TARIFNAME BAZ YAG Teknik alan Bulus, yeni bir baz stok malzemesi ile ilgilidir. Spesifik olarak bulus, dallanmis bir doymus hidrokarbon bilesimi ve özellikle de biyolojik ham maddeleri baz alan, yüksek kaliteli baz yag olarak kullanima uygun olan veya yüksek viskozite indeksine ve iyi düsük sicaklik özelliklerine sahip bir baz yagin üretiminde bir bilesen olarak kullanilmak üzere bir bilesim ile ilgilidir. Bilesim, dallanmis doymus hidrokarbonlar içermektedir ve dar bir karbon sayisi araligina sahiptir. Teknigin bilinen durumu Baz yaglar, otomotiv için yaglayici yaglari, endüstriyel madeni yaglar ve yaglama gresleri gibi madeni yaglarin üretiminde yaygin olarak kullanilmaktadir. Ayni zamanda proses yaglari, beyaz yaglar ve metal isleme yaglari olarak da kullanilmaktadirlar. Nihai madeni yaglar, yaglayici baz yaglari ve katki maddeleri olmak üzere iki genel bilesenden olusmaktadir. Baz yaglar, nihai madeni yaglardaki temel yapitasidir ve nihai madeni yagin özelliklerine büyük ölçüde katki saglamaktadirlar. Genel olarak bagimsiz baz yaglarin ve bagimsiz katki maddelerinin karisimlari degistirilerek çok çesitli nihai madeni yaglari üretmek için birkaç baz yagi kullanilmaktadir. Amerikan Petrol Enstitüsü (API) baz yaglari siniflandirmasi Tablo 1'de gösterilmektedir. Günümüzde API Grup III ve IV baz yaglari yüksek kaliteli madeni yaglarda kullanilmaktadir. Tablo 1. API baz yag siniflandirmasi Grup Doymus hidrokarbonlar Kükürt, agirlikça-% (ASTM D Viskozite indeksi (VI) agirlikça-O/o (ASTM D V Grup I - IV'e ait olmayan diger tüm baz yaglar Grup III yaglari, hidrokraking (hidrojenle kirma) yoluyla, ardindan dallanmis parafinler elde edilmesi için mumlu dogrusal parafinlerin izomerizasyonu yoluyla ham petrolden modern yöntemlerle üretilen çok yüksek viskozite indeksli (VHVI) baz yaglardir. Grup yaglari da içermektedir. Henüz mevcut olmayan, Fischer-Tropsch (FT) sentezi ile elde edilen mumlardan (GTL mumlari), örnegin kömürden veya dogal gazdan karsilik gelen izomerizasyon tekniklerini kullanarak elde edilen gelecege yönelik ürünler de gelecekte bu gruba ait olabilecektir. Grup IV yaglari sentetik polialfaoleFinlerdir (PAO). Grup V'e ait ester baz yaglari, yag asitlerinden ve alkollerden üretilmektedir. Söz konusu yag asitleri dogal veya sentetik mono veya dikarboksilik asitlerdir. Üretilecek estere bagli olarak, alkol bir poliol veya bir monohidroksilik alkoldür. Ester baz yaglari tipik olarak monoesterler, diesterler, poliol esterler veya dimer esterlerdir. Benzer bir siniflandirma ayrica ATIEL (Association Technique de I'Industrie Européenne des Lubrifiants veya Avrupa Madeni Yag Endüstrisi Teknik Birligi) tarafindan da kullanilmakta olup, söz konusu siniflandirma ayni zamanda Grup VI: Polinternalolefinleri (PIO) de içermektedir. Resmi siniflandirmaya ek olarak, ayni zamanda Grup II + da bu alanda yaygin olarak kullanilmaktadir; bu grup, viskozite indeksleri 110'dan fazla, ancak 120'nin altinda olan doymus ve kükürt içermeyen baz yaglari içermektedir. Bu siniflandirmalarda doymus hidrokarbonlar parafinik ve naftenik bilesikleri içermekte, fakat aromatikleri içermemektedir. API 1509'a göre baz yaglar (baz stoklari) için bir tanim da mevcuttur: "Bir baz stogu, ayni teknik özelliklerle tek bir imalatçi tarafindan üretilen (besleme kaynagindan veya imalatçinin yerinden bagimsiz olarak), ayni imalatçi sartnamesini karsilayan ve benzersiz bir formül, ürün tanim numarasi veya her ikisi tarafindan belirlenen bir madeni yag bilesenidir. Baz stoklari çok farkli prosesler kullanilarak imal edilmektedir." Baz yag, API lisansli yagda kullanilan baz stogu veya baz stogu karisimidir. Baz stogu tipleri 1) Mineral yag (parafinik, naftenik, aromatik), 2) Sentetik (polialfaolefinler, alkillenmis aromatikler, diesterler, poliol esterler, polialkilen glikoller, fosfat esterler, silikonlar) ve 3) Bitkisel yagdir. Zaten uzun zamandir, özellikle otomotiv endüstrisi madeni yaglara ve dolayisiyla gelistirilmis teknik özelliklere sahip baz yaglara ihtiyaç duymaktadir. Nihai üst düzey madeni yaglar için teknik özellikler giderek artan sekilde mükemmel düsük sicaklik özellikleri ve dogru viskozite düzeyi ile birlikte düsük uçuculugu olan ürünleri gerektirmektedir. Genel olarak üst düzey yaglayici baz yaglar, yaklasik 3 cSt veya üzeri kinematik viskozitesi; yaklasik -12 °C veya daha az akma noktasi (PP) ve yaklasik 120 veya üzeri viskozite indeksi (VI) olan baz yaglardir. Düsük akma noktasina (PP) ek olarak, motorun düsük sicaklik kosullarinda kolayca çalismasini saglamak için çok dereceli motor yaglarinin düsük sicaklik akiskanligina da ihtiyaç duyulmaktadir. Düsük sicaklik akiskanligi, soguk mars simülasyonu (CCS) testlerinde -5 ila -40 °C'de görünür viskozite olarak gösterilmistir. Yaklasik 4 cSt olan KV100'e sahip modern üst düzey baz yaglar tipik olarak -30 oC'de (CCS-30) 1800 cP'den düsük CCS viskozitesine sahip olmali ve yaklasik 5 cSt olan KV100'e sahip yaglar 2700 cP'den düsük CCS-30'a sahip olmalidir; deger ne kadar düsük olursa, o kadar iyidir. Genel olarak, yaglayici baz yaglar, mevcut geleneksel Grup I veya Grup II hafif nötr yaglarindan daha büyük olmayan Noack uçuculuga sahip olmalidir. Günümüzde, üretilen baz yaglarin sadece küçük bir kismi en güncel, en zorlu madeni yag sartnamelerini karsilamak için formülasyonlarda kullanilabilmektedir. En çok talep gören otomobil üreticilerinin sartnamelerine uygun madeni yaglarin, geleneksel mineral baz yaglardan (API Grup 1, ayrica bazi durumlarda Grup 11) üretilmesi artik mümkün degildir. Tipik olarak, söz konusu yaglar genellikle çok yüksek konsantrasyonlarda aromatik, kükürt ve azot bilesikleri içermektedir ve ayrica yüksek uçuculuk ve zayif viskozite indeksine sahiptir. Ayrica, mineral yaglarin antioksidan katki maddelerine yaniti genellikle orta düzeyde olmaktadir. Sentetik (PAO; API Grup IV) ve anildigi sekliyle yari sentetik baz yaglar (VHVI; API Grup III), özellikle motor ve disli yaglari gibi otomotiv madeni yaglarinda giderek daha önemli bir rol oynamaktadir. Madeni yaglarin hizmet ömrü arzu edilir sekilde mümkün oldugu kadar uzundur, böylece kullanici tarafindan sik yag degisimleri önlenmektedir ve ayrica örnegin ticari tasimacilikta, tasitlarin uzun bakim araliklarina izin verilmektedir. Geçtigimiz on yilda, binek otomobilleri için motor yagi degisim araliklari en fazla 50.000 km olmak üzere bes kat artmistir. Agir hizmet tipi araçlar için, motor yagi degisim araliklari halihazirda 100.000 km seviyesinde bulunmaktadir. Benzer bir "daha uzun ömür" gelisimi endüstriyel madeni yaglarda görülebilmektedir. Sentetik PAO tipi baz yaglar alfa-olefin monomerlerini oligomerlestirerek, ardindan tamamen doymus parafinik baz yag elde etmek için hidrojenasyon ile yapilmaktadir. PAO baz yaglari nispeten yüksek VI degerlerine sahiptir ve ayni zamanda mükemmel düsük sicaklik özelliklerine sahiptir, PP -60 °C'nin bile altindadir. Dogru ürün damitmasi nedeniyle, ürünlerin uçuculuklari düsük ve parlama noktalari yüksektir. PAO baz yaglarin üretimi ve kullanimi, pahali ham maddenin, yani alfa-oleûnlerin sinirli mevcudiyeti nedeniyle oldukça sinirlidir. VHVI tipinde ciddi oranda rafine baz yaglar, istenmeyen bilesikler çikarilarak ham petrolden üretilmektedir. En önemli asama, kati, uzun zincirli parafinlerin çikarilmasi veya modern teknolojiyle söz konusu n-parafinlerin sivi izoparafinlere dönüstürülmesi anlamina gelen mum giderme islemidir. GTL baz yagi, katalitik olarak sentetik FI' mumunun izomerlestirilmesi ile yapilmaktadir. Mineral yaglarla karsilastirildiginda, VHVI baz yag ürünleri daha paraûniktir ve daha dar damitma araligina sahiptir, bu nedenle oldukça yüksek VI, daha düsük uçuculuk ve daha iyi düsük sicaklik özelliklerine sahiptir. Söz konusu yaglarin aromatik içerigi son derece düsüktür ve ayrica, temel olarak kükürt ve azot içermemektedirler. Araç motoru teknolojisi için teknik taleplere ek olarak, sert çevresel gereklilikler de endüstriyi daha sofistike baz yaglar gelistirmeye yönlendirmektedir. Modern araçlarda yeni katalizör teknolojilerinin tam etkisini elde etmek ve azot oksit, uçucu hidrokarbon ve partikül emisyonlarini azaltmak ve ayrica egzoz gazlarinda kükürt dioksitin dogrudan indirgenmesini saglamak için kükürt içermeyen yakitlar ve baz yaglar gerekmektedir. Geleneksel mineral yaglar kükürt, azot, aromatik bilesikler içermektedir ve tipik olarak daha uçucudur ve bu nedenle kükürt içermeyen yeni baz yaglardan çevresel olarak daha zararlidir. Ek olarak, mineral yaglar, hassas katalizör malzemeleri olan yeni motorlar için uygun degildir. Baz yaglarin üretimi de giderek yayginlasan "Yasam Döngüsü Degerlendirmesi" (LCA) yaklasimindan etkilenmektedir. LCA'nin amaci, ürünün "besikten mezara kadar" çevresel yükünü görmektir. LCA, en kritik noktalari bulma ve ürünün uzun hizmet ömründe degisiklik yapma ve ürünün üretimi, kullanimi, idaresi ve atilmasi ile ilgili çevreye en az dezavantaj saglama aracidir. Yüksek kaliteli baz yaglarin daha uzun yag degisim araliklari, yenilenemeyen ham petrol tüketiminin azalmasina ve tehlikeli atik yaglarin miktarinin azalmasina neden olmaktadir. Günümüzde, geri dönüstürülmüs yaglarin ve yenilenebilir ham maddelerin madeni yaglarin üretiminde kullanilmasi çogu zaman ilgi konusu olmaktadir. Hidrokarbon bilesenlerinin üretiminde yenilenebilir olmayan fosil ham maddelerin yerine biyolojik kaynakli yenilenebilir ham maddelerin kullanilmasi istenmektedir, çünkü fosil ham maddeler tükenebilirdir ve çevre üzerindeki sera gazi (SG) etkileri zararlidir. Geri dönüstürülmüs yaglarla iliskili problemler arasinda, yüksek kalitede baz yaglar elde etmek için karmasik saflastirma ve yeniden isleme asamalari bulunmaktadir. Ayrica, isleyen ve kapsamli bir geri dönüsüm lojistik sisteminin gelistirilmesi pahalidir. Simdiye kadar, esterler, madeni yaglarda kullanilan yenilenebilir ve biyolojik kökenli tek temel yag tipi olmustur. Söz konusu esterlerin kullanimi, zincir testere yaglari, biyo- hidrolik yaglar ve metal isleme yaglari gibi birkaç özel uygulama ile sinirlidir. Normal otomotiv ve endüstriyel madeni yaglarda, esterler çogunlukla katki maddesi olarak kullanilmaktadir. Yüksek fiyat da ester kullanimini sinirlamaktadir. Ek olarak, motor yagi formülasyonlarinda kullanilan esterler, ikame esterin kimyasal bilesiminin prensipte tamamen benzer oldugu durumlarda bile, tekrar pahali motor testleri yapilmadan diger esterlerle degistirilememektedir. Bunun yerine, saf hidrokarbon yapisindan olusan baz yaglar birbiriyle kismen degistirilebilmektedir. Ayrica, esterlerle ilgili bazi teknik problemler de vardir. Polar bilesikler olarak, esterler saf hidrokarbonlardan daha fazla conta sismesi egilimine sahiptir. Bu, hidrolik uygulamalarda elastomerlerle ilgili bir takim problemler yaratmistir. Ek olarak, ester baz yaglar daha kolay hidrolize olarak asit üretmekte, bu da yaglama sistemlerinde asinmaya neden olmaktadir. Ayrica, esterlerin daha büyük dezavantaji, polar olmayan hidrokarbon baz yaglar için gelistirilen katki maddelerinin polar ester baz yaglari için etkili olmamasidir. FI 100248, orta distilatin, dogrusal normal parafinler vermek üzere karboksilik asitlerin veya bitkisel yagin trigliseritlerinin hidrojenasyonu, ardindan dallanmis parafinlerin elde edilmesi için söz konusu n-parafinlerin izomerizasyonu yoluyla bitkisel yagdan üretildigi iki asamali bir prosesi sunmaktadir. Hidrojenasyon, 330 ila 450 °C arasinda degisen bir sicaklikta, 30 bar'dan daha yüksek bir basinç altinda ve 0.5 ila 5 sivi/saat arasinda sivi saatte bosluk hizinda (LHSV) gerçeklestirilmistir. Izomerizasyon asamasi, yüksek basinç EP 774451, yag asitlerinin veya yag asidi alkil esterlerinin izomerizasyonu için bir prosesi açiklamaktadir. Doymamis yag asitlerinin veya yag asidi alkil esterlerinin izomerizasyonu, kil veya baska bir katyonik katalizör kullanilarak gerçeklestirilmektedir. Ana ürüne ek olarak, besleme stogu dimerleri de elde edilmektedir. Damitma isleminden sonra ürün olarak doymamis dallanmis yag asitleri veya yag asidi alkil esterleri elde edilmektedir. GB 1 524 781, bitkisel yagdan hidrokarbonlarin üretilmesi için bir prosesi açiklamaktadir. Bu proseste, bitkisel yag beslemesi, 300 - 700 °C sicaklikta bir katalizör varliginda üç bölgede pirolize edilmektedir. Bu proseste gaz, benzin ve dizel siniflarinin hidrokarbonlari elde edilmektedir. Bunlar ayrilmakta ve saflastirilmaktadirlar. EP 209997, ham petrol bazli mumlu hidrokarbonlarin izomerizasyonunu içeren ve sadece az miktarlarda hafif fraksiyonlara yol açan baz yaglarin üretilmesi için bir prosesi açiklamaktadir. Bu proses, örnegin mumlu hidrojenle kirma dip yaglarindan Grup III'e ait baz yaglarin üretimi için kullanilmaktadir. PAO prosesleri birçok patentte tarif edilmektedir. US 6,703,356, tipik olarak ham petrol bazli etilenden üretilen 1-alken monomerlerinden PAO baz yagi üretiminde büyük gözenekli kristal katalizörün kullanildigi bir prosesi açiklamaktadir. Bu patent, baslangiç malzemesi olarak tipik olarak kullanilan C10 (1-desen) veya C8-C12 o-olefin karisimi yerine daha yüksek a-olefin monomerlerinin, tercihen C14 ila C18'in kullanimini tarif edilmektedir. a-olefinlerin oligomerizasyonun ardindan ürünün istenen viskozite fraksiyonlarina damitilmasi gelmekte ve bunu doymus "yildiz seklinde" parafinleri vermek üzere hidrojenasyon izlemektedir. polisikloparafinlere orani 15'in üzerinde olan, ayrica agirlikça %0.3'ten az aromatik bilesik içeren bir baz yag bilesimini açiklamaktadir. Bilesim, Fischer-Tropsch sentezinden elde edilen izole edilmis parafinik mumun hidroizomerizasyon yoluyla mumdan arindirma islemine ve son olarak hidroisleme tabi tutulmasiyla elde edilmektedir. FI 66899, yag asidi trigliseritlerinin ve bunlarin polimerlerinin madeni yaglar için baz yag olarak kullanimini tarif etmektedir. Nihai ürünün çift ve ester baglari oksidasyon ve hidrolitik kirma nedeniyle kararsizdir. Söz konusu yayina göre baz yaglar, doymamis esterler içermektedir. EP 03396078, biyo-bilesenleri içeren bir dizel yakit bilesimi sunmaktadir, söz konusu bilesim bitkisel, hayvansal veya balik kökenli bir biyolojik ham maddeden üretilen en az bir bileseni, ham petrol bazli dizel bilesenlerini ve/ veya Fischer-Tropsch prosesinden elde edilen fraksiyonlari ve istege bagli olarak oksijen içeren bilesenleri içermektedir. Biyolojik kökenli baslangiç malzemeleri içeren heteroatom kullanimi, yüksek kaliteli doymus baz yaglarin veya baz yag bilesenlerinin üretimi için bugüne kadar bildirilmemistir. Yukaridaki ögretilere dayanarak, söz konusu yagin dallanmis doymus parafinler içerdigi biyolojik kökenli bir baz yag ve bir baz yag bilesenine yönelik ve ayrica, baz yaglar için en yüksek kalite gerekliliklerinin, söz konusu yagin çevre üzerine olan, son kullanicilar için olan ve geleneksel mineral baz yaglara kiyasla daha elverisli olan yenilenemeyen ham maddelerin tasarrufuna yönelik etkilerini yerine getirmeye yönelik bariz bir ihtiyaç oldugu görülebilmektedir, söz konusu baz yag, teknik olarak teknigin bilinen durumuna ait mevcut ürünleri asmaktadir. Bulusun Amaci Mevcut bulus, ekteki istemlerde ve istemlerle açiklanmaktadir. Bulusun bir amaci, yeni bir tip doymus baz yag veya bir baz yag bileseni saglamaktir. Bulusun bir diger amaci, biyolojik kökenli ham maddeleri baz alan bir baz yag veya bir baz yag bilesenidir. Bulusun bir diger amaci, biyolojik kökenli ham maddeleri baz alan bir baz yag veya bir baz yag bileseni olup, söz konusu baz yaglar veya bilesenleri API Grup II+, tercihen Grup III baz yaglarinin kalite gereksinimlerine uygundur. Bulusun bir baska amaci, biyolojik kökenli ham maddeleri baz alan bir doymus baz yag veya bir baz yag bileseni saglamaktir, söz konusu yaglarin veya bilesenlerin çevre üzerine olan, son kullanicilar için olan ve yenilenemeyen ham maddelerin tasarrufuna yönelik etkileri ham petrol bazli geleneksel baz yaglara kiyasla daha elverislidir. Bulusa göre biyolojik kökenli ham maddeleri baz alan baz yagin veya baz yag bileseninin karakteristik özellikleri ekteki istemlerde sunulmustur. Bulusuri genel açiklamasi Bulusa göre biyolojik kökenli ham maddeleri baz alan baz yag veya baz yag bileseni, esas olarak geleneksel yöntemlerle elde edilen ürün distilatlarinin araligindan daha dar bir karbon sayisi araligina sahip doymus dallanmis hidrokarbonlari içermektedir. Söz konusu baz yag veya bir baz yag bileseni, API Grup II+, tercihen Grup 111 kalite gereksinimlerine uygundur. Burada kullanildigi sekliyle "doymus hidrokarbon" terimi, aromatikleri degil, parafinik ve naftenik bilesikleri ifade etmektedir. Parafinik bilesikler dallanmis veya dogrusal olabilmektedir. Naftenik bilesikler, siklik doymus hidrokarbonlar, yani sikloparafinlerdir. Siklik yapiya sahip böyle bir hidrokarbon tipik olarak siklopentan veya sikloheksanin türevidir. Bir naftenik bilesik, tek bir halka yapisi (mononaften) veya iki izole edilmis halka yapisi (izole edilmis dinaften) veya iki kaynasik halka yapisi (kaynasik dinaften) veya üç veya daha fazla kaynasik halka yapisi (polisiklik naften veya polinaftenler) içerebilmektedir. Bu baglamda, poliol terimi, iki veya daha fazla hidroksil grubuna sahip alkolleri ifade etmektedir. Bu baglamda, karbon sayisi araliginin genisligi, son üründeki en büyük ve en küçük moleküllerin karbon sayisi farki arti biri ifade etmektedir. Bu baglamda, yag asitleri, C1'den daha yüksek bir karbon sayisina sahip biyolojik kökenli karboksilik asitleri ifade etmektedir. Bu baglamda, basinçlar normal atmosferik basinca göre gösterge basinçlaridir. Bulusun ayrintili açiklamasi Sasirtici bir sekilde, en az C18 karbon sayisina sahip olan ve dar bir karbon sayisi araligina sahip olan dallanmis doymus hidrokarbonlari içeren doymus, yüksek kaliteli baz yag veya baz yag bileseninin biyolojik kökenli baslangiç malzemelerinden üretilebilecegi bulunmus olup, söz konusu yaglar veya bilesenler kalitatif olarak API Grup II +, tercihen Grup III baz yaglarina karsilik gelmektedir. Bulusa göre biyolojik kökenli baz yagin veya baz yag bileseninin damitma araligi (ASTM D 2887) 250 °C'nin üzerinde baslamaktadir, karbon sayisi araligi ve kaynama noktasi araligi son derece dardir ve ayrica, viskozite indeksi asiri derecede yüksektir ve ayni zamanda düsük sicaklik özellikleri de iyidir. Bulusa göre biyolojik kökenli baz yag veya baz yag bileseni agirlikça en az %90 doymus hidrokarbon içermektedir; dogrusal parafînlerin orani agirlikça %10'dan azdir. Bulusa ait baz yag veya baz yag bileseninin karbon sayisi araliginin genisligi tipik olarak dokuz karbondan azdir. Bulusa ait baz yaglarin tipik karbon sayisi araliklari ve tipik yapilari, asagidaki Tablo 2'de sunulmaktadir; en tipik karbon sayisi koyu renktedir. Bulusa ait baz yaglarin veya baz yag bilesenlerinin karbon sayilari ve karbon sayisi araliklari, besleme stogu olarak kullanilan biyolojik baslangiç malzemesine ve ayrica üretim prosesine baglidir. Tablo 2'deki yapisal örneklerde, C16/C18 beslemesinden ketonizasyonla üretilen baz yag bilesenleri 1 ve 2'nin karbon sayisi araligi, tipik olarak C31 ila C35 arasinda ve C16/C18 beslemesinden kondensasyon ile üretilen baz yag bileseni 3'ün karbon sayisi araligi tipik olarak C32 ila C36 arasindadir. Bunlarin her ikisi de bes karbon atomunun en yaygin karbon sayisi dagilimini temsil etmektedir. Tek bir yag asidi zincir uzunlugu içeren besleme stogu, son derece dar bir karbon sayisi araligi ile sonuçlanmaktadir. Tablo 2'de sunulan bulusa ait biyolojik baz yag bilesenleri, asagida tarif edilen proseslerle üretilmektedir. 1. Dallanmis bir ürün elde etmek için tall yagi yag asidinin izomerizasyonu, ardindan ketonizasyon ve son olarak hidrojenasyon. 2. Palm yagi asit fraksiyonunun ketonizasyonu, ardindan hidrojenasyon ve son olarak izomerizasyon. 3. Palm yagi C16 yag asidi distilatinin kondensasyonu, ardindan hidrojenasyon ve son olarak izomerizasyon. Biyolojik kökenli baz yaglarin / bilesenlerin yapilari Baz yag Karbon sayisi %'si, FIMS ile Yapi 1 C31/ C33/ C35 asiklik bilesen yaklasik %25 " ' " mononaftenleryaklasik %50 ` . .. . . . .. .. . . dinaftenler yaklasik %25 › Biyolojik kökenli baz yaglarin / bilesenlerin yapilari Baz yag Karbon sayisi %'si, FIMS ile Yapi 2 C31/ C33/ C35 asiklikbilesenyaklasik%90 i mononaftenler yaklasik %10 r ' -' ~ i* 3 C3 2/ C34/ C36 asiklik bilesen yaklasik %90 mononaftenler yaklasik %10 Tablo 3'te, benzer viskozite seviyesine sahip mineral bazin bilinen sentetik hidrokarbon baz yaglarinin karbon sayilari ve varsayilan tipik yapilari gösterilmistir. Karbon sayisi araligi FIMS analizi ile belirlenmektedir. Naftenlerin yapilari, bir grup bilesigin tipik örnekleridir. Bilinen baz yaglarin tipik yapilari Baz yag Karbon sayisi %'si, FIMS ile Yapi 1 PAO C10 C30 yaklasik %80 + C4O yaklasik %20 Bilinen baz yaglarin tipik yapilari Baz yag Karbon sayisi %'si, FIMS ile Yapi 2 YAGLI MUM c25-c35 (YM) asiklik yaklasik %70 ' I" ' ' mononaftenler yaklasik %25 dinaftenler yaklasik %5 3 VHVI C25-C35 mononaftenler yaklasik %35 ll ' ., _ ~ ' l 'i C25-C35 dinaftenler yaklasik diger naftenler yaklasik %10 i _ _ .V i ' 'i' Tablo 3'teki ürünler tipik olarak asagidaki sekilde üretilmektedîr: 1. PAO C10, homojen bir katalizör kullanilarak oligomerizasyon yoluyla 1- desenden üretilmektedir. 2. YM, mineral yag bazinin Yagli Mum fraksiyonunun izomerizasyon ürünüdür. 3. VHVI, mineral yagdan türetilmis hidrojenle kirilmis ve Izomerize baz yagdir. Doymus hidrokarbonlar, karbon ve hidrojen atomlarina göre, FIMS yöntemi (alan iyonizasyon kütle spektrometresi) kullanilarak su sekilde siniflandirilmaktadir: 1 C(n).H(2n+2) parafinler 2 C(n).H(2n) mononaftenler 3 C(n).H(Zn-Z) dinaftenler 4 C(n).H(2n-4) trinaftenler C(n).H(2n-6) tetranaftenler 6 C(n).H(2n-8) pentanaftenler Tablo 2 ve 3'te, yüzdeler (FIMS'ye göre 0/0), söz konusu yönteme göre belirlenen bilesik gruplarini ifade etmektedir. Molekül yapilarina istinaden, bulusa ait baz yaglar veya baz yag bilesenleri, Tablo 2 ve 3'te gösterildigi gibi teknigin bilinen durumuna ait ürünlerden farklidir. Teknigin bilinen durumu PAO baz yagi temel olarak uzun ( 4 karbon) alkil dallarini (Tablo 3'teki yapi 1) içermektedir. Teknigin bilinen durumuna ait YM izomerizasyon ürünlerinde (Tablo 3'teki yapi 2), kisa dallar tipik olarak hidrokarbon iskeletinin sonundadir. Tablo 2'de yapilar 2 ve 3 olarak gösterilen bulusa ait baz yaglar veya baz yag bilesenleri, YM baz yaglara çok benzemektedir, ancak YM baz yag, kayda deger miktarda mononaften ve ayrica kaynasik dinaften içermektedir. Izomerizasyon, yag asidi iskeletinin çift baglarina dayali olarak yapildiginda (Tablo 2'deki yapi 1), tipik olarak ürünün hidrokarbon zinciri içinde 1 ila 4 karbon alkil dali vardir. Dallanmis bilesenler, dallanma bölgelerine göre farklilik gösteren Izomerlerin karisimlaridir. Hidrokarbon zincirindeki dallar, akma noktasini zincirin uçlarindakilerden önemli ölçüde daha fazla azaltmaktadir. Dallarin konumuna ek olarak, bunlarin sayisi da akma noktasini etkilemektedir. Akma noktasi, artan yan zincir sayisiyla birlikte düsmekte ve ayni anda viskozite indeksinin düsmesine neden olmaktadir. Bulusun ürünlerinde, izomerize moleküllerin nispeten yüksek orani 30'dan fazla karbon atomu içermektedir. Bu tür yüksek moleküler agirlikli bilesikler, tipik olarak, akma noktasi (PP) -20 °C'nin altina düsürülmüs olsa da yüksek VI sergilemektedir. Çok-katmanli aromatik bilesiklerin kirilmasi ve hidrojenlenmesi sonucu, teknigin bilinen durumuna ait VHVI ürünlerinde 3 - 5 halkali (Tablo 3'teki yapi 3) kaynasik polinaftenler de mevcuttur ancak mevcut bulusun ürününde bulunmamaktadirlar. Kaynasik naftenler, PP-VI iliskisini alkil dallarindan daha zayif kilmaktadir. En iyi PP-VI korelasyonu, dogru pozisyondaki dallarin optimal sayisi ile saglanabilmektedir. Bulusun, parafin mumunun hidrodeoksijene ketondan izomerlestirilmesiyle elde edilen (tablo 2'deki yapi 2) ürünü, hidrokarbon zincirinin uçlarinda daha az miktarda metil dali ve hidrokarbon iskeleti içinde daha fazla metil veya etil dali olan dallanmis üründür. Söz konusu baz yag tipik olarak bazi mononaftenleri içermekte, fakat kaynasik dinafenleri ve polinaftenleri içermemektedir. Söz konusu mononaftenler, yag asidi karbon zincirinin çift baglarinin reaksiyonlari sonucunda veya izomerizasyon reaksiyonunda olusmaktadir, bu nedenle, yapilarina göre aromatiklerin hidrojenlenmesi ve mineral yagdaki polinaftenlerin kirilmasi ile elde edilen naftenlerden farklilik göstermektedir. Aldol kondensasyonu, alkol kondensasyonu (Guerbet reaksiyonu) veya radikal proses ile kondensasyon reaksiyonu kullanilarak elde edilen ürün, ana hidrokarbon zincirinin ortasinda bir metil dalini içermektedir (Tablo 2'deki yapi 3). Ürün, teknigin bilinen durumundaki VHVI ve YM izomerizasyon ürünlerinden farklidir (Tablo 3'teki yapilar 3 ve 2), söz konusu yaglar tipik olarak zincirlerin uçlarinda dallara sahiptir. Bulusa göre olan baz yag veya baz yag bileseni, biyolojik kökenli baslangiç malzemelerinden üretilen bir ürün içermektedir; söz konusu ürün agirlikça %10'dan az, tercihen agirlikça %S'ten az ve özellikle tercihen agirlikça %l'den az dogrusal parafin; gaz kromatografik (GC) tahlili ile belirlendigi üzere agirlikça en az %90, tercihen agirlikça en az %95 ve özellikle tercihen agirlikça en az %97, en iyi durumda agirlikça en az %99 doymus hidrokarbon içermektedir. Bulusun ürünü, FIMS ile %5-50, tercihen %5-30, özellikle tercihen %5-15 ve en iyi durumda %5-10 mononaften; ve FIMS yöntemiyle belirlendigi üzere FIMS ile 0.1'den az polinaften içermektedir. Söz konusu baz yag veya baz yag bileseni için VI, -9 °C'nin altinda, tercihen -12 °C'nin altinda ve özellikle tercihen -15 °C'nin altinda olan akma noktasi (ASTM D 5950) ile fazla, özellikle tercihen 140'dan fazla ve en fazla 150'den fazladir. ASTM D 5293 yöntemi ile ölçüldügü üzere düsük sicaklik dinamik viskozite, yani CCS- noktasi -9 °C'den düsük, tercihen -12 °C'den düsük ve özellikle tercihen -15 °C'den düsüktür (ASTM D 5950). Söz konusu baz yag veya baz yag bileseni için, 3 cSt ila 8 cSt arasinda KV100'e sahip olan ürünün uçuculugu, DIN 51581-2 yöntemi ile belirlendigi üzere agirlikça en fazla Noack yöntemi). FIMS yöntemiyle belirlendigi Üzere, bulusa ait baz yaglarin ya da baz yag bilesenlerinin karbon sayisi araligi 9 karbondan fazla, tercihen 7 karbondan fazla, özellikle tercihen 5 karbondan fazla ve en iyi durumda 3 karbondan fazla degildir. Baz yagin agirlikça yaklasik %50'sinden, tercihen yaklasik %75'inden ve özellikle tercihen yaklasik Bulusa ait baz yaglarin veya baz yag bilesenlerinin damitma araligi, 150 °C'den, tercihen 100 °C'den, özellikle tercihen 70 °C'den ve en iyi durumda 50 °C'den fazla degildir (damitma noktalari D10 ve D90 olacak sekilde ASTM D 2887 yöntemi ile belirlenir). Söz konusu baz yagin veya baz yag bileseninin kükürt içerigi, ASTM D 3120 yöntemiyle belirlendigi üzere 300 ppm'den az, tercihen 50 ppm'den az, özellikle tercihen 10 ppm'den az ve en iyi durumda 1 ppm'den azdir. Söz konusu baz yagin veya baz yag bileseninin azot içerigi, ASTM D 4629 yöntemiyle belirlendigi üzere 100 ppm'den az, tercihen 10 ppm'den az ve özellikle tercihen 1 ppm'den azdir. Söz konusu baz yag veya baz yag bileseni, yenilenebilir ham madde kullaniminin bir göstergesi olarak düsünülebilecek olan karbon 14C izotopunu içermektedir. Tamamen biyolojik kökenli olan üründeki toplam karbon içeriginin tipik 14C izotop içerigi, en az (karbon 14C izotop) içerigi esas alinarak belirlenmektedir (ASTM D 6866). Bulusa uygun baz yagin 14C izotop içerigi, ürünün islenmesinde biyolojik bilesenlerin yani sira diger bilesenlerin kullanildigi durumlarda daha düsük olup, söz konusu içerik %50'den fazla, tercihen %90'dan, özellikle tercihen %99'dan daha fazladir. Bu sekilde, diger hidrokarbon baz yag tiplerinde düsük miktarlarda biyolojik kökenli baz yag dahi tespit edilebilmektedir. Bulusa ait baz yag veya baz yag bileseni, bu tarifnamede biyolojik baslangiç malzemesi olarak adlandirilan biyolojik kökenli baslangiç malzemesinden gelen besleme stogundan hazirlanabilmektedir. Biyolojik baslangiç malzemesi, asagidakilerden olusan gruptan seçilmektedir: a) bitkisel kati yaglar, yaglar, mumlar; hayvansal kati yaglar, yaglar, mumlar; kati balik yaglari, balik yaglari, balik mumlari, ve b) bitkisel kati yaglar, yaglar, mumlar; hayvansal kati yaglar, yaglar, mumlar; kati balik yaglari, balik yaglari, balik mumlari ve bunlarin hidroliz, transesterifikasyon veya piroliz ile karisimlarindan elde edilen yag asitleri veya serbest yag asitleri, ve c) bitkisel kati yaglar, bitkisel yaglar, bitkisel mumlar; hayvansal kati yaglar, hayvansal yaglar, hayvansal mumlar; kati balik yaglari, balik yaglari, balik mumlari ve bunlarin transesterifikasyon ile karisimlarindan elde edilen esterler, d) bitkisel kati yaglar, bitkisel yaglar, bitkisel mumlar; hayvansal kati yaglar, hayvansal yaglar, hayvansal mumlar; kati balik yaglari, balik yaglari, balik mumlari ve bunlarin saponifikasyon ile karisimlarindan elde edilen yag asitlerinin metal tuzlari, ve e) bitkisel kati yaglar, bitkisel yaglar, bitkisel mumlar; hayvansal kati yaglar, hayvansal yaglar, hayvansal mumlar; kati balik yaglari, balik yaglari, balik mumlari ve bunlarin karisimlarindan gelen yag asitlerinin anhidritleri, ve f) bitkisel, hayvansal ve balik kökenli serbest yag asitlerinin alkollerle esterlestirilmesiyle elde edilen esterler, ve g) bitkisel kati yaglar, bitkisel yaglar, bitkisel mumlar; hayvansal kati yaglar, hayvansal yaglar, hayvansal mumlar; kati balik yaglari, balik yaglari, balik mumlari ve bunlarin karisimlarindan yag asitlerinin indirgeme ürünü olarak elde edilen yag alkolleri veya aldehitleri, ve h) geri dönüstürülmüs gida sinifi kati yaglar ve yaglar ve genetik mühendisligi ile elde edilen kati yaglar, yaglar ve mumlar, ve i) söz konusu baslangiç malzemelerinin karisimlari. Biyolojik baslangiç malzemeleri ayrica yosunlardan ve böceklerden elde edilen ilgili bilesiklerin yani sira aldehitler ve karbonhidratlardan hazirlanan ketonlardan türetilmis baslangiç malzemelerini de içermektedir. Uygun biyolojik baslangiç malzemelerinin örnekleri arasinda Baltik ringasi yagi, somon yagi, ringa yagi, tuna yagi, hamsi yagi, sardalya yagi ve uskumru yagi gibi balik yaglari; kolza tohumu yagi, kolza yagi, kanola yagi, tall yagi, ayçiçegi tohumu yagi, soya yagi, misir yagi, kenevir yagi, zeytinyagi, pamuk tohumu yagi, hardal yagi, palm yagi, fistik yagi, hint yagi, jatrofa tohumu yagi, hurma çekirdegi yagi ve Hindistan cevizi yagi gibi bitkisel yaglar yer almaktadir; ve ayrica domuz yagi, don yagi ve ayni zamanda atik ve geri dönüstürülmüs gida sinifi kati ve sivi yaglar gibi hayvansal yaglar ve genetik mühendisligi yoluyla üretilen kati yaglar, mumlar ve yaglar da uygun olmaktadir. Kati ve sivi yaglara ek olarak biyolojik kökenli uygun baslangiç malzemeleri arasinda ari balmumu, Çin balmumu (böcek mumu), gomalak balmumu ve Ianolin (yün balmumu) gibi hayvan balmumlari ve ayrica carnauba palm balmumu, ouricouri palm balmumu, jojoba balmumu, candeiilla balmumu, esparto balmumu, Japonya balmumu ve pirinç kepegi yagi gibi bitkisel balmumlari yer almaktadir Biyolojik baslangiç malzemesi ayrica serbest yag asitlerini ve/veya yag asidi esterlerini ve/veya bunlarin metal tuzlarini veya biyolojik baslangiç malzemesinin çapraz bagli ürünlerini içerebilmektedir. Söz konusu metal tuzlari tipik olarak alkali toprak metal veya alkali metal tuzlaridir. Bulusun, tipik olarak en az 18 karbon sayisina sahip olan hidrokarbonlari içeren baz yagi veya baz yag bileseni, baslangiç malzemesi moleküllerinin karbon zincirinin baz yaglar için gerekli olan seviyeye ( C18) uzatilmasiyla sonuçlanan yöntemlerle biyolojik baslangiç malzemelerinden üretilebilmektedir. Uygun yöntemler, asagidakilerden en az biriyle kombinasyon halinde, besleme moleküllerinin islevselligine dayali reaksiyonlar anlamina gelen kondensasyon reaksiyonlarina dayali prosesleri içermektedir: indirgeme, transesterifikasyon, hidroliz, metatez, dekarboksilasyon, dekarbonilasyon, izomerizasyon, mum giderme, hidrojenleme ve son islem veya reaksiyon. Kondensasyon reaksiyonlari, örnegin dekarboksilatif kondensasyon (ketonizasyon), aldol kondensasyonu, alkol kondensasyonu (Guerbet reaksiyonu) ve çift baglarda dimerizasyonu, trimerizasyonu, oligomerizasyonu ve radikal reaksiyonlari içeren reaksiyonlari içermektedir. Hidrokarbonlar, tercihen doymus hidrokarbonlar, biyolojik baslangiç malzemelerinin islenmesiyle ürün olarak elde edilmekte, bunu, nihai ürünler elde etmek için söz konusu hidrokarbonlarin damitma ile fraksiyonlara ayristirilmasi takip etmektedir. Ketonizasyon reaksiyonlarina dayali yöntemde, yag asitlerinin asit gruplari birbirleriyle reaksiyona girerek ketonlari vermektedir. Ketonizasyon ayrica yag asidi esterleri, yag asidi anhidritleri, yag alkolleri, yag aldehitleri, dogal mumlar ve yag asitlerinin metal tuzlari ile gerçeklestirilebilmektedir. Elde edilen keton indirgenerek bir parafîn vermekte ve bunu nihai ürünün düsük sicaklik özelliklerini iyilestirmek için izomerizasyon takip etmektedir. Dallanmis besleme stogunun ketonizasyona tabi tutuldugu durumlarda izomerizasyon istege baglidir. Ketonizasyon asamasinda, diol içeren dikarboksilik asitler veya polioller, sadece yag asitlerinden daha uzun zincir uzamasina izin veren baslangiç malzemesi olarak kullanilabilmektedir. Sözü edilen durumda, monoketona benzer sekilde islenecek bir poliketonik molekül elde edilmektedir. Ketonizasyon reaksiyonunda, basinç 0 ila 10 MPa arasindadir, sicaklik 10 ila 500 °C arasindadir ve ayrica desteklenen metal oksit katalizörleri kullanilmaktadir; metal tercihen molibden, nikel-molibden, manganez, magnezyum, kalsiyum veya kadmiyumdur; destek olarak silika ve/veya alümina kullanilabilmektedir. Özellikle tercihen metal oksit içindeki metal, desteksiz bir katalizörde molibden, manganez ve/veya magnezyumdur. Aldol kondensasyon reaksiyonunda, aldehitler ve/veya ketonlar, hidrokarbon akisinin karbon sayisini büyük ölçüde artirmak için kondense edilmektedir. Doymus aldehitler tercihen besleme stogu olarak kullanilmaktadir. Proseste, dallanmis doymamis aldehitler veya ketonlar elde edilmektedir. Katalizör tercihen bir alkali veya bir toprak alkali metal hidroksit, örnegin NaOH, KOH veya Ca (OH)2'dir, sicaklik bu durumda 80 ila 400 °C'dir, tercihen düsük molekül agirlikli besleme stoklari ile düsük sicaklik ve yüksek molekül agirlikli besleme stoklari ile yüksek sicaklik kullanilmaktadir. Homojen reaksiyonda kullanilacak katalizör miktari agirlikça %1 ila %20, tercihen %1,5 ila %19 arasinda degismektedir. Alkol kondensasyon reaksiyonunda, özellikle Guerbet reaksiyonunda, alkoller hidrokarbon akisinin karbon sayisini büyük ölçüde arttirmak için kondense edilmekte, böylece alkollerin kondensasyon reaksiyonunda sirasiyla monohidroksi ve polihidroksi alkollerden dallanmis monofonksiyonel ve dallanmis çok fonksiyonlu alkoller elde edilmektedir. Doymus alkoller tercihen besleme stogu olarak kullanilmaktadir. Guerbet reaksiyonunun bilinen katalizörleri, örnegin alkali ve toprak alkali metallerin hidroksitleri ve alkoksitleri veya bir ko-katalizörle kombinasyon halinde metal oksitler, reaksiyon katalizörleri olarak kullanilabilmektedir. Reaksiyonda kullanilacak katalizör miktari agirlikça %1 ila %20, tercihen %1,5 ila %19 arasinda degismektedir. Uygun ko- katalizörler arasinda krom (III), manganez (II), demir (II), kobalt (II) veya kursun (11) veya stannik oksit veya çinko oksit tuzlari bulunmaktadir; tuzlar, suda veya alkollerde, tercihen sülfatlarda çözünürdür. Ko-katalizör agirlikça %005 ila %1, özellikle tercihen görevi gören çinko oksit ile birlikte alkali metallerin hidroksitleri kullanilmaktadir. Alkollerin kondensasyon reaksiyonu vasitasiyla zincir uzatma 200 ila 300 °C'de, tercihen 240 ila 260 °C'de gerçeklestirilmektedir; reaksiyon, reaksiyon karisiminda bulunan alkollerin sagladigi buhar basinci altinda gerçeklestirilmektedir. Reaksiyonda su serbest kalmaktadir; söz konusu su sürekli olarak ayrilmaktadir. Radikal reaksiyonunda, doymus karboksilik asitlerin karbon zincirleri alfa olefinlerle uzatilmaktadir. Radikal reaksiyonu asamasinda, 121 mol oraninda doymus karboksilik asitler ve alfa olefinler içeren besleme stoklari, reaksiyon karisimi ile saglanan bir buhar peroksiester, diasilperoksit veya peroksiketal katalizör varliginda reaksiyona sokulmaktadir. Tercihen ditersiyer bütil peroksit katalizörleri gibi alkil peroksitler kullanilmaktadir. Reaksiyonda kullanilan katalizör miktari agirlikça %1 ila %20, tercihen edilmektedir. Elektro-kimyasal sentezde ilk önce karboksilik asitler, özellikle bitkisel yaglardaki yag asitleri ekstrakte edilmekte ve bunu, elektro-kimyasal oksidasyon için bir elektrolit çözeltisini olusturmak amaciyla karboksilik asitlerin nötrlestirilmesi için agirlikça %10 ila çözerek karboksilik asit tuzlarinin olusturulmasi takip etmektedir. Tuzlar, Kolbe sentezi olarak bilinen reaksiyonla uzun zincirli hidrokarbonlara dönüstürülmektedir. Elde edilen ürünün karbon sayisi, ketonizasyon reaksiyonu kullanilarak elde edilenden bir karbon daha düsüktür. Zincir uzatma asamasindan elde edilen ürünün hidrokarbonlara (parafine) indirgenmesi hidrojenasyon yoluyla gerçeklestirilmektedir, böylece oksijen atomlari nedeniyle polarite giderilmekte ve ayrica, herhangi bir çift bagin doygun hale getirilmesiyle oksidasyon kararliligi gelistirilmektedir. Hidrojenasyonda, zincir uzatma reaksiyonunun ürünü ve hidrojen gazi, tipik olarak 1 ila 15 MPa arasindaki bir basinçta ve 150 ila 400 °C arasindaki bir sicaklikta hidrojenasyon reaktörüne geçirilmektedir. Hidrojenasyon asamasinda, bir destek üzerinde periyodik element sistemindeki Grup VIII ve/ veya VIA metallerini içeren özel katalizörler kullanilabilmektedir. Hidrojenasyon katalizörü tipik olarak desteklenen bir Pd, Pt, Ru, Rh, Ni, NiMo veya CoMo katalizörüdür, destek aktif karbon, alümina ve/veya silikadir. Indirgeme isleminden sonra, dallanmamis besleme bilesenlerinin ketonizasyonu olmamakla birlikte diger besleme stoklarindan metil dallanmis parafinik mum elde edilmektedir. Ürünün düsük sicaklik özellikleri izomerizasyon ile gelistirilebilmektedir. Izomerizasyonda, dogrusal hidrokarbonlar dallanmis olanlara dönüstürülmekte ve böylece kati parafinler sivi hale gelmektedir. Izomerizasyonda, hidrojen gazi ve parafinik bilesenler bir izomerizasyon katalizörü varliginda reaksiyona girmektedir. izomerizasyon asamasinda, basinç tipik olarak 1 ila 15 MPa arasindadir ve sicaklik tipik olarak 200 ila 400 °C'dir. Ni, Pt ve Pd gibi periyodik element sistemindeki Grup VIII'den gelen bir metal ve bir moleküler elek içeren özel katalizörler kullanilabilmektedir. Alümina ve/veya silika destek görevi görebilmektedir. Dallanmis yapilar zincir uzatma reaksiyonundan elde edilirse ve ürünün akma noktasi yeterince düsükse izomerizasyon gerekli degildir. Yukarida tarif edilen yöntemler kullanilarak biyolojik baslangiç malzemelerinden üretilen ürünler, esas olarak doymus hidrokarbonlari ve bunlarin karisimlarini içermektedir. Baz yagin arzu edilen özelliklerine bagli olarak baz yaglar ve bilesenleri olarak baz yag üretiminde kullanilabilmektedirler. Ürün olarak API Grup II+, tercihen Grup III'e ait yüksek kaliteli baz yag veya bir baz yagi bileseni elde edilmektedir, söz konusu baz yag veya baz yag bileseni, yüksek kalitedeki madeni yaglar, beyaz yaglar, proses yaglari ve metal isleme akiskanlarina yönelik yaglarin üretimi için özellikle uygundur. Bulusun avantajlari Bulusa ait baz yag veya baz yag bileseni, karsilik gelen viskozite sinifindaki geleneksel hidrokarbon yaglariyla karsilastirildiginda üstün teknik özelliklere sahiptir. Dar kaynama noktasi araligi ürünün, ürünün azalmis uçuculugu ile gösterilen herhangi bir ilk hafif fraksiyonu (ortalamadan önemli ölçüde daha hafif moleküller anlamina gelmektedir) içermedigini göstermektedir. Bu, pratik uygulamalarda daha düsük yag tüketimi ve azalmis emisyonlar saglamaktadir. Daha agir bilesenlerden olusan "kuyruk" da (ortalamadan önemli ölçüde daha agir olan moleküller anlamina gelmektedir) bulunmamaktadir. Bu, ürünün mükemmel düsük sicaklik özelliklerine neden olmaktadir. Bulusa ait baz yag veya baz yag bileseni için, karbon sayisi ve kaynama noktasi araligi, besleme stogu bilesimi seçimi ile istenen araliga ayarlanabilmektedir. Teknigin bilinen durumuna ait baz yaglar için, kaynama noktasi araligi, istenen kinematik viskoziteye sahip bir fraksiyon elde etmek için ürünün damitilmasiyla ayarlanmaktadir. Madeni yaglarin dar karbon sayi araliklari ve dolayisiyla dar kaynama noktasi araliklari olan baz yaglari içermesi tercih edilmektedir. Bu sekilde baz yag, farkli kosullar altinda benzer sekilde davranan benzer boyutlarda moleküller içermektedir. Bulusa ait baz yag veya baz yag bileseni esas olarak izomerize parafinlerden olusmaktadir, geri kalani ise mononaftenler ve düsük ölçüde kaynasik olmayan dinaftenlerdir. Mononaftenik bilesiklerin ve ayrica kaynasik olmayan dinaftenlerin, izoparafinler ile benzer fiziksel özelliklere sahip oldugu bilinmektedir. Teknigin bilinen durumuna ait Ürünlerdeki kaynasik naftenler, daha düsük VI ve düsük sicaklik viskozite özelliklerine ve ayrica düsük oksidasyon stabilitesine sahiptir. Bulusa ait baz yag veya baz yag bileseni için, ürünün yüksek VI'si pratikte, tipik olarak yaglayici yag bilesimlerinde kullanilan viskozite indeksi gelistiricisi VII'nin miktarinin azaltilabilecegi anlamina gelmektedir. Genel olarak, örnegin motor yaglarinda, VII bileseninin, motordaki birikmelerin ana nedeni oldugu bilinmektedir. Ek olarak, VII miktarinin azaltilmasi formülasyon maliyetlerinde önemli tasarruflar saglamaktadir. Ham petrolden türetilen geleneksel ürünlere karsin, bulusa ait baz yaginda veya baz yag bileseninde kükürt, azot veya aromatik bilesikler bulunmamakta olup, bu sayede kullanicilarin yag veya yag buharina maruz kaldigi uygulamalarda güvenli bir sekilde kullanilmasina izin verilmektedir. Ayrica, bulusun ürününün antioksidanlara ve akma noktasi düsürücülere (PPD) yaniti mükemmeldir, böylece söz konusu baz yagdan hazirlanan madeni yaglarin hizmet ömrünün uzatilmasina ve ayrica düsük sicakliklarda kullanilmasina izin verilmektedir. Esterlere veya heteroatom içeren diger baz yaglara kiyasla, bulusa ait baz yag veya baz yag bileseni hidrolize göre daha kararlidir, yani nemli kosullar altinda kolayca ayrisarak asindirici asitleri salmayacaktir. Bulusa ait baz yag ayni zamanda daha reaktif ester baz yaglarindan kimyasal olarak daha kararlidir ve dahasi, biyolojik kökenli doymamis yag asitlerinden türetilen ester baz yagina kiyasla oksidasyon direnci artmaktadir. Esterlere kiyasla, bulusa ait polar olmayan baz yag veya baz yag bileseni, ham petrolden türetilen geleneksel hidrokarbon baz yag bilesenleri, Fischer-Tropsch prosesinden elde edilen baz yag bilesenleri ve ayrica madeni yag katki maddeleri ile daha uyumludur. Ayrica, elastomerlerde, örnegin esterlerle karsilasildigi gibi sizdirmazlik malzemeleri gibi bir problem yoktur. Bulusa ait baz yagin veya baz yag bileseninin avantajlari, API Grup II +'ya göre, tercihen Grup III'e göre baz yag gereksinimlerine uydugu ve ayni baz yag degisim kurallarina göre, API siniflandirmasina ait diger baz yaglar gibi otomotiv motor yagi bilesimlerinde kullanilabilecegi gerçegini içermektedir. Bulusa ait baz yag veya baz yagi bileseni, ürünün 14C izotop içeriginden analiz edilebilecegi gibi yenilenebilir dogal kaynaklardan elde edilmektedir. Bulusa göre, yenilenebilir biyolojik ham maddeler, yüksek kaliteli doymus hidrokarbon baz yagi veya baz yag bileseni için tamamen yeni bir baslangiç malzemesi kaynagi yapmaktadir. Ayrica, sera etkisine katkida bulunan karbondioksit emisyonlari, yenilenebilir olmayan kaynaklar yerine yenilenebilir ham maddeler kullanilarak azaltilabilmektedir. Bulus simdi, kapsamini sinirlamak istemeden asagidaki örnekler vasitasiyla açiklan ma ktadir. Örnekler Örnek 1 ila 5'te uzun zincirli parafinik hidrokarbonlar, ketonizasyona dayali bir prosesle oksijen içeren biyolojik baslangiç malzemelerinden üretilmektedir. Ürünler, karisim sinirlamalari olmaksizin baz yaglar veya baz yag bilesenleri olarak çok uygundur ve ayrica ürünler madeni yag katki maddeleri ile de uyumludur. Örnek 6'da, geleneksel mineral baz yagda biyolojik kökenli baz yag oraninin saptanmasi gösterilmektedir. Tablo 4, biyolojik baslangiç malzemelerinden Örnek 1 ila 5'te hazirlanan baz yag bilesenlerinin özelliklerini göstermektedir ve Tablo 5, teknigin bilinen durumundaki ürünlerin özelliklerini göstermektedir. Stearik asit fraksiyonundan bir hidrokarbon bileseninin hazirlanmasi Bitkisel yaglarin bir karisimi (keten, soya fasulyesi, ayçiçegi ve kolza yagi) hidrolize edilmis ve yag asitleri damitilarak karbon sayilarina göre ürün fraksiyonlari elde edilmistir. Besleme olarak kullanilan yag asidi fraksiyonunun çift baglari, seçici bir sekilde ön hidrojene edilmistir. Bu sekilde elde edilen stearik asit fraksiyonu (C, biyolojik ham madde bazli bir parafinik dizel yakit ile seyreltilmistir. Karisimin stearik asit içerigi agirlikça %31 olmustur. Besleme stogu, bir Mn02 katalizörü kullanilarak sürekli bir boru reaktöründe ketonize edilmistir. Reaktörün sicakligi 370 °C, WHSV ise 3 olmustur. Ürün olarak bir seyreltici içinde 18-pentatriakontan0n, yani stearon elde edilmistir. Hidrojenasyon asamasinda, elde edilen söz konusu stearon/seyreltici karisimi, dogrusal parafin elde etmek üzere bir kurutulmus ve aktif NiMo AI203 katalizörü kullanilarak yüksek basinçli bir Parr reaktöründe hidrojenlenmistir. Keton, bir numunenin IR spektrumunda keton pik bulunmayana kadar 5 MPa basinç altinda 330 °C'de karisim hizi 300 rpm olacak sekilde hidrojenlenmistir. Stearik asit, dogrusal C35 parafin ile sonuçlanmistir. Ketondan elde edilen dogrusal parafin mumu, katalizör olarak indirgenmis Pt moleküler elek/AI203 kullanilarak baz yag sinifindan dallanmis bir parafin elde etmek üzere bir Parr reaktöründe izomerize edilmistir. Yukarida elde edilen önceden isitilmis parafin/seyreltici karisimi, 3 MPa'Iik bir hidrojen basinci altinda ve 340 °C'de -6 °C'lik PP elde edilinceye kadar izomerize edilmistir. Son olarak, hafif fraksiyonlar vakum altinda damitilmis, ardindan parafinik ürünün kizelgur vasitasiyla filtrelenerek son islemi yapilmistir. Palm yagindan türetilen yag asitlerinden bir hidrokarbon bileseninin hazirlanmasi Palm yagi hidrolize edilmis ve çift bag seçici olarak hidrojenlenmistir. Hidrojenasyondan ketonizasyonun ardindan damitma yoluyla çözücü çikarilmistir. Hidrojenasyon asamasinda, yukarida elde edilen keton karisimi, dogrusal parafin vermek üzere bir kurutulmus ve aktif NiMo/AI203 katalizörü kullanilarak bir Parr reaktöründe hidrojenlenmistir. Keton karisimi, karisim hizi 300 rmp olacak sekilde 3.3 MPa basinç altinda ve 340 °C'de hidrojenlenmistir. Palm yagi dogrusal parafinle sonuçlanmistir. Keton karisimindan hidrojenleme yoluyla elde edilen N-parafin mumu, PP noktasi -15 °C'nin altina düsene kadar indirgenmis bir Pt moleküler eIek/AI203 katalizörü kullanarak bir dallanmis baz yag viskozite sinifi parafin vermek üzere 3 MPa'lik bir hidrojen basinci altinda 340 °C'de bir Parr reaktöründe izomerize edilmistir. Son olarak, hafif fraksiyonlar indirgenmis basinç altinda damitilmistir. Yag asidi metil esterlerinden bir hidrokarbon bileseninin hazirlanmasi Saflastirilmis hayvansal yag, 0.1 MPa basinç altinda 70 °C'de alkali kosullar altinda metanol ile iki asamada transesterifiye edilmis, böylece yag asidi metil esterleri elde edilmistir. Sodyum metoksit katalizör olarak görev yapmistir. Reaksiyon karisimi, asit ve suyla yikanarak saflastirilmistir. Son olarak, yag asidi metil esterlerinin karisimi kurutulmustur. Yag asidi metil esterlerinin karisimi, biyolojik kökenli bir parafinik dizel yakiti ile seyreltilmistir. Elde edilen besleme stogunun yag asidi metil ester içerigi agirlikça ketonize edilmistir. Böylece hem doymus hem de doymamis ketonlar ürün olarak elde edilmistir. Hidrojenasyon asamasinda, yukarida elde edilen keton karisimi, Örnek 2ldeki gibi bir Parr reaktöründe hidrojenlenmistir. Ayrica izomerizasyon, Örnek 2'deki gibi gerçeklestirilmistir. Tall yag bazli izomerize yag asitlerinden bir hidrokarbon bileseninin hazirlanmasi Damitilmis tall yagindan gelen yag asitlerinin karisimi, bir Parr reaktöründe bir mordenit katalizörü kullanilarak izomerize edilmistir. H mordenit zeolit, katalizör olarak görev yapmis ve reaksiyon karisiminin toplam kütlesinin agirligina göre %3 miktarinda su kullanilmistir. Karisim azotla süpürülmüstür. Izomerizasyon sicakligi 280 °C, azot basinci 2.0 MPa ve karistirma hizi 300 rpm'dir. Katalizör filtre edilmis, ardindan monomerik asitlerin üründen indirgenmis basinç altinda damitilmasi gelmistir. Monomerik asitlerin çift baglari, bir Pd/C katalizörü kullanilarak bir Parr reaktöründe seçici olarak hidrojenlenmistir. Hidrojenasyon, 150 °C'de, 1.8 MPa'lik bir hidrojen basinci altinda gerçeklestirilmistir. Dogrusal yag asitleri, iki kati miktarda hekzan ilave edilerek karisimdan çikarilmis, ardindan karisim -15 °C'ye sogutulmus ve olusan kristaller filtre edilmistir. Son olarak, çözücü izostearik asit fraksiyonundan damitilmistir. Izostearik asit fraksiyonu, biyolojik kökenli bir parafinik dizel yakit ile agirlikça %30 ila boru reaktöründe ketonize edilmistir. Reaktörün sicakligi 370 °C, WHSV ise 1,7 olmustur. Böylece ürün olarak izomerize ketonlarin bir karisimi elde edilmistir. Hidrojenasyon asamasinda, bu sekilde elde edilen keton karisimi, Örnek 2'deki gibi bir Parr reaktöründe hidrojenlenmistir. Çözücüler, nihai üründen indirgenmis basinç altinda damitilmistir. Daha sonra, n-parafinler, çözücü mum giderme yöntemiyle üründen özütlenmis ve son olarak, parafinik ürün, kizelgur vasitasiyla filtre edilerek tamamlanmistir. Nihai ürün olarak esas olarak dallanmis parahnler elde edilmistir. Tall yag bazli izomerize yag asitlerinden ve dikarboksilik asitten bir hidrokarbon bileseninin hazirlanmasi Örnek 4'e göre hazirlanan izostearik asit fraksiyonu ve C6 dikarboksilik asit (adipik asit), 1:3 molar oraninda karistirilmistir. Besleme karisimi bir MgO katalizörü kullanilarak bir Parr reaktöründe ketonize edilmistir. Asit karisimi, 300 rpm karistirma hizi kullanilarak 340 °C'de ketonize edilmistir. Hidrojenasyon asamasinda, bu sekilde elde edilen keton karisimi, Örnek 1'deki gibi bir Parr reaktöründe hidrojenlenmis ve hafif fraksiyonlar, nihai üründen indirgenmis basinç altinda damitilmistir. Ürün olarak diger örneklere göre daha uzun zincirlere sahip olan dallanmis parafinler elde edilmistir. Örnekler 1- 5'in özeti Örnekler 1 - 5'teki gibi ilerlenerek, baz yag bilesenleri ayrica diger bitkisel, balik, hayvansal veya geri dönüstürülmüs gida sinifi kati yaglardan ve yaglardan (örnegin kizartma yaglari) veya söz konusu kati yag ve yaglarin yag asitlerinden türetilmis esterlerden veya sabunlardan veya karsilik gelen alkollerden ve serbest yag asitlerinden de üretilebilmektedir. Hidrokarbon bilesenleri, benzer sekilde devam ederek yag asitleri ve alkollerden olusan dogal mumlardan da üretilebilmektedir. Öte yandan, karsilik gelen alkoller, örnegin bir Ru/C katalizörü kullanilarak yag asitlerinden hazirlanabilmekte ve söz konusu alkoller geleneksel olarak yag asitleriyle esterlestirilebilmektedir. Böylece C36 karbon sayisina sahip esterler ketonizasyon için elde edilirken dogal mumlar tipik olarak C38-C46 esterleridir. Bitkisel yagdan türetilen C16 alkolünden bir hidrokarbon bileseninin hazirlanmasi Kondensasyon reaksiyonu için bir Parr reaktöründe 200 g C16 yag alkolü, paladyum klorür (5 ppm paladyum) ve 12 g sodyum metoksilat tartilmistir. Karistirma 250 rpm'ye, sicaklik 250 °C'ye ve basinç 0.5 Mpa'ya ayarlanmistir. Reaksiyonda serbest kalan suyu süpürmek için hafif azotla süpürme sürdürülmüstür. Reaksiyon, kondense alkol miktari GC analizinde dengelenene kadar gerçeklestirilmistir. Reaksiyondan sonra ürün hidroklorik asit ile nötralize edilmis, suyla yikanmis ve kalsiyum klorür ile kurutulmustur. Bir sonraki HDO asamasinda, yukarida elde edilen kondense alkol, bir metil dallanmis parafin vermek üzere bir kurutulmus ve aktif NiMo/AI203 katalizörü kullanilarak yüksek basinçli bir Parr reaktöründe hidrojenlenmistir. Aldehit, 340 °C'de, 5 MPa'Iik bir basinç altinda FTIR spektrumunda herhangi bir alkol piki tespit edilmeyinceye kadar 300 rpm'de karistirilarak hidrodeoksijene edilmistir. Metil dallanmis mumun akma noktasi 69 °C olmustur. Yukarida elde edilen C32 parafin mumu, indirgenmis Pt moleküler elek/AI203 katalizörü kullanilarak baz yag sinifinda bir dallanmis parafin elde etmek için bir Parr reaktöründe izomerize edilmistir. Önceden isitilmis parafin, 3 MPa'Iik bir hidrojen basinci altinda ve 340 °C'de, 15 °C'nin altindaki bir akma noktasi elde edilinceye kadar izomerize edilmistir. Son olarak, hafif fraksiyonlar indirgenmis basinçta üründen damitilmistir. Kondense, hidrodeoksijene edilmis ve hidro izomerize baz yagin özellikleri Tablo 3'te verilmistir. Benzer hidrokarbon bilesikleri, diger kondensasyon reaksiyonlari ve benzer sekilde radikal reaksiyonlarinda üretilebilmektedir. Örnek 1-6'da üretilen ürünlerin özellikleri. Analiz Örn 1 Örn 2 Örn 3 Örn 4 Örn 5 Örn 6 Yöntem GC damitma ASTM D2887 (agirlikça-°/o) Moleküler dagilim (agirlikça °/o) Aromatikler O 0 ASTM D2549 Parafinler 88 31 90,4 FIMS Mononaftenler 12 49 9,2 FIMS Dinaftenler 0 20 0,4 FIMS Diger naftenler 0 0 0 FIMS Kükürt, ppm <1 <1 ASTM D3120 / D 4294 Azot, ppm <1 < 1 ASTM D4629 Teknigin bilinen durumundaki baz yaglarin özellikleri Analiz API GpIII, HC- API GpIII, API API Yöntem CDW HC-CDW GpIII, GpIV, D2270 Akma noktasi -18 -12 -21 <-63 ASTM GC damitma ASTM GC-Noack, 13,3 5,8 12,5 DIN agirlikça-O/o 51581-2 Moleküler dagilim, agirlikça °/o Aromatikler 0,0 0,0 0,0 0,0 ASTM D2549 Teknigin bilinen durumundaki baz yaglarin özellikleri Analiz API GpIII, HC- API GpIII, API API Yöntem CDW HC-CDW GpIII, GpIV, Dinaftenler 16,1 20,3 3,5 0 FIMS Diger naftenler 9,8 13,6 0,2 0 FIMS Kükürt, ppm <0,2 <0,2 <1 ASTM D3120 / D 4294 Azot, ppm < 1 < 1 < 1 ASTM D4629 HC-CDW = hidrojenle kirilmis, katalitik olarak mumu giderilmis baz yag Palm yagindan türetilen yag asitlerinden bir hidrokarbon bileseninin hazirlanmasi Palm yagi hidrolize edilmistir. Palm yagindan türetilen yag asitleri, söz konusu yag asitlerinin çift baglarinin seçici ön hidrojenlenmesini takiben besleme stogu olarak kullanilmistir. Yag asitleri, ayri bir buharlastirici Ünitede azotla süpürme ile buharlastirilmis ve katalizör olarak bir Mn02 kullanilarak boru seklindeki bir reaktörde sürekli olarak atmosferik basinçta ketonize edilmistir. Reaktörün sicakligi 380 °C'dir, beslemenin WHSV'si 1 1/h-1'dir. Ketonizasyon asamasindan elde edilen C31, C33, C35 keton karisimi, dogrusal parafinler vermek üzere bir kurutulmus ve aktif NiMo/Al203 katalizörü kullanilarak boru seklindeki sabit yatakli bir reaktörde sürekli olarak hidrodeoksijene edilmistir. Hidrodeoksijenasyon, 4 MPa (40 bar) basinç altinda, 270 °C'de ve 1 1/ h WHSV ile gerçeklestirilmistir. HDO asamasinda elde edilen dogrusal parafin mumu, dallanmis parafinler vermek üzere bir indirgenmis Pt moleküler elek/Al203 katalizörü kullanarak boru seklindeki sabit yatakli bir reaktör içinde sürekli olarak izomerize edilmistir. Izomerizasyon, ürünün akma noktasi -15 °C'nin altinda olana kadar 340 °C'de ve 4 MPa'lik bir hidrojen basinci altinda gerçeklestirilmistir. Son olarak, hafif fraksiyonlar indirgenmis basinç altinda damitilmis ve ayrilmistir. Hidrokarbon bilesenleri ayrica diger bitkisel yaglardan ve balik yaglarindan ve hayvansal yaglardan benzer sekilde üretilebilmektedir Örnek 7'deki ürünlerin özellikleri. Yöntem Analiz baz yag 413 °C baz yag 356-413 °C ASTM D 5950 Akma Noktasi ,°C -23 -32 ASTM D 5771 Sislenme Noktasi ,°C -6,8 -24,7 CCS-35, mPas 2920 690 Örnek 7'deki ürünlerin özellikleri. Yöntem Analiz baz yag 413 °C baz yag 356-413 °C FIMS parafinler 90,5 mononaftenler 9,5 dinaftenler 0 diger naftenler 0 ASTM D 3120 S, mg/kg 0 0 ASTM D 4629 N, mg/kg 0 0 Hidrokarbon bileseninin biyolojik kökeninin belirlenmesi Biyolojik kökenli hidrokarbon bileseni, mineral yag bazli Grup III baz yagi olarak tartilmis ve iyice karistirilmistir. Birinci numune için biyolojik kökenli hidrokarbon ait baz yag bileseni ilave edilmistir; ikinci numune için, biyolojik kökenli hidrokarbon ait baz yag bileseni ilave edilmistir. Ölçülen sonuçlar, asagidaki Tablo 6'da özetlenmistir. Radyoaktif karbonun içerigi, 1950 yilinda atmosferdeki radyoaktif karbonun içerigine bagli olarak "yüzde modern karbon" olarak ifade edilmektedir. Su anda, atmosferdeki radyoaktif karbon içerigi yaklasik %107'dir. 613C degeri, kararli karbon izotoplari 13C/12C oranini göstermektedir. Bu deger sayesinde, prosesimizde bulunan izotop fraksiyonu düzeltilebilmektedir. Gerçek sonuçlar son sütunda sunulmustur. Radyoaktif karbon içerigi Numune 14C içerigi, % Mineral yag 0.1 ± 0.07 Biyo yag 106.7 ± 0.4 Mineral + biyo, agirlikça %5 5.0 ± 0.3 Mineral + biyo, agirlikça %10 10.8 ± 0.3 Karbon sayisi dagilimi Baz yag ürününün dar karbon sayisi dagiliminin orani damitmaya baglidir. Sekil 1'de VHVI'nin ( karbon sayi dagilimlari gösterilmektedir. Bulusa göre olan baz yaglarin karbon sayisi dagilimi, damitma C26 parafine karsilik gelen 413 °C'de benzer sekilde kesildiginde, geleneksel baz yaglardan daha dardir. Bulusun baz yaglari, Sekil 1'de karbon sayi dagilimlari ile gösterildigi üzere ayni viskozite araligindaki (KV100 yaklasik 4 cSt) geleneksel ürüne kiyasla daha yüksek miktarda daha yüksek kaynama fraksiyonu içermektedir. Karbon sayisi -29,4 -28,9 -29,3 -26,9 Biyo oran, % 4.60 ± 0.28 .04 ± 0.29 kaynaklanmaktadir. Daha yüksek kaynama bilesikleri VI'yi arttirmaktadir. DPalm yagi yag asitlerinin ketonizasyonu El Stearik asidin ketonizasyonu ÜC16 alkolün kondensasyonu v-NMVLOONwOI Karbon sayisi TR TR TR TR TR TR TR TR