TR201908578A2 - Mikrobiyal üremeye karşı dayanıklı boya formülasyonu ve bunun hazırlanması için yöntem. - Google Patents

Abstract

Mevcut buluş ile su bazlı boya formülasyonlarında kullanılmak üzere bir bağlayıcı, bu bağlayıcıyı içeren bir su bazlı boya formülasyonu, ve bunları üretmeye yönelik yöntem önerilmektedir. Söz konusu yöntem, sulu ortamda bir QAS ve bir ya da daha fazla monomeri içeren bir tepkime karışımında gerçekleştirilen bir emülsiyon polimerizasyonu adımını içermektedir.

Description

TARIFNAME MIKROBIYAL ÜREMEYE KARSI DAYANIKLI BOYA FORMÜLASYONU VE BUNUN HAZIRLANMASI IÇIN YÖNTEM Bulusun Ilgili Oldugu Teknik Alan Mevcut bulus, boya formülasyonlari ve bunlarin üretim yöntemleri ile ilgilidir. Mevcut bulus özellikle, zehirli olmayan ve buna ragmen mikrobiyal üremeye karsi dayanikli boya formülasyonlari ve bunlarin hazirlanmasi için bir yöntem ile ilgilidir.

Teknigin Bilinen Durumu Donanimlarin hijyenik olmayan ortamlarda kullanildigi teknik alanlarda, mikroorganizma üremesi ve barinmasi sorunu bu donanimlarin performans ve güvenligini azaltmaktadir. Bu sorun, boya ve polimer teknolojileri açisindan da önem tasimaktadir. Sulu ortamlara maruz kalan yüzeylerde mikroorganizma üreme ve barinmasini önlemeye yönelik polimerlerin ayni zamanda çevre ve sagliga zararli özellik tasimamasi da gerekmektedir. Polimer filmlerinde bakteri vb. canli üremesi kirlenmeye yol açmaktadir. Biyolojik üremeyi ve barinmayi önlemek için biyositler gibi çesitli kimyasallar kullanilmaktadir.

Biyositler, boya endüstrisinde ürünlerin raf ömrünü arttirmak için de, kap içi (in-can) prezervatif olarak kullanilmaktadir. Biyositlerin çogu, reaktif küçük moleküller olup, deride hassasiyete neden olduklari bilinmektedir. Avrupa Kimyasallar Ajansina (ECHA) göre 2020 yilindan itibaren boyalarda yer alan biyositlerin 15 ppm'den daha yüksek derisime ulasmasi halinde cildi tahris edecegine dair etiketleme zorunlulugu getirilmesi, hatta boyalarda biyosit kullaniminin tamamen yasaklanmasi beklenmektedir. Bu kadar düsük miktarda biyosit içerigi, raf ömrünü yeterince uzatmaya yetmeyecektir. Ilave bir sorun ise, küçük moleküllü alternatif antimikrobiyal maddeler kullanilacak olursa, bunlarin filmi terkederken deformasyona neden olmalaridir.

Biyositlerin bir polimeri (örnegin polimer filmini) terk etmesi halinde çevre ve saglik açisindan sakincalar dogmaktadir. Örnegin Danimarka Çevre Koruma Ajansinin “su bazli boyalarin muhafazasinda kullanilan biyosid derisimlerinin azaltilmasina" yönelik olan, 978- raporunda bu soruna deginilmistir.

Boyalarda bu türden biyositlerin kullanimindan kaçinmanin bir yolu dogal biyositlerin kullanilmasidir, ancak bu durumda boya formülasyonunun çok sayida ilave katki maddesini içermesi gerekmektedir. Bunun getirdigi kimyasal uyusmazliklar, formülasyonlarin hazirlanmasini hayli güçlestirmektedir.

Organik çözücülerin ikamesine yönelik egilim nedeniyle, su bazli sistemlerde siklikla baglayici olarak kullanilan Iateks ve bu sistemlerin olusturulmasi için uygulanan emülsiyon polimerizasyonu, arastirmacilarin ilgisini gitgide daha fazla çekmektedir.

Lateks kavrami su bazli baglayicilara karsilik gelmekte olup, emülsiyon polimerlerini, polimer dispersiyonlarini ve polimer kolloidlerini kapsamaktadir. Yapay Iateks, içerisinde mikroskopik polimer parçaciklari olan, tipik olarak su bazli bir dispersiyon halinde bulunur ve monomer emülsiyonlarinin polimerizasyonu ile üretilmektedir. Latekslerin düsük viskozitesi, emülsiyon polimerizasyonu sirasinda yüksek bir isi aktarim hizini temin etmek ve kaplanacak nesnelerin yüzeyinde iyi bir akis saglamak açisindan avantaj saglamaktadir.

Lateks içeriginde yer alan su buharlastiginda bir polimer filmi olusur.

Sulu ortamda emülsiyon polimerizasyonunda monomer, baslatici ve sürfaktanlar kullanilir.

Sürfaktanlar suda dagilmis halde monomerler olup genelde bir arada kullanilan anyonik, katyonik ve noniyonik bilesikler olarak siniflandirilirlar. Lateks çesitli organik besi maddelerini içerdigi için mikrobik bozunmaya meyillidir, bunu önlemek için Iatekslerde de biyositlere yer verilmektedir. Baglayicida yer alan biyosit, bunun kullanildigi boya formülasyonlarinin da içerigine girmis olur.

Ilgili teknik alanda karsilasilan baska birtakim zorluklar da vardir: emülsiyon polimerizasyonunda kullanilan birbirinden farkli teknikler maliyet, polimerizasyon sürecinin kontrolü ve ortaya çikan emülsiyonun kararliligi açilarindan çesitli avantaj ve dezavantajlar tasirlar. Polimer bilesiminin ve tepkimelerinin kontrolü için monomer besleme sistemleri kullanilabilmektedir. Bazi tekniklerde Iateks partiküllerinin türdesligini saglamak zordur, oysa önemlidir.

Bulusun Amaçlari Bulusun temel amaci, teknigin bilinen durumunda sözü edilen sorunlara çözüm sunulmasidir.

Bulusun diger bir amaci: - zararli antimikrobiyal maddeler içermeksizin uzun bir raf ömrüne sahip olmasi, - yapacagi polimer filminin suyla temas ettiginde sismemesi, - içerigindeki kirlenme önleyici ajanin, sulu ortamda birakildiginda suya karismamasi, böylelikle toksik etki yaratmamasi, ya da polimer filmini terk ederek özelliklerinin bozulmasina neden olmamasi, - yapacagi polimer filmine temas edildigi durumda deri hassasiyeti yaratmamasi, ve - yapacagi polimer filminin yapisma performansinin uzun süre dayanikli olmasi özellikleri arasindan bir ya da daha fazlasina sahip bir boya formülasyonunun, ve bunu mümkün kilan bir yöntemin sunulmasidir.

Bulusun Kisa Açiklamasi Mevcut bulusta, emülsiyon polimerizasyonu teknikleri kullanilarak boya sanayisinde kullanilan monomerlerle kopolimerler hazirlanmis, bunlar biyosit monomerleri olan dördüncül amonyum bilesikleri (Kisaltmasi: QAS; Ing.: quaternary ammonium salts) ile birlikte kullanima alinmistir. QAS ayni zamanda, emülsiyon polimerizasyonunda polimer yapisina dahil edilebilen bir yüzey aktif madde (sürfaktan) olarak islev sergilemistir.

Sürfaktanin, polimer Iateks üzerinden örneklenen baglayiciya tutunup sabitlendigi gözlenmistir. Elde edilen polimerlerin antimikrobiyal davranisi izlenerek, örnegin E. Coli üzerinde hayli etkili oldugu saptanmistir. Dolayisiyla mevcut bulusla, bu amaca yönelik bir emülsiyon polimerizasyonu yöntemi, burada kullanim için uygun görülen reaktif sürfaktanlar ve böylelikle elde edilen boya formülasyonlari önerilmektedir. Mevcut bulus, teknigin bilinen durumunda sözü edilen sorunlara çözüm getirmistir. Mevcut bulus ile elde edilen boya formülasyonu su avantajli özellikleri bir arada tasimaktadir: zararli antimikrobiyal maddeler içermeksizin uzun bir raf ömrüne sahiptir; yapacagi polimer ülmi, suyla temas ettiginde sismez; içerigindeki kirlenme önleyici ajan, sulu ortamda birakildiginda suya karismaz, böylelikle toksik etki yaratmaz, ya da polimer filmini terk ederek özelliklerinin bozulmasina neden olmaz; yapacagi polimer filmine temas edildigi durumda deri hassasiyeti yaratmaz; yapacagi polimer Filminin yapisma performansi uzun süre korunur. Mevcut bulus ile ilaveten, böyle bir boya formülasyonunu elde etmeyi mümkün kilan bir yöntem önerilmistir.

Sekillerin Kisa Açiklamasi Mevcut bulus, asagida kisa açiklamalari ekli sekillerde daha iyi anlasilmasi amaciyla örneklenmis olup, söz konusu örnekler sadece mevcut bulusun uygulama sekillerini betimler niteliktedir, diger uygulama sekillerini ve teknik problemin çözümünü saglayan genel islevleri sinirlayici nitelikte degildir.

Sekil 1, Örnek 1'de QAS'in elde edildigi tepkime semasidir.

Sekil 2, Örnek 1'de elde edilen QAS'in FI'IR çiktisidir.

Sekil 3, Örnek 2.1'deki tepkime girdilerinin örnek bir gösterimidir.

Sekil 4, Örnek 2.2'deki tepkime girdilerinin örnek bir gösterimidir.

Sekil 5, Örnek 2.5'teki tepkime girdilerinin örnek bir gösterimidir.

Sekil 6, Örnek 2.6'daki tepkime girdilerinin örnek bir gösterimidir.

Sekil 7, Örnek 2.6'da elde edilen polimerin FI'IR çiktisidir.

Sekil 8, Örnek 2.6'daki QAS'in H-NMR çiktisidir.

Sekil 9, Örnek 2.6'da elde edilen polimerin H-NMR çiktisidir.

Sekil 10, Örnek 2.10'da açiklanan ilk antimikrobiyal etkinlik deney sonuçlarini gösteren bir grafiktir.

Sekil 11, Örnek 2.10'da açiklanan ikinci antimikrobiyal etkinlik deney sonuçlarini gösteren bir grafiktir.

Bulusun Ayrintili Açiklamasi Yukarida kisa açiklamalari verilen sekillerden hareketle mevcut bulus asagida ayrintilari ile açiklanmistir.

Mevcut bulus ile, bir su bazli boya formülasyonu sunulmaktadir. Bulus konusu boya formülasyonu baglayici ile kovalent bagli halde dördüncül amonyum bilesikleri (Kisaltmasi: QAS; Ing.: quaternary ammonium salts) QAS içermektedir. Baglayici Iateks, özellikle de su bazli yapay Iateks olabilir. QAS baglayiciya, özellikle de Iatekse baglanarak polimer matrisine ekli halde kalmaktadir. Böylelikle polimer filmlerine temas halinde deride tahrise neden olmamakta, veya suda bekletme halinde polimer filmini terk etmemektedir.

Bu baglamda mevcut bulus ilaveten, su bazli boya formülasyonlarinda kullanilmak üzere bir baglayiciyi önermektedir. Söz konusu baglayici kovalent bagli halde QAS içermektedir.

Yukaridakilerle iliskili olarak mevcut bulus ile ilaveten, su bazli boya formülasyonu hazirlanmasi için bir yöntem önerilmektedir. Söz konusu yöntem, baglayici ile kovalent bagli halde QAS ilavesine yönelik bir adim içerir. Böylece elde edilecek boya formülasyonu, böyle bir baglayiciyi içerecektir. Bu yöntemin bir versiyonu, baglayici ile kovalent bagli halde QAS eldesine yönelik olarak, yukarida sözü edilen “baglayici ile kovalent bagli halde QAS” ilavesine yönelik adimin öncesinde, QAS içeren ortamda emülsiyon polimerizasyonu ile, QAS ile kovalent bagli olan bir baglayicinin üretilmesini içerebilir. Bulus konusu yöntemin kolayca sonuç veren bir versiyonu, asagidaki Örnek 2.6 ile örneklenmistir.

Dolayisiyla mevcut bulus ilaveten, su bazli boya formülasyonlarinda kullanilmak üzere QAS ile kovalent bagli baglayici üretmeye yönelik bir yöntemi önermektedir. Yöntem, sulu ortamda bir QAS ve bir ya da daha fazla monomeri içeren bir tepkime karisiminda gerçeklestirilen bir emülsiyon polimerizasyonu adimini içermektedir. Bu yöntemin bir versiyonunda, tepkime karisimi, vinilbenzilklorür ve dimetilkokoamonyum klorürün tepkimesinden elde edilen QAS ile birlikte monomer olarak stiren, MMA ve PFAEA gibi, vinilik / akrilik fonksiyon içerecek sekilde hazirlanabilir. Bu yöntem, alternatif ya da ilave bir versiyonunda: - tepkime karisiminin hazirlanmasinda öncelikle QAS ve baslatici içeren sulu karisim hazirlanarak degaze edilmesi, - ardindan monomerin bu 5qu karisima yari kesikli olarak ilave edilmesi, ve - ortaya çikan tepkime karisiminin isitilip karistirilmasi suretiyle emülsiyon polimerizasyonunun gerçeklestirilmesi adimlarini içerebilir.

Mevcut bulus sayesinde hem akrilik hem de stirenik Iatekslerin üretiminde antimikrobiyal bir reaktif sürfaktan yer aldigi için, kendiliginden antimikrobiyal özellik sergileyen bir baglayici ortaya çikmaktadir. Baglayicinin boyada ana bilesen sayilmasi dolayisiyla, hem mikrobiyal kirlenme önlenmekte, hem de formülasyon basit tutulabilmektedir.

Bulusun tercih edilen bir yapilandirmasinda formülasyon, toplam formülasyon kütlesi esasina göre 100 ppm ya da daha yüksek miktarda QAS içerebilir. Bu QAS derisimi/miktari sayesinde, ambalaj kapagi açilmadan (in-can koruma) geçen süre olarak tanimlanabilecek raf ömrü, ticari açidan kabul edilebilir seviyede tutulabilmektedir. Dolayisiyla, yukarida sözü edilen yöntem versiyonlarindan herhangi birinde, baglayici ile kovalent bagli halde QAS ilavesi, formülasyonun toplam kütlesi üzerinden 100 ppm ya da daha yüksek miktarda, QAS içerecegi sekilde gerçeklestirilebilir.

Bulusun daha tercih edilen bir yapilandirmasinda formülasyon, toplam formülasyon kütlesi esasina göre 500 ppm ya da daha yüksek miktarda QAS içerebilir. Bu QAS derisimi/miktari, böyle bir boya formülasyonunun olusturacagi filmin sulu ortamda neredeyse tam bakteri inhibisyonu saglamak için yeterli bir asgari inhibisyon derisimini saglamaktadir. Dolayisiyla, yukarida sözü edilen yöntem versiyonlarindan herhangi birinde, baglayici ile kovalent bagli halde QAS ilavesi, formülasyonun toplam kütlesi üzerinden 500 ppm ya da daha yüksek miktarda, QAS içerecegi sekilde gerçeklestirilebilir.

Formülasyon, stirenik ve/veya akrilik QAS bilesiklerinden seçilmis ya da bu ölçüte uygun sekilde sentezlenmis bir QAS içerebilir. Söz konusu QAS, stirenik QAS bilesikleri arasindan seçilmis ya da bu ölçüte uygun sekilde sentezlenmis bir QAS olabilir. Mevcut bulusa konu olan formülasyonlarda, stirenik QAS'larin emülgatör olarak daha yüksek basarim sergiledigi görülmüstür. Dolayisiyla yukarida sözü edilen yöntem versiyonlarindan herhangi birinde kullanilan QAS, stirenik ve/veya akrilik QAS bilesikleri arasindan seçilmis, özellikle de stirenik QAS bilesikleri arasindan seçilmis olabilir.

Asagidaki bilgi ve örnekler, mevcut bulusun daha iyi anlasilmasi için sunulmustur.

Emülsivon polimerizasyonu Emülsiyon polimerizasyonunun en yaygin hali, içerisinde monomer damlaciklari (yag) sürfaktanlar marifetiyle emülsifiye edilmis olan bir 5qu ortamda, diger bir deyisle sürekli su fazindaki yag (IngJ oil-in-water) ortaminda yapilmaktadir. Sürfaktan katilmamis olursa bu tepkime bir emülsiyon degil, süspansiyon polimerizasyonu olarak bilinir. Emülsiyon polimerizasyonunun avantajlari arasinda sunlar sayilabilir: - sürekli su fazi, ortamdan giderilmesi gereken isiyi çok hizli iletir ve böylelikle çok sayida kimyasal tepkime yüksek hizda gerçeklestirilebilir, - polimer molekülleri partiküller içerisinde yer aldiklari için ortamin viskozitesi suyunkine çok yakindir ve molekül agirligindan bagimsizdir, - ürün dogrudan kullanima alinabilir ve ilaveten islenmesi genellikle gerekmez.

Emülsiyon polimerizasyonunda genellikle bir serbest radikal polimerizasyonu yöntemi kullanilir. Kesikli isletimle uygulanabilir, ancak polimer omurga zincirinde monomerlerin iyi dagilimini temin etmek için siklikla girdilerden birinin küçük miktarlarla beslendigi yari kesikli isletim uygulanir. Kabul gören teoriye göre burada asagidaki olgular söz konusudur: - sürfaktanlar monomeri sürekli su fazinda emülsifiye ederler, - asiri miktardaki sürfaktan, su içerisinde miseller olusturur, - monomer, suda yol alarak misel içerisine küçük miktarlarla nüfuz eder, - burada miseller, az sayidaki daha büyük damlalar halinde bulunan monomerlere kiyasla toplamda daha fazla yüzey alanina sahiptir; dolayisiyla suda çözünen ve su fazina katilmis olan bir baslatici, monomer ile esas itibariyle misel içerisinde tepkimeye girer, - misel içerisindeki monomer hizla polimerlesir ve büyüme zinciri sonlanir, böylelikle bir partikül olusur, - büyüyen misel/partikül içerisine yine monomer nüfuz eder ve baslaticilar ile tepkimeye girer, - partiküller büyürken girdi (tepken) derisimlerini korumak için ortama sürekli ve yavas yavas monomer damlaciklari ve baslatici ilave edilir, - monomer damlaciklari tamamen tükendiginde, ortamdaki olasi kalinti monomerlerin harcanmasi için tipik olarak, kisa bir süre daha baslatici ilavesi yapilir, - polimer partiküllerinin sudaki emülsiyonu halinde ürün elde edilir.

Sürfaktanlar Emülsiyon polimerizasyonunda sürfaktanlar, partikül büyüklügünün kontrolü ve yüksek kati içerigine sahip Iatekslerin kararliliginin temini olmak üzere iki ana amaca yönelik olarak kullanilir. Sürfaktanlar genellikle, su fazi ile dinamik denge halinde, partikül yüzeyine fiziksel olarak adsorbe olurlar. Polimerizasyon esnasinda aktarilmis olabilecek küçük bir kismi ihmal edilirse sürfaktanlar, polimer partikülleri ile kovalent bag yapmazlar. Lateks yüksek hizlar altinda kaplanirsa, ya da dondurulup tekrar eritilirse, Sürfaktanlar yüksek kesme kuwetleri altinda desorbe olurlar ve bu durum kararlilik kaybina neden olabilir.

Boyalarda, tekstil islemede, kagit kaplamalarinda ve yapistiricilarda oldugu gibi derisik su fazinda kalmis olan sürfaktanin bir kismi film yüzeyine dogru kusulsa da, önemli bir kismi film içerisinde gömülü hidrofilik bölgelerde kalir. Film arayüzünde (film kaplanmis substrat ile filmin arasinda) yer alan sürfaktan katmani ve filmi tesvik eden söz konusu hidrofilik bölgeler, filmin yüzey parlakligi gibi özelliklerini etkilerler. Hidrofilik bölgeler, filmin yüksek nem kosullarina maruz kaldigi hallerde suyun polimer filmine geri dönmesinden sorumludur; ilaveten bu hidrofilik bölgeler nedeniyle film geçirgenligi artar ve korozyon korumasi gibi özelliklerde kayba neden olur. Ayrica sürfaktan, film arayüzüne göçmek suretiyle yüzeye tutunmada kayiplara neden olur.

Reaktif sürfaktanlar (surfmer'lerl Konvansiyonel sürfaktanlarin dezavantajlarinin üstesinden gelmek amaciyla öne sürülen çözümlerden biri, polimerizasyon ve film olusumunun ardindan sürfaktanlarin ortadan kaldirilmasidir; bu amaçla örnegin isiga dayaniksiz sürfaktanlar kullanilabilmektedir.

Mevcut bulusa göre getirilen çözüm ise sürfaktanin polimerizasyon esnasinda partikül yüzeylerine kalici olarak tutturulmasidir. Böylelikle sürfaktanlarin sonradan desorpsiyonla ayrilma olasiligi esas itibariyle ortadan kaldirilmistir. Bu sekilde tutturulmus sürfaktanlar üretimsirasinda koalesansin zorlasmasina yol açabilse bile, kafesler (polimer kafesleri, ing.: içerisindeki hidrofilik bölgelere göçmesi azaltilmis ya da tamamen baskilanmis olmaktadir.

Reaktif sürfaktanlar ayni zamanda köpük hacimlerini de azaltici etki gösterebilmektedirler.

Dördüncül amonvum tuzlari (OAS) Emülsifiyan davranis açisindan degerlendirildiginde QAS'Iar, genelde 8 ila 25 karbon atomu ile donatilmis olan bir azot atomu içeren yüzey aktif kimyasal maddelerdir. Özellikle bir hidrofobik hidrokarbon ya da florokarbon kuyrugu mevcut olan QAS'Iar, katyonik hidrofilik kisimlari dolayisiyla emülsiyon polimerizasyonunda kullanima uygundur. Hidrofilik ya da hidrofobik kisimlarinda polimerlesebilen bir islevsel kisma sahip olan QAS'Iar ayrica surfmer olarak kullanima da uygundur.

Antimikrobiyal etkinlik açisindan degerlendirildiginde ise QAS'Iar, özellikle de alkali pH araliklarinda bakterilere karsi gayet etkilidirler. Pozitif yüklü olup, bakteri hücrelerinin cidarinda negatif yüklü olan kisimlara baglanirlar. Bu elektrostatik baglar, hücre cidarinda gerilime neden olarak bakterileri öldürür. Ayrica QAS'Iar, hücre cidarinin geçirgenligini azaltarak, bakterilerin ihtiyaç duydugu bilesiklerin aktarimini sekteye ugratmak suretiyle üremeye engel olurlar. QAS'larin bakteri öldürme faaliyeti asagidaki sekilde özetlenebilir: - bakteri hücresinin yüzeyine adsorpsiyon, - hücrenin dis katmanlarindan nüfuz, - sitoplazmik membrana baglanma, - sitoplazmik membranin büyük ölçüde hasar görmesi, - K+ ve büyük molekül agirlikli malzemeler gibi hücre bilesenlerinin salinmasi, - hücre içeriginde koagülasyon ve enzim aktivitesinin inhibisyonuna bagli olarak hücre inaktivasyonu, - eger QAS yüksek derisimlerde ise, nükleik aside baglanma.

ORNEK ÇALISMALAR Bulus konusu kavramin islerligini degerlendirmek ve örneklendirmek amaciyla, asagidaki örnek deneysel çalismalar yapilmistir. Örnek çalismalarla da kanitlandigi üzere mevcut bulus kapsaminda, emülsiyon polimerizasyonu sirasinda QAS'in baglayiciya kovalent baglanmasi sonucu elde edilen polimer ve bunun üretim yöntemi ile asagidaki avantajli sonuçlara ulasilmistir: - polimer hidrofobdur, suyla temas ettiginde sismemektedir; - içerigindeki antimikrobiyal QAS, sulu ortamda birakildiginda suya karisarak toksik etki yaratmamakta, ya da polimer filmini terk ederek özelliklerinin bozulmasina neden olmayacaktir, - sürfaktanin örnegin deri hassasiyeti yaratabilecek sekilde insan vücuduna temasla bulasmasi mümkün degildir, - polimer filminde hidrofilik bölgeler olusmamakta, dolayisiyla su çekmemektedir, - sürfaktan, film arayüzüne sizmamakta, böylelikle polimer filminin yapisma performansi zamana karsi korunmaktadir.

Asagidaki örnek çalismalar da göstermektedir ki, Örnek 6'da basariya ulasilmistir. Burada kullanilan QAS Iaboratuarda sentezlenmis olup, alternatif QAS'Iar yine sentezlenebilir ya da piyasadan temin edilerek bulus konusu yöntemin uygulanmasinda kullanilabilir. Bulusu buradan ögrenen bir uzman kisi tarafindan QAS ve monomerler arasinda kovalent bag kuruldugu bir emülsiyon polimerizasyonunun gerçeklestirilebilmesi için, farkli QAS'Iar, farkli baslaticilar ve farkli monomerler de kullanilabilir, bunlarin derisim ve miktarlari ihtiyaca göre tasarlanabilecegi bellidir. Buraya kadarki az sayidaki deneme ile basariya ulasilmis olmasi, belirlenecek alternatif malzemelerin herhangi bir listesi ile baslanacak ön denemelerin, çok sayida deney ve büyük bir mesakkat getirmeksizin, mevcut bulus kapsaminda kalacak uygun tasarim alternatiflerine erismeye açik oldugu hususunda güvence vermektedir.

QAS sentezi için örnek kimyasal malzemeler olarak vinilbenzilklorür ve dimetilkokoamonyum klorür, ilave bir isleme tabi tutulmalarina gerek kalmaksizin kullanilabilir. Çözücü olarak su (örn. distile su) ve bir katalizör, örnegin Na2C03 kullanilabilir. Bütün bu malzemeleri içeren bir karisim hazirlanarak, örnegin karistirma altinda, optik karakter opaktan transparana dönünceye kadar tepkimeye tabi tutulmustur.

Tepkimenin gerçeklesmesi ya da hizlanmasi için karisimin örnegin 50°C civarinda bir sicakliga isitilmasi uygun olabilir. Tepkimenin örnek bir semasi Sekil 1'de sunulmustur.

Optik karakterin opaktan transparana dönmesi, tepkimenin tamamlandiginin bir göstergesi olarak kabul edilmistir. Örnek 1'de elde edilen QAS'in FI'IR çiktisi Sekil 2 ile sunulmustur. baglarina, 3000 cm'lln hemen üzerindeki küçük pik C-H bagina ve 1650 cm'l'deki pik vinil benzil klorürün C=C bagina aittir. 3395 cm'l'deki yayvan pik, dördüncül (quaternary) kismin olusumuna isaret eden N+ CI" titresimine aittir. Örnek 2: polimerizasyon tepkimeleri Örnek polimerizasyon tepkimelerinde baslatici olarak 2,2'-Azobis(2-metilpropionamid) dihidroklorür; surfmer olarak Örnek 1'de elde edilen QAS kullanilmistir. Örneklerde kullanilan QAS miktarlari (dolayisiyla derisimleri) özellikle seçilmemis olup, mevcut bulus kapsamindaki yöntemde bundan farkli, örnegin küçük derisimlerde de kullanilabilir.

Surfmer (QAS), akrilamid, baslatici ve su karistirilmistir ve tercihe bagli olarak gaz giderimine tabi tutulmustur. Tepkime kosullarinda inert olmasi açisindan gaz giderimi isleminde N; kullanilmistir.

Tercihe bagli olarak sifonlu ve disli huni kullanilarak, bu karisimin üzerine damlatilmak suretiyle PFAEA (perfloroalkiletilakrilat, Clariant AC 600 ticari ismiyle Türkiye piyasasindan elde edilmistir) ilave edilmistir. Elde edilen karisim isitilip karistirilarak, bir tepkime süresi boyunca tepkimeye sokulmustur. Karistirici, tepkime süresi ve sicaklik tercihleri sirasiyla manyetik karistirici, 24 saat ve 70°C olarak seçilmistir. Girdilerin örnek bir semasi Sekil 3'te sunulmus olup, bu örnek çalismada kullanilmis olan malzemelerin miktarlari QAS, PFAEA, Deney sonucunda bir kati fazin olusacagi sekilde bir faz ayrimi gözlenmis olup, söz konusu kati faz muhtemelen PFAEA'nin polimeridir. Beklenen emülsiyon olan sivinin bir cam Iamel üzerinde vakum firininda kurutulmasiyla hazirlanan numuneler, temas açisi (su temas açisi) ölçümleri esnasinda islanmislardir. Gözlemler, emülsiyon polimerizasyonun basarisiz oldugunun bir göstergesi olarak kabul edilmistir.

Surfmer ile birlikte, örnegin asetonda çözülüp kristallendirilmek suretiyle saflastirilmis olan maleik anhidriti içeren bir sulu karisim hazirlanmis olup, Örnek 2.1'deki gibi degaze edilmistir. Bu karisimin üzerine yine Örnek 2.1'deki gibi PFAEA ilave edilmistir, ardindan da baslatici katilmistir. Elde edilen karisim isitilip karistirilarak, bir tepkime süresi boyunca Örnek 2.1'deki gibi tepkimeye sokulmustur. Girdilerin örnek bir semasi Sekil 4'te sunulmus olup, bu örnek çalismada kullanilmis olan malzemelerin miktarlari QAS, PFAEA, maleik Deney sonucunda turuncu renkte bir kati fazin olusacagi sekilde bir faz ayrimi gözlenmis olup, söz konusu kati faz muhtemelen PFAEA'nin polimeridir. Bu durum, emülsiyon polimerizasyonun basarisiz oldugunun bir göstergesi olarak kabul edilmistir.

Tepkime ortamini PFAEA ile daha uyumlu kilmak hederiyle, Örnek 2.2'deki girdilere ilave bir sürfaktan olarak 0,10 gram perfloroalkiletoksilat (PFAEtoksiIat, Clariant firmasindan temin edilmistir) da içeren, su dahil diger bilesenlerin miktarlarinin yariya düsürüldügü bir karisim hazirlanmis olup, Örnek 2.1'deki gibi degaze edilmistir. Bu karisimin üzerine yine Örnek 2.2'deki gibi PFAEA ilave edilmistir, ardindan da baslatici katilmistir. PFAEA ve baslaticinin da miktarlari Örnek 2.2'dekinin yarisi kadardir. Elde edilen karisim isitilip karistirilarak, bir tepkime süresi boyunca Örnek 2.1'deki gibi tepkimeye sokulmustur.

Deney sonucunda bir faz ayrimi gözlenmemistir, ancak emülsiyon beklenen numune bir gece bekletildiginde bir çökelti olusmustur. Sonuç olarak, tepkimenin basarisiz oldugu kanisina ulasilmistir. Örnek 2.3'teki deney, basarisiz olma nedeninin karistirma yetersizligi olup olmadiginin saptanmasi amaciyla, bu kez bir deney tüpünde, yüksek devirlere ulasabilen bir politron karistirici kullanilarak gerçeklestirilmistir. Ancak karistirici kafasinda yüksek miktarda safsizlik birikmis olup, bu karistiricinin böyle bir tepkimede kullanima uygun olmadigina karar verilmistir.

Bu denemede, monomer olarak PFAEA yerine MMA devreye sokularak, Bradley ve Grieser'in makalesinde (`Emulsi0n Polymerization Synthesis of Cationic Polymer Latex in an miktarlari kullanilmistir. Agirlikça %90 su ve %10 monomer (MMA) içeren bir karisima, 0,1 mol/L derisime gelecek sekilde sürfaktan eklenmesi planlanmistir.

QAS, maleik anhidrit, baslatici ve suyu içeren karisim hazirlanip degaze edilmistir, bu islem için yine Nz kullanilmistir. Karisim, Örnek 2.1'deki gibi tepkimeye sokulmustur. Girdilerin örnek bir semasi Sekil 5'te sunulmus olup, bu örnek çalismada kullanilmis olan 9 ve 50 mL olmus, toplam tepkime karisimi hacmi 55,9296 mL tutmustur.

Tepkime sonucunda faz ayrimi gözlenmemis, ancak karisimin beklenenden yogun oldugu dikkat çekmistir. Ürünün çökeltilmesi denenmis, ancak THF içerisinde çözülüp metanol ile karistirilmasina ragmen çökelti olusmamistir. Buna karsilik, yeterince NaCl ilave edildikten sonra bir kati faz ortaya çikmistir; bu durum, sürfaktanin tuz varliginda polimeri emülsifiye edemeyisine baglanmistir. Bir miktar sivi numune alinip cam lamel üzerinde kurutuldugunda, süreksiz, kirik bölgeler içeren camsi, seffaf bir film olusmustur. Örnek 2.5'teki diger girdi miktarlarina sadik kalinmis, karisimin toplam miktari su ile bütünlenmek üzere ag.%8 MMA ve ag.%2 PFAEA içerecegi sekilde planlama yapilmistir. Öncelikle QAS ve MMA içeren bir sulu karisim hazirlanmis ve Örnek 2.1'deki yolla PFAEA ilave edilmistir, ardindan da baslatici katilmistir. Karisim Örnek 2.1'deki gibi degaze edilmis, ardindan isitilip karistirilarak, bir tepkime süresi boyunca Örnek 2.1'deki gibi tepkimeye sokulmustur.

Girdilerin örnek bir semasi Sekil 6'da sunulmus olup, bu örnek çalismada kullanilmis olan Tepkime sonucunda faz ayrimi gerçeklesmemistir. Ancak karakterizasyon asamasinda florlu kisim gözlenememistir. Elde edilen ve bir Iamel üzerinde kurutuldugunda film olusturan polimerin FI'IR çiktisi Sekil 7 ile sunulmus olup, tepkimeye sokulan maddelerin PFAEA haricindeki bilesenleri görünür haldedir. 1726 cm'î'deki keskin pik karbonile aitken, 1238, aromatik C-H'Iarina aittir. Monomerlerin vinil baglarina ait olmak üzere 1650 cm"1'de beklenen pik olusmamistir. Dolayisiyla QAS'in polimere kimyasal olarak baglandigi saptanmistir. Tepkime verimi %98'dir. Bu örnek de göstermektedir ki, genel kapsamiyla bulus konusu ürünlerin, hammaddelerde dikkate alinacak bir israfa neden olmaksizin yüksek verimle üretilmesi mümkündür. Örnek 2.6'daki QAS'in ve elde edilen polimerin H-NMR çiktilari sirasiyla Sekil 8 ve Sekil 9 ile sunulmustur. Sekil 8'de görülen spektrada vinilik protonlar 7 ila 6 ppm arasinda, yaklasik 6,7 ppm'de yer almaktadir. Oysa Örnek 2.6'da elde edilen polimerin Sekil 9'da görülen spektrasinda, 7 ila 6 ppm arasinda vinilik protonlara ait olmasi beklenen herhangi bir pik gözlenmemektedir; bu sonuç da sürfaktanin polimere kimyasal olarak tutunmus oldugunun bir göstergesi olarak degerlendirilmistir.

Dolayisiyla mevcut bulus kapsaminda yer alan bu örnek, bulus konusunun sanayiye uygulanabilirligine somut bir örnek teskil etmektedir. Örnek 2.6'daki deney, MMA:PFAEA oraninin agirlikça 7:3'e degistirilmesi ve manyetik yerine mekanik karistirici kullanimina dayali degisiklikler haricinde, esas itibariyle degistirilmeksizin tekrar edilmistir. Dolayisiyla kullanilmis olan malzemelerin miktarlari QAS, mL olmus, toplam tepkime karisimi hacmi 27,8718 mL tutmustur. Bütün girdiler birlikte reaktöre konup dakikada 670 devir ile karistirilarak, 70°C'de 24 saat boyunca tepkimeye sokulmustur. Karistirici kafasinin korozyona ugramasindan kaynakli safsizliklar nedeniyle tepkime ortami açik kahverengi renk almis, deney durdurulmustur. Örnek 2.7'deki madde miktarlarina sadik kalinmistir. Ama öncesinde, emülsifikasyonun su içerisinde PFAEA, QAS ve florlu bir ilave süifaktan (Clariant fluowet SBFL) ile gerçeklesip gerçeklesmedigini görmek amaciyla, MMA içermeyen ortamda bir dizi deney yapilmistir; Clariant fluowet SBFL süte benzer bir renk vermistir ama bir çökelti olusmustur. Bunlara ragmen tepkime denenmistir.

Bu dogrultuda, öncelikle QAS su ile karistirilmis, ardindan ilave florlu sürfaktan (0,4503 9) ile PFAEA eklenmistir. Ilave sürfaktanin katilmasi, tepkime ortaminin süte benzer renk aldigi 2,1096 g'a kadar sürdürülmüstür. Ardindan MMA ve baslatici eklenmis, tepkime ortami azot ile degaze edilerek kapatilmistir. Tepkime isitma ve karistirma altinda baslatilmistir. Isitma ve karistirmada sirasiyla 70°C sicaklik ve dakikada 496 devir degerleri uygulanmistir. Kullanilmis olan malzemelerin miktarlari QAS, MMA, PFAEA, baslatici, su ve g olmustur. 24 saatin sonunda tepkime ortaminin rengi hala süte benzer haldedir. Karistirici durduruldugunda çökelme meydana gelmistir. Çökelti karakterize edilmis, “florlu reaktan” oldugu anlasilmistir. Örnek 2.9: damla bicimi analizi Mevcut bulus kapsamindaki Örnek 2.6'daki deney ile bulusun basarisinin saptanmasinin ardindan, elde edilen akiskan haldeki polimerik ürünün bir cam lamel üzerinde kurutulmasi ile polimer filmleri elde edilmistir. 71.0° ± 4.04° araliginda bir ortalama temas açisi gözlenmistir. Bu açi, poli(metilmetakrilat) ile elde edilen ve yaklasik 73° olan temas açisina çok benzer bir degerdedir. Dolayisiyla bulus kapsaminda elde edilen polimer hidrofobdur, suyla temas ettiginde sismemektedir. Ilaveten bulus kapsaminda üretilmesi mümkün kilinan ürün içerigindeki antimikrobiyal QAS, sulu ortamda birakildiginda suya karisarak toksik etki yaratmayacak, polimer filmini terk ederek özelliklerinin bozulmasina neden olmayacaktir.

Filmler dakikada 12000 devir ile 3 saat boyunca santrifüje maruz birakildiktan sonra bile, bu temas açisi degerlerinde degisme/bozulma gözlenmemistir. Dolayisiyla sürfaktanin konumunda degisiklik olmadigi, örnegin film yüzeyine göçmedigi saptanmistir. Yani bulus kapsaminda üretilmesi mümkün kilinan ürün, sürfaktanin örnegin deri hassasiyeti yaratabilecek sekilde insan vücuduna temasla bulasmasina, ya da hidrofilik bölgeler olusturarak buralara su girisine ve sismeye, ya da film arayüzüne sizarak yapismada kayiplar gerçeklesmesine izin vermemektedir. Örnek 2.10: antimikrobiyal etkinlik Mevcut bulus kapsamindaki Örnek 2.6'da elde edilen polimerin antimikrobiyal etkinligini sinamak amaciyla iki deneme gerçeklestirilmistir. Denemelerin ilkinde, yalnizca biri bu konusu polimerin 0,016 g'lik bir miktariyla kaplanmis olmak üzere, esit miktarlarda iki parça polyester kumas numunesi kullanilmistir. Numuneler her biri 15,5 mL'Iik bakteri (örnek olarak Eco/i' kullanilmistir) içerikli sivi bulunan kaplarin içerisine yerlestirilmis ve 5 saat süreyle karistirilmistir. 5 saatlik karistirmanin sonunda, Sekil 10'da sunulan grafikte görüldügü üzere, kontrol grubu ve kaplanmamis kumas numunesinin üzerindeki mikrobiyal üreme birbirine çok yakin seyretmistir (sirasiyla A ve B). Yine Sekil 10'da görüldügü üzere, bulus kapsamindaki polimer ile kaplanmis kumas numunesinin (C) üzerindeki mikrobiyal üreme ise bunlara kiyasla daha yavas seyretmis, yine de tamamen inhibe olmamistir. Bu inhibisyon eksikligi, kaplamada kullanilan polimer miktarinin, bir asgari inhibitör derisimini karsilayacak degerin altinda kaldigina yorulmustur.

Polimerin, ilk denemedekine kiyasla daha yüksek miktarlarda kullanildiginda sergileyecegi antimikrobiyal etkinligi gözlemlemek amaciyla ikinci bir deneme tasarlanmis olup, ortaya çikan sonuçlari gösteren grafik Sekil 11 ile sunulmustur. Biri sadece PMMA'dan hazirlanan, digeriyse sadece Örnek 2.6'da elde edilen üründen hazirlanan birer polimer filminin 0,11'er gramiyla kaplanmis parçalar halinde birer polyester kumas numunesi, her biri 15,5'er mL'lik bakteri (örnek olarak Eco/ikullanilmistir) içerikli sivi bulunan kaplarin içerisine yerlestirilmis ve 5 saat süreyle karistirilmistir. 5 saatlik karistirmanin sonunda, Sekil 11'de sunulan grafikte görüldügü üzere, kontrol grubu ve PMMA kapli kumas numunesinin üzerindeki mikrobiyal üreme birbirine çok yakin seyretmistir (sirasiyla A' ve B'). Yine Sekil 11'de görüldügü üzere, bulus kapsamindaki polimer ile kaplanmis kumas numunesinin (C') üzerindeki mikrobiyal üreme tamamen inhibe olmustur. Bu sonuç, mevcut bulusun basarisini ve bu kapsamdaki ürünlerin (asgari inhibitör derisiminin üzerine çikildiginda) bakteri üreme üzerindeki inhibitör etkisinin ne denli iyi oldugunu kanitlamaktadir.

Claims (1)

1. ISTEMLER Su bazli boya formülasyonlarinda kullanilmak üzere bir baglayici olup, kovalent bagli halde QAS içermesidir. Istem 1'e göre olan baglayiciyi içeren bir su bazli boya formülasyonu. Istem 2'e göre formülasyon olup, toplam formülasyon kütlesi esasina göre 100 ppm ya da daha yüksek miktarda QAS içermesidir. Istem 2'e göre formülasyon olup, toplam formülasyon kütlesi esasina göre 500 ppm ya da daha yüksek miktarda QAS içermesidir. Istem 2 ila 4'ten herhangi birine göre formülasyon olup, stirenik ve/veya akrilik QAS bilesiklerinden seçilmis bir QAS içermesidir. Istem 5'e göre formülasyon olup, stirenik QAS bilesikleri arasindan seçilmis bir QAS içermesidi r. Su bazli boya formülasyonlarinda kullanilmak üzere QAS ile kovalent bagli baglayici üretmeye yönelik yöntem olup, sulu ortamda bir QAS ve bir ya da daha fazla monomeri içeren bir tepkime karisiminda gerçeklestirilen bir emülsiyon polimerizasyonu adimini içermesidir. Istem 7'ye göre yöntem olup tepkime karisiminin, vinilbenzilklorür ve dimetilkokoamonyum klorürün tepkimesinden elde edilen QAS ile birlikte monomer olarak MMA ve PFAEA içerecek sekilde hazirlanmasidir. Istem 7 ya da 8'den herhangi birine göre yöntem olup, tepkime karisiminin hazirlanmasinda öncelikle QAS ve baslatici içeren 5qu karisim hazirlanarak degaze edilmesini, ardindan monomerin bu 5qu karisima yari kesikli olarak ilave edilmesini, ortaya çikan tepkime karisiminin isitilip karistirilmasi suretiyle emülsiyon polimerizasyonunun gerçeklestirilmesini içermesidir. Su bazli boya formülasyonu hazirlanmasi için bir yöntem olup, baglayici ile kovalent bagli halde QAS ilavesi adimi içermesidir. Istem 10'a göre yöntem olup, baglayici ile kovalent bagli halde QAS eldesine yönelik olarak, söz konusu ilave adiminin öncesinde QAS içeren ortamda emülsiyon polimerizasyonu ile, QAS ile kovalent bagli olan baglayicinin üretilmesini içermesidir. Istem 10 ya da 11'den herhangi birine göre yöntem olup, baglayici ile kovalent bagli halde QAS ilavesinin, formülasyonun toplam kütlesi üzerinden 100 ppm ya da daha yüksek miktarda QAS içerecek sekilde gerçeklestirilmesidir. Istem 10 ila 12'dan herhangi birine göre herhangi birine göre yöntem olup, baglayici ile kovalent bagli halde QAS ilavesinin, formülasyonun toplam kütlesi üzerinden 500 ppm ya da daha yüksek miktarda QAS içerecek sekilde gerçeklestirilmesidir. Istem 10 ila 13'dan herhangi birine göre yöntem olup, QAS'in stirenik ve/veya akrilik QAS bilesikleri arasindan seçilmesi içermesidir. Istem 14'e göre yöntem olup, QAS'in stirenik QAS bilesikleri arasindan seçilmesini içermesidi r.