göre katalitik sistemi kullanmasidir.
9. Istem 8'e göre (ko) polimerizasyon islemi olup, burada bahsedilen konjuge dienler 1,3-bütadien, izoprendir.
10. Bir 1,3-bütadien veya izopren polimerizasyon islemi olup, özelligi; 4 ila 7 arasindaki istemlerden herhangi birine göre katalitik sistemi kullanmasidir.
TR2019/06505T 2011-09-14 2012-09-13 Lantanitlerin bis-imin piridin bileşiği, bahsi geçen bis-imin piridin bileşği içeren katalitik sistem ve konjuge dienlerin (ko)polimerizasyonu için işlem. TR201906505T4 (tr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI20111651 ITMI20111651A1 (it) 2011-09-14 2011-09-14 Complesso bis-immino piridinico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-immino piridinico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TR201906505T4 true TR201906505T4 (tr) 2019-05-21

Family

ID=44907949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TR2019/06505T TR201906505T4 (tr) 2011-09-14 2012-09-13 Lantanitlerin bis-imin piridin bileşiği, bahsi geçen bis-imin piridin bileşği içeren katalitik sistem ve konjuge dienlerin (ko)polimerizasyonu için işlem.

Country Status (17)

Country Link
US (2) US20140213433A1 (tr)
EP (1) EP2756011B1 (tr)
KR (2) KR20140069107A (tr)
CN (1) CN103842392B (tr)
BR (2) BR112014005383B8 (tr)
CA (1) CA2845874C (tr)
ES (1) ES2722227T3 (tr)
HU (1) HUE044903T2 (tr)
IT (1) ITMI20111651A1 (tr)
MY (1) MY193205A (tr)
PL (1) PL2756011T3 (tr)
PT (1) PT2756011T (tr)
RU (1) RU2616005C2 (tr)
TR (1) TR201906505T4 (tr)
TW (1) TWI548660B (tr)
WO (1) WO2013037913A1 (tr)
ZA (1) ZA201400664B (tr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101781699B1 (ko) * 2014-11-20 2017-09-25 주식회사 엘지화학 공액 디엔의 중합용 촉매 조성물
IT201700109176A1 (it) 2017-09-29 2019-03-29 Versalis Spa Complesso bis-imminico di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
US11584808B2 (en) 2019-12-30 2023-02-21 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same
CN112175123B (zh) * 2020-09-27 2022-09-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚共轭二烯液体橡胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121436C (tr) 1955-10-17
DE2830080A1 (de) 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
IT1140452B (it) 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
IT1197465B (it) 1986-08-25 1988-11-30 Consiglio Nazionale Ricerche Catalizzatori migliorati a base di neodimio per la polimerizzazione di diolefine coniugate
IT1228442B (it) 1989-02-21 1991-06-19 Consiglio Nazionale Ricerche Nuovi catalizzatori a base di neodimio per la polimerizzazione di diolefine coniugate.
IT1318653B1 (it) 2000-07-28 2003-08-27 Enichem Spa Leganti tridentati e loro complessi con metalli di transizione.
IT1319240B1 (it) 2000-10-26 2003-09-26 Enichem Spa Procedimento per la oligomerizzazione selettiva dell'etilene.
BR0115238B1 (pt) * 2000-11-09 2011-09-20 sistema catalìtico utilizável para preparar por polimerização elastÈmeros diênicos e processos de preparação do mesmo e de elastÈmeros diênicos.
EP1367069A1 (en) * 2002-05-28 2003-12-03 Dow Global Technologies Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated diens
EP1376069A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-02 Krohne AG Ultraschalldurchflussmessverfahren
WO2004074333A2 (en) * 2003-02-18 2004-09-02 Dow Global Technologies Inc. Process for homo- or copolymerizationof conjugated olefines
KR101092349B1 (ko) * 2003-02-21 2011-12-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 공액 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법
JP4925297B2 (ja) * 2005-01-21 2012-04-25 独立行政法人理化学研究所 三座配位子を含む金属錯体、およびそれを含む重合用触媒
CN101260164B (zh) * 2008-04-29 2010-12-22 中国科学院长春应用化学研究所 异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法
WO2009132514A1 (zh) * 2008-04-29 2009-11-05 中国科学院长春应用化学研究所 异戊二烯或丁二烯顺1，4-聚合双组分催化体系及聚合方法
WO2011061151A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201400664B (en) 2014-10-29
CN103842392B (zh) 2016-10-12
KR20140069107A (ko) 2014-06-09
TW201329119A (zh) 2013-07-16
ES2722227T3 (es) 2019-08-08
EP2756011B1 (en) 2019-02-13
WO2013037913A1 (en) 2013-03-21
PT2756011T (pt) 2019-05-28
PL2756011T3 (pl) 2019-07-31
MY193205A (en) 2022-09-26
HUE044903T2 (hu) 2019-11-28
CA2845874A1 (en) 2013-03-21
BR112014005383B8 (pt) 2021-02-09
US20140213433A1 (en) 2014-07-31
CN103842392A (zh) 2014-06-04
RU2616005C2 (ru) 2017-04-12
BR112014005383B1 (pt) 2020-11-03
KR102080427B1 (ko) 2020-02-21
ITMI20111651A1 (it) 2013-03-15
KR20180093085A (ko) 2018-08-20
BR112014005383A2 (pt) 2017-03-28
CA2845874C (en) 2019-10-08
BR112014005383C8 (pt) 2021-07-13
RU2014114162A (ru) 2015-10-20
US10766979B2 (en) 2020-09-08
EP2756011A1 (en) 2014-07-23
US20170166666A1 (en) 2017-06-15
TWI548660B (zh) 2016-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI603974B (zh) 鈷的側氧－氮化錯合物，包含該側氧－氮化錯合物的催化系統及共軛雙烯的（共）聚合化之方法
TWI558732B (zh) 鑭系元素的雙亞胺錯合物、含該雙亞胺錯合物的催化系統以及用於共軛二烯（共）聚合的方法
CN103842392B (zh) 镧系双亚胺吡啶络合物、包括该双亚胺吡啶络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法
RS62310B1 (sr) Vanadijum piridin-iminski kompleks, katalitički sistem koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks i proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena
TR201911225T4 (tr) Lantanitlerin okso azotlu bileşiği, söz konusu okso azotlu bileşiği içeren katalitik sistem ve konjuge dienlerin (ko)polimerizasyonu için işlem.
CA3076870A1 (en) Bis-imine titanium complex, catalytic system comprising said bis-imine titanium complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
BR112018074845B1 (pt) Complexo de ferro oxo-nitrogenado, sistema catalítico compreendendo o referido complexo de ferro oxo-nitrogenado e processo para a (co)polimerização de dienos conjugados