TARIFNAME GELISTIRILMIS CEVHER ISLEME YÖNTEMI BULUSUN ALANI Bu bulus, bir metalin bir kaynak malzemesinden bir geri kazanim yöntemi ile ilgilidir. Özellikle, bu bulus, bahsi geçen metali ve kobalti içeren kati bir cevher ya da cevher islem ara ürününden dogrudan bir metalin seçime bagli olarak bir geri kazanim yöntemi ile ilgilidir. BULUSUN ARKA PLANI Nikel, degerli bir üründür ve ya sülfür ya da agirlikli olarak Iaterit mineral yataklarindan elde edilir. Çok yüksek kaliteli sülfür yataklari giderek nadir hale gelmektedir ve bu yüzden Iaterit cevherlerinin islenmesi, metalin baskin kaynagi olacagi tahmin edilmektedir. Laterit cevherlerinin islenmesi için yaygin bir yöntem, katilarin asitte yikanarak aritilmasidir. Asit özütlemeyi genel olarak kireç tasinin ilave edilmesiyle yaygin olarak elde edilen yabanci madde çökeltisi takip eder. Yabanci madde çökeltisi sonrasinda, nikel ve kobalt genellikle ya karisik sülfür çökeltisi ya da karisik hidroksit çökeltisi ile birlikte sulu çözeltiden geri kazanilir. Karisik hidroksit çökeltisi; manyezi, kireç, kireç tasi ya da sodyum hidroksit gibi temel bir kimyasalin bir özütleme çözeltisine ilave edilmesi ile elde edilen nispeten yeni bir büyük ölçekli endüstriyel teknolojidir. Karisik hidroksit çökeltisi (MHP) çogunlukla nikel hidroksit'ten olusur, ayni zamanda degerli kobalt hidroksitler ve diger çesitli safsizliklari da içerir. MHP; orijinal Iaterit cevherinde mevcut yaklasik olarak %1 nikel ve %0,1 kobalt'in, MHP'deki relatif miktarlari açisindan büyük ölçüde yükseltildigi daha degerli bir konsantre ürünü temsil eder. MHP'nin böyle yüksek degerli bir metal içerigine sahip olmasindan dolayi, merkezi bir nikel ve kobalt rafinerisinin isletim uygulanabilirligi artar. Bu nedenle yükseltilmis ara ürün için iletim maliyeti, madenden çikarilmis cevher için bunun bir fraksiyonu olacaktir. MHP ayrica birkaç sekilde islenebilir. Örnek olarak, demir ile nikel içeren alasimin hazirlanmasi amaciyla bir demirin izabe firininda eritilmesi için ilave edilebilir. Bu islem, degerli kobalt geri kazanilmadikça kayda deger kobalt içerigine sahip MHP için uygun degildir. MHP'nin aritilmasi Için baska bir ana islem, bir amonyak/amonyum karbonat çözeltisindeki malzemenin özütlenmesidir. Nikel ve kobalt, amonyak kompleksleri olusturmak üzere amonyak çözeltisinde çözünür. Nikel, daha sonra nikeli kobalttan ayirmak için bir organik çözücü içerisine ekstrakte edilir. Ekstrakte edilen nikel daha sonra organik fazdan soyulur ve buhar kullanilarak çökeltilir. Bu, kendi basina bir ürün olarak satilabilen nikel oksidi olusturmak üzere daha sonra kalsine edilen ya da hidrojen gazi kullanilarak nikel metal özleri olusturmak üzere indirgenen temel bir nikel karbonat olusturur. Kobalt, sonradan hidrojen sülfür gazi kullanilarak bir kobalt sülfür olarak sulu fazdan çökeltilir. Bu kobalt sülfür daha sonra safsizliklari gidermek için birden çok çözücü ekstraksiyonu ve iyon degisimi adimindan geçen asitte yeniden özütlenir, daha sonra sulu amonyak sistemine geçer ve buhar dekapaji vasitasiyla saf bir kobalt oksi- hidroksit olarak çöktürülmeden önce konsantre edilir. Eski teknige ait bu tür yaklasimlar genel olarak ya nispeten yogun enerji ister, optimal nikel ve/veya kobalt geri kazanimlari geri dönmez, haddinden fazla islem adimini gerektirir ya da alüminyum, demir ve krom gibi diger safsizliklarin varligina duyarlidir. Nikel içeren cevherlerden nikelin geri kazanimi için gelistirilmis bir yönteme ihtiyaç vardir. Nikelin MHP'deki kobalttan kolay bir sekilde ayrilmasinin saglanmasi ve her iki ürünün de verimli bir geri kazanima olanak saglamasi arzu edilecektir. Ayrica, yukaridaki açiklama nikelin geri kazanimi ve nikel ve kobalt içeren bir cevherde en azindan kobalttan ayrilmasi ile ilgili olmasina ragmen, bir dizi metalin, benzer bir biçimde dogal olarak iliskili olduklari kobalttan etkili sekilde ayrilmasi için bir ihtiyaç oldugu takdir edilecektir. CA 1 195 511 A, bir karbonat gibi bir alkali karisimli nikel-kobalt bilesiginin nikel ve kobalt içeriginin ayrilmasi için bir prosesi açiklar, burada asit; bilesigin bir kisminin çözünmesi ve reaktif, özellikle klor tüketiminde yüksek verime sahip kobaltta düsük bir nikel çözeltisi ve nikelde düsük bir kobalt çökeltisi saglamak için 2,5 ile 4 arasinda elde edilen sivinin islenmesi için ilave edilir. US 4 435 368 A; bahsi geçen en azindan bir demir disi metal içeren oksijenli bilesiklerin bir karisiminda mevcut olan nikel, çinko ve bakirdan olusan gruptan seçilen en azindan bir demir disi metal ve kursun, kobalt, demir, manganez ve silikondan olusan gruptan seçilen en azindan bir element içeren oksijenli bilesiklerin selektif çözünmesi için bir prosesi açiklar ve tercihen klorür ve toprak alkali metal iyonlarini içeren bir sulu fazdaki oksijenli metalik bilesiklerin karisiminin süspanse edilmesini; bahsi geçen en azindan bir demir disi metalin seçime bagli olarak çözündürülmesi için tercihen yaklasik 60° C ila süspansiyonun kaynama noktasi araliginda bir sicaklikta klor ile yaklasik 1'i asan bir pH degerinde korunan sonuçta elde edilen sulu süspansiyonun islenmesini kapsarken, bahsi geçen en azindan bir element, esasen çözünmeyen bir kalintida kalir; ve çözünmüs olan bahsi geçen en azindan bir demir disi metal içeren sulu çözelti, çözünmeyen kalintidan ayrilir. BULUSUN AMACI Bulusun amaci, yukaridaki problemlerin en azindan birinin ya da daha fazlasinin üstesinden gelmek ya da kismen gidermek ya da en azindan faydali bir ticari seçim saglamaktir. BULUSUN ÖZETI Bulus, ekli bir grup Istemde tanimlanmaktadir. Tercihen, metal, nikeldir. Uygun sekilde, metal ve kobalt içeren kati cevher ya da cevher isleme ara ürünü, karisik bir nikel-kobalt hidroksit çökeltisi ya da bir kati bakir-kobalt ya da çinko-kobalt isleme konsantresidir. Bir 'ana kisimi; bagimsiz olarak, hem kati fazdaki kobaltin ve/veya manganezin stabilizasyonu ile hem de nikelin çözünmesi ile ilgili olarak %50'den daha büyük, tercihen %60'tan daha büyük, daha tercih edilebilir olarak %70,ten daha büyük, daha da tercih edilebilir olarak %80'den daha büyük oldugunu ifade edebilir. Bir 'zengin kisim'; bagimsiz olarak, hem kati fazdaki kobaltin ve/veya manganezin stabilizasyonu ile hem de nikelin çözünmesi ile ilgili olarak %90'dan daha büyük, tercihen %95'ten daha büyük oldugunu ifade edebilir. Tercihen, bir miktar oksitleyici madde içeren asidik özütleme çözeltisi ile cevher ya da cevher isleme ara ürününün temas ettirilmesi, kobaltin zengin bir kisminin oksitlenmesine, dolayisiyla metalin zengin bir kismi çözülürken kati fazda stabilize olmasina sebep olur. Tercihen, oksitleyici madde, kobalt(ll),nin kobalt(lll)'e oksitlenmesi için yeterli oksitleyici potansiyeline sahiptir. Uygun sekilde, oksitleyici madde; persülfatlar, peroksitler, permanganatlar, perkloratlar, ozon, oksitler ve klordan olusan gruptan seçilir. Tercihen, oksitleyici madde, bir persülfat ya da bir permanganat'tir. Somut bir örnekte, oksitleyici madde; sodyum ya da potasyum persülfat, sodyum ya da potasyum permanganat, ozon, magnezyum ya da hidrojen peroksit, klor gazi ya da sodyum ya da potasyum perkloraftir. Sodyum ya da potasyum persülfat ya da sodyum ya da potasyum permanganat özellikle tercih edilir. Tercih edilen somut bir örnekte oksitleyici madde, gazli bir oksitleyici madde degildir. Cevher ya da cevher isleme ara ürünü manganez de içerir ve bir oksitleyici madde içeren bir asidik özütleme çözeltisi ile islem, kati fazdaki manganezin en azindan bir kismini stabilize edebilir. Bir baska somut örnekte, bulus, asagidaki adimlari içeren karisik bir nikel-kobalt hidroksit çökeltisinden nikel ve kobaltin bir geri kazanim yöntemine dayanir: (a) bir oksitleyici madde içeren bir asidik özütleme çözeltisi ile karisik nikel- kobalt hidroksit çökeltisinin temas ettirilmesi olup, oksitleyici madde, nikelin ana kismi çözünürken kati fazdaki kobaltin ana kisminin stabilize edilmesi için yeterli bir miktarda mevcuttur; (b) çözünmüs nikel içeren özütleme çözeltisinden kati kobalt konsantresinin ayrilmasi, dolayisiyla kobaltin geri kazanilmasi; ve (c) nikelin, özütleme çözeltisinden geri kazanilmasi. Nikel, elektrolitik çikarma ya da hidrojen indirgeme yoluyla özütleme çözeltisinden kati metal olarak geri kazanilabilir. Alternatif olarak, nikel, kristalizasyon yoluyla bir tuz olarak, örnegin kati nikel sülfat hidrat olarak geri kazanilabilir. Karisik nikel-kobalt hidroksit çökeltisi manganez de içerebilir ve oksitleyici maddenin miktarinin ilave edilmesi ayni zamanda nikelin ana kismi çözünürken kati fazdaki manganezin ana kisminin stabilize edilmesine de sebep olur. Yöntem ayrica kati manganezin özütleme çözeltisinden ayrilma adimini da içerebilir. Yöntem ayrica ya asidik çözeltide ya da alkali amonyak içeren çözeltide ya kobaltin ya da manganezin selektif çözünmesi yoluyla kobalt ve manganez katilarinin ayrilma adimini da içerebilir. Bu spesifikasyon boyunca, baglam aksini gerektirmedigi sürece, "içerir" ve "içeren" kelimelerinin, belirtilmis bir tam sayinin ya da tam sayilar grubunun dahil edilmesini, ancak diger herhangi bir tam sayi ya da tam sayilar grubunun hariç tutuldugunu kastettigi anlasilacaktir. SEKILLERIN KISA AÇIKLAMASI Bulusun kolay anlasilabilmesi ve pratik etki katilmasi için, tercih edilen somut örnekler ekteki sekiller ile ilgili olarak örnek vasitasiyla simdi açiklanacaktir, burada: SEKIL 1; üç farkli test kosulu için bir pH deger araligi boyunca kobaltin, bir karisik nikel-kobalt hidroksit çökeltisinden geri kazaniminin bir grafik gösterimidir; SEKIL 2; üç farkli test kosulu için bir pH deger araligi boyunca nikelin, bir karisik nikel-kobalt hidroksit çökeltisinden geri kazaniminin bir grafik gösterimidir; SEKIL 3; üç farkli test kosulu için bir pH deger araligi boyunca manganezin, bir karisik nikel-kobalt hidroksit çökeltisinden geri kazaniminin bir grafik gösterimidir; SEKIL 4, üç farkli test kosulu ile islem sonrasinda bir çözeltide bir pH deger araligi boyunca ölçülen nikelin kobalta oraninin bir grafik gösterimidir; SEKIL 5, bir karisik nikel-kobalt hidroksit çökeltisinden test 6 ila 11'deki çözeltiye özütlenmis nikel ve kobaltin miktarlarinin bir grafik gösterimidir; SEKIL 6, bir karisik nikel-kobalt hidroksit çökeltisinden test 6 ila 11'deki çözeltiye özütlenmis çesitli safsizliklarin miktarlarinin bir grafik gösterimidir; ve SEKIL 7, bakir varliginda kobaltin selektif geri kazaniminin bir grafik gösterimidir. BULUSUN DETAYLl AÇIKLAMASI Bu bulus; kobaltin kati halde korunmasi için uygun bir oksidan kullanilarak nikel ve kobalt içeren bir kati cevher ya da cevher isleme ara ürününden tercihen nikeli dogrudan bir asidik çözelti içerisine özütleyen bir yöntemin gelistirilmesine, en azindan kismen dayanir. Buradaki tartisma bu yöntemin bir karisik nikel-kobalt hidroksit çökeltisine uygulanmasi ile ilgili olmasina ragmen, nikelin herhangi bir uygun kaynak malzemesi içerisindeki kobalttan ayrilmasinda faydali olabildigi takdir edilecektir. Bu bulusun sahipleri; kobaltin, bir kobalt ve nikel çözeltisinden seçime bagli olarak çöktürülmesine tesebbüs eden belirli bir eski teknige ait yaklasimlar ile karsilastirildiginda nikel ve kobaltin ayrilmasi için sasirtici bir sekilde hizli ve etkili bir yöntem oldugunu bulmuslardir. Kuvvetli bir oksidanin seçimini, asidin pHiini ve relatif miktarlarini içeren uygun kosullarin ve kaynak malzemesi için antioksidanin seçimi, sasirtici bir sekilde etkili bir ayrilma saglayabilir. Bulusun, nikel ve kobaltin ayrilmasina iliskin olarak burada ispat edilmis olmasina ragmen, bu yöntemin, bakir ve/veya çinkonun kobalttan ayrilmasi için esit ölçüde kullanilabilir olduguna inanilmaktadir. Hem bakirin hem de çinkonun kobalttan ayrilmasi, uygun düzenlemeler ile nikele iliskin olarak burada açiklanan ayni prensiplere dayanir. Burada kullanildigi haliyle "oksitleyici madde" ya da "oksidan" terimleri, bir substratin oksidasyon durumunu arttirmaya, örnegin bir elektron kaybetmesine sebep olabilen bir reaktifi ifade eder, reaktifin kendisi proseste indirgenir (bir elektron kazanir). Burada kullanildigi haliyle "karisik hidroksit çökeltisi" ya da "MHP" terimi; çesitli nikel, kobalt ve muhtemelen manganez, oksitler ve hidroksitleri içeren bilesikleri kapsayan cevherleri içeren nikelin ticari prosesinde bilinen bir ara ürün olan kati bir karisik nikel- kobalt hidroksit çökeltisini ifade eder. "Nikel", "kobalt" ya da "manganez"in ayrilmalari ile ilgili olarak buradaki referanslarin, metallerin oksitleri ve hidroksitleri de dahil bu bilesiklerin biri ya da daha fazlasina referanslar olarak alinabilecegi takdir edilecektir. Nikel ve kobalt; MHP içerisinde, kaynak malzemesini temsil eden madenden çikarilan orijinal cevherlerden daha yüksek bir konsantrasyondadir. Burada kullanildigi haliyle "stabilize etmek", "stabilize eden" ya da "stabilize edilmis" terimleri; burada, tercihen bir kati olarak kobalt ve/veya manganez'i koruma, ardindan nikel ya da bakir ya da çinko çözünürken cevher ya da cevher isleme ara ürününün bir oksidan içeren bir asidik özütleme çözeltisi ile islenmesi ile ilgili olarak kullanilir. Dolayisiyla nikel ya da bakir ya da çinko, tercihen kobaltta çözünür. MHP içeren bir nikel ve kobaltin, nikel asidik çözeltide çözünürken kobaltin kati fazla stabilize edilmesini saglamak üzere uygun bir pH degerinde uygun bir oksidan içeren bir asidik çözelti ile dogrudan islenebilecegi bulunmustur. Kati içeren kobalt daha sonra toplanabilir ve uygun çesitli araçlar vasitasiyla kobalt geri kazanilabilir. Son derece yüksek konsantre bir nikel çözeltisinin bu yöntem ile elde edilebildiginden dolayi, nikel; sonradan nikel metale elektrolitik çikarma, nikel metale hidrojen indirgeme ya da nikel sülfat hidrata kristalizasyon dahil olmak üzere bu yollar vasitasiyla çözeltiden geri kazanilabilir. Bu gelistirilmis ayirma yönteminin ve eski teknige ait yöntemlerin oldukça kompleks ve verimsiz yöntemleri üzerindeki avantajlarinin ispat edilmesi için, Ravensthorpe MHP (Ravensthorpe Nickel Mine, Ravensthorpe, Western Australia) üzerinde birkaç deney gerçeklestirmis olup, bir sülfürik asit çözeltisi ile 80°C'de özütlenmistir. Her testin niteligi asagidaki Tablo 1ide gösterilmektedir. Tablo 1: 80°C'de MHP üzerinde gerçeklestirilen özütleme deneyleri. Test Kosullar Yorumlar .. . Referans Hatti - 1 __ __ _ _ _ _ _ Kuvvetli Oksidan sulfurik asit ilave edildi. 1 L çözeltide 175 9 MHP. Oksidan olarak 8,65 9 sodyum Kuvvetli 2 persülfat. 3,5 saat boyunca her 30 dakikada bir 7 defa 7,5 mL Oksidanin Düsük 1 L çözeltide 175 9 MHP. Her 30 dakikada bir 4 ayri 5 g ilave ile K tl' baslangiçta Oksidan olarak 10 g sodyum persülfat. 2,5 saat _ 3 _ _ __ __ _ _ Oksidanin boyunca her 10 dakikada bir 15 defa 4 mL %98 sulfurik asit _. Yuksek Dozu Ilave edildi. Kuvvetli .. .. . .. .. . . . . . .. . . Oksidanln Sabit 4 persulfat. 1 saat suresince sulfurik asit ilavesi ile çozeltinin pH'i ._ pH"da Yuksek 3'te tutuldu. Kuvvetli .. .. . .. .. . . . . . .. . . Oksidanln Sablt persulfat. 2 saat suresince sulfurik asit ilavesi ile çozeltinin pH'i __ leda Yuksek 3'te tutuldu. MHP'nin nem ve metal içerigi (kuru bazda) Tablo 2'de gösterilmektedir. Özellik Kobalt %1,6 Manganez %2,7 Tablo 2: Ravensthorpe MHP Bilesimi (kuru) Yukaridaki deneylerden elde edilen sonuçlari temsil eden bir pH degeri araligi boyunca kobalt, nikel ve manganezin çözünmesi üzerine oksidan konsantrasyonunun etkisi sirasiyla SEKIL 1, 2 ve 3'te gösterilmektedir. SEKIL 1, test 1 ila 3 için elde edilen bir pH deger araligi boyunca MHP'den gelen kobaltin çözelti içerisine geri kazaniminin bir grafik temsilidir. Test 1; herhangi bir oksidan olmadan kobaltin yaklasik olarak %70'inin pH 5'in altindaki çözeltiden ve kuvvetli bir oksidan olarak sodyum persülfat ilavesinin, kati fazdaki kobalti stabilize etmede son derece etkili oldugunu göstermistir. Test 2 sonuçlari kobaltin %99'dan daha fazlasinin kati fazda en azindan pH 4,5'e kadar stabilize edildigini gösterirken, Test 3, kobaltin %99'dan daha fazlasinin kati fazda en azindan pH 2,5'e kadar stabilize edilmesi ile sonuçlanmistir. Test 2 için sonraki veri noktasi pH 2,5 olmustur ve bu yüzden kati fazdaki kobaltin süspansiyonun bu yüksek seviyesi, büyük ihtimalle SEKIL 1'de gösterilenden daha yakin bir pH noktasinda korunmustur. SEKIL 2, test 1 ila 3 için elde edilen bir pH deger araligi boyunca nikelin çözeltiye geri kazaniminin bir grafik temsilidir. Test 1 ve 2, yaklasik pH 5*deki çözeltide nikelin basarili bir özütleme adimini temsil eden yaklasik pH 4,5'in altindaki çözeltide korunmasi nikelin %100'e yakin olmustur. Test 3, yaklasik pH 4`teki çözeltide nikelin yaklasik %70'inin korundugunu göstermis, dolayisiyla ilave edilen oksidanin ilave edilme hizi ve/veya toplam miktarinin, kontrol edilmesi gereken bir anahtar faktör oldugunu göstermistir. Oksitleyici maddenin ilave edilme hizi; belirlenmis bir zaman periyodu boyunca özütleme çözeltisi kismina ilave edilerek, test 1-3'te oldugu gibi kontrol edilebilir. Zaman periyodu, 1 ila 10 saat, tercihen 1 ila 5 saat arasinda olabilir. Karisik hidroksit çökeltisi, manganezin kayda deger bir miktarini ve oksitleyici maddenin manganez üzerinde de ayni etkiye sahip olabilen kati fazdaki kobaltin stabilizasyonuna yol açan ilave miktarini içerecektir. Manganezin parasal degeri bir ticari mal olarak nikel ve kobalttan önemli ölçüde daha düsük olmasina ragmen, bir safsizlik içerdiginden dolayi MHP`den ayrilmasinin ele alinmasi tercih edilir ve birçok stabil oksidasyon asamasina sahiptir. Manganezin MHP içerisindeki nikel ve/veya kobalttan ayrilmasinin ele alinabilmesi, bu bulusun bir avantajidir. Bu bulus ayrica kati manganezin, nikelin çözündügü asidik özütleme çözeltisinden ayrilma adimini da kapsayabilir. Nikel özütleme süresince kati fazdaki manganezin korunmasi, SEKIL 3 ile ilgili olarak açiklandigi sekilde uygun oksitleyici kosullar ile kombinasyon halinde uygun pH ayari vasitasiyla yerine getirilebilir. Yöntem ayni zamanda biraz asidik ve hafif indirgen kosullar altinda kobaltin seçime bagli olarak çözünmesi yoluyla manganezin kobalttan ayrilma adimini da kapsayabilir. Kati fazdaki manganezin birakilip kobaltin seçime bagli olarak çözünmesi için bir baska yöntem de, alkali amonyak içeren çözelti ile karisik katinin temas ettirilmesidir. SEKIL 3, test 1 ila 3 için elde edilen bir pH deger araligi boyunca manganezin çözeltiye geri kazaniminin bir grafik temsilidir. Test 1; kuvvetli bir oksidan varligi olmadan manganezin %8'inden daha fazlasinin, pH 5'in altindaki çözeltide ve ve 3; bir oksidan olarak sodyum persülfat ilave edilmesinin, kati fazdaki manganezin daha fazla miktarinin stabilize edilmesinde çok etkili oldugunu göstermistir. Sonuçlar; pH araligi 6 ila 0 arasindaki test 3'ten gelen çözeltideki manganezin yaklasik %4 ila 11 oldugunu ve ayni pH araligi boyunca sadece test 2 için yaklasik %3 ila 4 arasinda oldugunu göstermektedir. Test 3'teki çözeltinin, çözeltiden bir miktar permanganat olusumunun bir göstergesi oldugu bilinen parlak mor bir renge dönüstügü gözlenmistir. Test 1 ve 2, çözeltide herhangi bir mor renk göstermemis ve bu yüzden test 3,te kullanilan oksidanin daha yüksek miktarinin, manganez oksidasyon durumunu ve bu nedenle permanganat iyonlarinin daha büyük miktarlarini olusturmak için manganez dengesini arttirmada kayda deger bir etkiye sahip oldugu görülmüstür. Bu, test 2'ye nazaran test 3 için manganezin çözeltiye daha yüksek geri kazanimini, en azindan kismen açiklamaktadir. SEKIL 3; genel olarak, nikelin büyük ölçüde tamami hala çözeltide iken, manganezin kayda deger miktarlarinin, kati fazda stabilize edilebilecegini, dolayisiyla gelistirilmis bir ayirmaya olanak saglayabilecegini göstermektedir. SEKIL 4, test 1 ila Siün üç farkli test kosullari ile islenmesi sonrasinda bir MHP özütleme çözeltisindeki bir pH deger araligi boyunca ölçülen nikelin kobalta oraninin bir grafik temsilidir. Çözeltideki nikel ve kobaltin optimal separasyonu, test 3 için düsük pH degerlerinde daha iyi separasyon ile pH 5 ile 2 arasinda bir yerde meydana gelir. Yaklasik olarak pH 2,57te test 3 için görüldügü gibi nikelin kobalta GOOO'IIk bir orani, MHP'deki nikelin kobalta baslangiç oraninin yaklasik 25 olmasindan dolayi mükemmel separasyonu gösterir. Test 2 ayni zamanda pH 4 ile 5 arasinda 4000'in üzerinde bir degere sahip nikel ve kobaltin çok önemli ve ticari olarak degerli separasyonunu da saglar. Nikelin çözünmesi saglanirken kati fazdaki kobalt ve/veya manganezin stabilizasyonunun selektivitesinin, hem çözeltinin pH degerine hem de oksidanin dogasi/kuvveti ve/veya miktarina bagli oldugu net olmalidir. Dolayisiyla yöntem ayrica asidik özütleme çözeltisinin pH degerinin yaklasik 1 ila yaklasik 6 arasina, tercihen yaklasik 2 ila yaklasik 5 arasina ayarlanma adimini da içerebilir. 1 ile 6 Genel bir somut örnekte, asidik çözeltinin pH degeri 1,5 ile 3 arasinda olacak sekilde ayarlanir. Asidik çözeltinin pH degeri; 2 ile 4 arasinda, 2 ile 3 arasinda, 3 ile 5 arasinda ya da 4 ile 5 arasinda olacak sekilde ayarlanir. Test 4 ve 5, sirasiyla 1 ve 2 saatlik farkli zaman uzunluklari için 3'Iük sabit bir pH degerinde gerçeklestirilmistir. Bu testlerin sonuçlari tablo 3'te gösterilmektedir ve nikel ve kobaltin, nikelin büyük ölçüde tamami çözünürken kati fazda stabilize edilen kobaltin büyük ölçüde tamami ile etkili bir sekilde ayrilabildigini göstermektedir. Sonuçlar ayni zamanda artan zaman ile (test 4 ila test 5iten gelen) separasyonun gelistirildigini ve daha fazla manganezin de kati fazda stabilize edildigini göstermektedir. Testler; nikelin mükemmel bir geri kazaniminin, 1 ila 4 saatlik bir zaman dilimi içerisinde elde edilebildigini göstermektedir. Gereken kesin sürenin, oksitleyici maddenin pH'i, miktari ile bunun ilave hizini da içeren birkaç faktöre bagli olacagi takdir edilecektir. Somut bir örnekte, nikelin büyük bölümü; yaklasik 1 ila 10 saat arasinda bir süre sonra, tercihen yaklasik 1 ila yaklasik 5 saat arasinda bir süre sonra, daha tercih edilebilir olarak yaklasik 1 ile yaklasik 3 saat arasinda bir süre sonra özütleme çözeltisi içerisine özütlenmis olacaktir. Tablo 3: Test 4 ve 5,in sonuçlari Çözeltiden Nikelin Geri Kazanimi %96.75 %96,99 Çözeltiden Kobaltin Geri Kazanimi %0,61 %0,50 Çözeltiden Manganezin Geri Kazanimi %723 %3,45 Çözeltideki NilCo Orani 3151 3855 Kalintidan Nikel Geri Kazanimi %325 %3,01 Kalintidan Kobalt Geri Kazanimi %99,39 %99,50 Kalintidan Manganez Geri Kazanimi %92,77 %96,55 Kalintidaki CoINi Orani 1,54 1,66 Sonuçlar; MHP'de mevcut olan nikelin %967dan fazlasinin, bir tek asamali parti deneyindeki hafif asidik ve kuvvetli oksitleyici kosullar altindaki çözeltide tercihen çözünebildigini ve korunabildigini göstermektedir. Kalinti kati, manganezin %90'indan fazlasini ve kobaltin %99'undan fazlasini içermektedir. Kobalt ve manganez içeren kati kalinti kolaylikla filtre edilebilir ve nikel çözeltisi, elektrolitik çikarma ya da nihai bir ürün olarak nikelin baska bir uygun geri kazanim prosesi için hazir bulundurulur. KobaIt-manganez kati konsantresi daha fazla islem gerektirebilir, ancak agirlikça yaklasik olarak %15 kobaltta kendi basina örnek almak için degerli bir ara üründür. Eger daha fazla separasyon isteniyorsa 0 zaman yaklasik pH degeri 2,5"in altinda olan bir asidik çözeltideki kobalt ve manganezin çözünmesi ve manganezin çöktürülmesi için selektif indirgenmesi, kobaltin manganezden ayrilmasi için en basit yolu saglayabilir. Çok yüksek verimlilikte bir basit, selektif özütleme asamasi boyunca nikelin MHP'deki kobalttan bu ayrilma kabiliyeti, MHP'nin islenmesinin mevcut endüstriyel yöntemler üzerinde büyük ölçüde basitlestirilmesi için olanak saglar. Açiklandigi sekilde, özütleme asamasi, nikelin ve herhangi bir uygun sekilde kuvvetli oksidanin yeterli çözünmesini saglayabilen sülfürik asit ya da herhangi bir uygun sekilde kuvvetli asit kullanilarak gerçeklestirilebilir. Uygun olabilen diger asit örnekleri; nitrik asit, hidroklorik asit ve diger kuvvetli mineralleri ya da cevherlerden ya da cevher isleme ara ürünlerinden elde edilen metal bilesiklerin çözünmesi için faydali olacak teknikte uzman bir kisi tarafindan bilinecegi sekilde diger asitleri içerir. Faydali oksitleyici maddeler; persülfatlar. peroksitler, permanganatlar, perkloratlar, ozon, oksitler ve klordan olusan gruptan seçilebilir. Somut bir örnekte, oksitleyici madde; sodyum ya da potasyum persülfat, sodyum ya da potasyum permanganat, ozon, magnezyum ya da hidrojen peroksit, klor gazi ya da sodyum ya da potasyum perklorat olabilir. Tercihen, oksitleyici madde, bir persülfat ya da bir permanganattir. Daha tercih edilebilir olarak, oksitleyici madde; sodyum ya da potasyum persülfat ya da sodyum Uygun bir oksitleyici madde; bir asidik çözeltiye maruz kaldiginda MHP içerisindeki kobalt bilesiklerini oksitleme potansiyeline sahip olacaktir, böylece ilgili nikel bilesiklerinin zengin bir kismi çözünürken bunlarin önemli miktarlari kati fazda çözünür. Tercihen, oksitleyici madde, kobalt(ll),yi kobalt(lll)*e oksitlemek için yeterli oksitleyici potansiyeline sahiptir. Bu, basit bir testin uygulanmasi yoluyla teknikte uzman bir kisi tarafindan kolaylikla belirlenebilir. Eger kobalt iki degerlikli durumda ise O zaman pH 4'teki bir sulu çözeltide kolaylikla çözünecektir. Ancak, eger kobalt üç degerlikli durumda ise, pH 4,teki sulu çözeltide kolaylikla çözünmeyecektir. Bu basit pratik test, bu proseste kullanilmasi için önerilen herhangi bir oksitleyici maddenin muhtemel etkinligini kolaylikla belirlemek için uzman bir muhatap tarafindan kullanilabilir. Belirli gazli oksitleyici maddelerin, bu yöntemde bir ölçüde faydali olabilmelerine ragmen, bunlarin en azindan bir kisminin sistemden kolaylikla kaçabilecegi ve dolayisiyla nikel ve kobaltin separasyonunun optimum alti olacagi takdir edilecektir. Dolayisiyla, tercih edilen somut bir örnekte, asidik özütleme çözeltisine ilave edilecek oksitleyici madde gaz halinde olmayan baska bir deyisle bir kati ya da sividir. Sodyum ya da potasyum persülfat ya da sodyum ya da potasyum permanganat, kolaylikla bir gaz olusturmadiklarindan dolayi özellikle tercih edilir. MHP'deki kobalt ve/veya manganez türlerinin kati fazdaki oksidasyonunun ve dolayisiyla stabilizasyonunun saglanmasi için oksidanin gerekli oksidatif potansiyeli pH ile degisiklik gösterecektir. Somut bir örnekte, oksidanin oksidatif potansiyeli, yaklasik 0 ila yaklasik 6'lik bir pH degerinde Standart Hidrojen Elektrodutna (SHE) karsi 0,5 V ile yaklasik 3,0 V arasinda olacaktir. Uygun sekilde, yaklasik 6 ile yaklasik 4 arasinda bir pH degerinde, oksidanin oksidatif potansiyeli, yaklasik 0,5 V ile 1,0 V arasinda olacaktir. Tipik olarak, yaklasik 4 ile yaklasik 1 arasinda bir pH degerinde, oksidanin oksidatif potansiyeli, yaklasik 1,0 V ile yaklasik 3,0 V arasinda, tercihen yaklasik 1,0 V ile yaklasik 2,0 V arasindadir. Teknikte uzman bir kisi; belirli herhangi bir oksitleyici maddenin oksidatif potansiyelinin, belirli bir pH degerinde belirlenebildigi birkaç yöntemden haberdar olacaktir. Standart referans metinleri, seçilen bir ya da daha fazla pH seviyesindeki iliskili potansiyeli ile birlikte yaygin olarak kullanilan oksitleyici maddelerin tablolarini saglayabilir. Alternatif olarak, oksitleyici maddelerin bir belirtisi; platin metali ile uygun bir referans elektrot arasindaki potansiyel farkin sonradan ölçülmesi vasitasiyla, alanindaki bir kimyager tarafindan bilinecek olan basit bir deneyde oksitleyici maddenin kullanilmasi yoluyla derlenebilir. Bahsedildigi sekilde, selektif özütleme yoluyla üretilen nikel çözeltisi, nikel elektrolitik çikarma ya da hidrojen indirgeme gibi bilinen endüstriyel teknikler vasitasiyla üretilen nihai nikelin geri kazanilmasi için kullanilabilir. Nikel metali elde etmede bu yöntemin potansiyel kullaniminin daha da gösterilmesi için, sonraki bir elektrolitik çikarma prosesinde kullanilmasi için yeteri kadar yüksek bir nikel konsantrasyonuna sahip bir nikel çözeltisinin üretilmesi için halihazirda tartisilan bir genel yöntemi uygulayan bir dizi deney gerçeklestirildi. Yukarida açiklananlar ile karsilastirilan asagidaki testler arasindaki bir temel farklilik; çözeltinin MHP*den elde edilen nikel içerisine özütlenmesinin, halihazirda nikel elektrolitik çikarma prosesinde üretilen anolitin simüle edilmesi suretiyle sulu nikel sülfat ve asit içermesidir. Testler böylelikle bir nikel metal ürününün dogrudan elde edilebildigi bir nikel elektrolitik çikarma prosesi ile uyumlu olacak sekilde bir nikel çözeltisinin elde edildigi bu yöntemin kolayligini göstermektedir. Bu testlerde kullanilmasi için bir MHP numunesi, hem kurutma öncesinde hem de sonrasinda kendi bilesimini belirlemek üzere analiz edilmistir. Deneyin sonuçlari tablo 4'te gösterilmektedir (iki parça halinde gösterilmektedir). Tablo 4: Test Agirlik Ni2+ 002+ Mn2+ M92+ Ca2+ Fe3+ Agirlik AI3+ Zn2+ Cu2+ Testler, bir karistiricili kesikli reaktörde gerçeklestirilmistir. Ilk olarak, NISO4 (aq), 50 g-HzSO4/L-anolit olarak 50 g-Ni/L-anolit içeren bir sentetik nikel anolit çözeltisi, 60- 65°C'Iik bir sicakliga isitildi. Sodyum sülfat, tipik olarak çözelti iletkenligini gelistirmek için ilave edildigi gibi bir nikel elektroliti simüle etmesi amaciyla çözeltiye dahil edildi. ve 11'e ilave edildi. Testler; katilarin, vakum filtrasyonu yoluyla çözeltiden izole dakika süresince gerçeklestirildi. Katilar daha sonra 60°C'de sabit kütleye kurutuldu. Kalinti katilarin numuneleri daha sonra kütle dengesinin dogrulanmasi amaciyla test Testlerde kullanilan MHP'nin yüzde stokiyometrik ilavesi, farzedilen kimyasal reaksiyonlar bazinda nikel bilesik içeriginin tümünün çözünmesini gerektiren asit miktarina esdeger olan %100 stokiyometrik MHP ilavesine dayali olarak hesaplandi. Testlerde kullanilan MHP'nin ve asidin miktarlarina dayanarak, metal davranisi, 5,7 ila 4,5'lik bir pH araligi boyunca özütleme kosullarinda ölçüldü. Bu test grubunda alinan belirli deneysel kosullar ve ölçümler tablo 5'te özetlenmektedir. Test 6, 7 ve 8; 180 dakika süresince gerçeklestirildi ve test 9, 10 ve 11; 240 dakikalik bir süreye uzatildi. Ana degisken, yukarida açiklandigi sekilde mevcut asit ile reaksiyon vermesi amaciyla nikel hidroksit'in tümü için % stokiyometrik gereksinim olarak ifade edilen deneye ilave edilen MHP'nin miktari oldu. Somut bir örnekte, MHP gibi cevher ya da cevher isleme ara ürünü; asit miktarina nazaran %100 ila yaklasik %40, tercihen yaklasik %90 ila yaklasik %50, daha tercih edilebilir olarak yaklasik %85 ila %60 arasinda bir stokiyometrik % miktarda mevcuttur. Oksitleyici madde, cevher ya da cevher isleme ara ürününde mevcut olan kobalt ve manganezin hesaplanan mol sayilari bazinda ya %125 (test 7 ila 11) ya da %150 (test 6) stokiyometrik esdegerlerde mevcuttur. Bu stokiyometrik seviyelerde (%100'e yakin) kobalt ve manganezin etkili separasyonu, sodyum persülfat kullaniminin yüksek oldugunu göstermektedir. Somut bir örnekte, kobalt ve manganezin birlestirilmis molüne %70 ila %500 ya da %100 ila %150 arasinda, daha da tercih edilebilir olarak yaklasik %125'lik stokiyometrik esdegerlerde oksitleyici madde ilave edilebilir. Burada açiklanan sonuçlar parti deneyleri ile ilgili iken, pratik olarak açiklanan yöntemin, proses sonuçlarini gelistirmek için çok asamali bir ters akim düzenlemesi için kendisine iyi sekilde katkida bulundugu takdir edilecektir. Bu tür birçok asamali düzenleme içerisinde, her adimdaki belirli proses kosullari degisiklik gösterebilir ve gerçekten de akilda spesifik bir amaç ile optimize edilebilir. Bu yaklasim kullanilarak, karisik nikel-kobalt hidroksit çökeltisinden nikel çözünme için kosullar, kati fazda stabilize etmek için safsizliklarin ve kobaltin maksimum seviyeleri umut verici iken optimize edilebilir. Bir örnek olarak, nikel özütleme asamasinda, ilave edilen MHP'nin stokiyometrik esdegerleri nispeten düsük ve pH'i nispeten yüksek tutulabilir, oysaki amacin minimal nikel içerigi ile gelistirilmis bir kobalt konsantresi el etmek oldugu prosesin baska bir asamasinda pH'in büyük ölçüde düsük olmasi faydali olabilir. Tablo 5: Test 6-11 için özütleme kosullari Test Numarasi 6 7 8 9 10 11 Tablo 4'deki MHP'den elde edilen nikelin simüle edilmis nikel anolit çözeltisi içerisine özütlenmesinin boyutu ve selektivitesi SEKIL 5'te özetlenmektedir. Incelenen MHP ilavesinin araligi (asit kullanimi bazinda %75-100 stokiyometrik gereksinim) için, kobaltin, herhangi bir büyük boyutta çözünmedigi ve gerçekten de özütlenen nikelin fraksiyonu azalan MHP ilavesi ile artarken büyük ölçüde kati halde tutuldugu görülebilir. Ekstrakte edilen nikel seviyesindeki bu varyasyonun, 5,7'lik bir nihai pH degeri ile sonuçlanan % ilavesi olarak pH etkisinden dolayi olmasi muhtemeldir, oysaki %75 MHP (test 11ide) ilavesi 4,5'Iik daha düsük bir uç pH degeri ile sonuçlanmaktadir. Dolayisiyla, stokiyometrik MHP ilave degerinin azaltilmasi, bundan özütlenen nikelin daha iyi bir geri dönüsü ile sonuçlanir. Özütlemede pH degerinin etkileri halihazirda test 1 ila 5'te ispat edilmis ve test 6 ila 11'in sonuçlari, özütleme için pH degerinin optimize edilmesinin önemini teyid etmis ve 5'in altinda bir pH degerinin tercih edildigini göstermistir. Bir kez daha, sonuçlar; bu yöntemin, çözücü ekstraksiyonu adimlari Için gerekli olmadan nikelin, MHP gibi bir kaynak malzemesindeki kobalttan ayrilmasi için basit ve nispeten dogrudan bir proses oldugunu göstermektedir. Nikelin büyük bölümü, kobalt özütlemesi minimal iken test 6-11'in tamaminda özütleme çözeltisine geri kazanilmistir. Test 1-5'te gösterildigi gibi, pH degeri ya da ilave oksidan miktari ya da hizinin ayarlanmasi yoluyla daha ileri optimizasyon için potansiyel vardir. Bu yöntemin avantajlari; saf olmayan bir kati kaynaktan dogrudan elde edilen nikelin, nikel metalinin dogrudan elektrolitik çikarmasi için uygun bir katolit çözeltisi olusturan bir anolit çözeltisi içerisine özütlenmesinin ispat edilmesi yoluyla öneminin de vurgulanmis olmasidir. Bu proses; özütleme adimi süresince daha az proses adimi, nispeten düsük sicakliklar ve nikel ve kobaltin ekstrakte edilmesi amaciyla bir çözücü ekstraksiyonu islemi için bir gereksinim olmamasindan dolayi eski teknige ait yaklasimlar ile karsilastirildiginda basit tasarima sahiptir ve daha düsük yatirim maliyeti gerektirir. Somut bir örnekte, nikelin özütlenmesi süresince sicaklik; 20°C'den daha büyük ancak 120°Ciden daha düsük, tercihen 50°C'den daha büyük ancak 100°Ciden daha düsük, daha tercih edilebilir olarak yaklasik 60°C ila yaklasik 90°C arasindadir. MHP'deki kobalttan nikelin ayrilmasi sasirtici bir sekilde etkilidir ve hem nikel hem de kobalt içeren bir çözeltinin seçime bagli olarak kobaltin çöktürülmesi için girisimde bulunmak yerine eski teknige ait belirli yaklasimlar üzerindeki belirgin avantajlari saglar. MHPldeki nikelden kobaltin ayrilmasi ile ilgili alandaki anlayis: nikelin MHP'den selektif özütlenmesinin, nikel özütleme reaksiyonu ile çatisabilen ya da bunu önleyebilen kobalt(lll) katilari ile pasiflestirilen (kaplanmis) olan kati nikel riskini yükselttigini ileri sürmektedir. Bu bulusun sahipleri; sasirtici bir sekilde, bunun, simdi tanimlanan kosullar altinda etkili bir separasyonu imkansiz kilacak herhangi bir boyutta bir durum degildir. Çözeltiyi içeren nikel ve kobalttan kobaltin selektif olarak çöktürülmesi yavas olma egilimindedir ve çökelti, tohumlama kullanildiginda bile idare edilmesi biraz zor olabilir. Bunun yerine, bu proses için, kobaltin halihazirda kati fazda oldugu gerçegi sasirtici bir sekilde filtre edilmesi kolay olan ve eski teknige ait yaklasimlarin belirli dezavantajlarini önleyen bir kobalt konsantresi kalintisina olanak saglar. Dolayisiyla, bu yöntem; yeteri kadar hizli bir reaksiyonun saglanmasini, filtre edilebilir olan kati içeren bir kobaltin olusumunu ve oksidanin verimli kullanimini içeren eski teknige ait oksidatif yaklasimlar üzerinde birkaç avantaj saglar, bu avantajlar, kobalt yerine tercihen nikelin seçime bagli olarak çözünmesi için bir oksidan içeren asidik özütleme çözeltisi ile bir kati MHP'nin dogrudan islenmesi yaklasimindan kaynaklanmaktadir. Nispeten temiz bir kobalt konsantresi ayni zamanda kobaltin çözeltiden selektif çöktürülmesini kullanan prosesler üzerinde daha büyük bir ilerleme olarak bir tek asamada, baska bir deyisle agirlikça yaklasik olarak %15 olarak elde edilmistir. MHP özütleme süresince çesitli metalik safsizliklarin davranislari SEKIL 6'da gösterilmektedir. Özütleme çözeltisi içerisinde bulunan bu safsizliklarin miktarlari tablo 6'da da gösterilmektedir. Kalsiyum ve magnezyum, nikel özütleme süresince büyük ölçüde çözünmüstür. Çinko çözünmesi, MHP ilave etme hizina (ve dolayisiyla sonuçta elde edilen pH degerine) bagli olmustur, bu yüzden elektrolitik çikarmadan önce daha yüksek bir pH degerinde islem, çinko çözünmesini önlemek amaciyla kullanilabilir. Alüminyum, bakir, demir ve manganez çözünmenin kapsaminin düsük oldugu görülmektedir ve safsizliklarin tümünün nihai çözelti içerigi, kalsiyum ve magnezyum haricinde < 5 mg/Lidir. Tablo 6: Test 611 için nihai özütleme çözeltisinde (nikel katolit) bulunan nikelin ve çesitli safsizliklarin miktarlari Test Al Ca Co Cr Cu Fe Mg Mn Na Ni Zn Yukaridaki açiklamanin genel olarak kobalt varliginda nikelin geri kazanimi ile ilgili olmasina ragmen, bu yöntemin, açiklanana benzer bir biçimde bir cevherdeki ya da benzeri malzemedeki kobalttan ayrilabilen çesitli metallere esit bir biçimde uygulanabilir olabildigi takdir edilmelidir. Bakir ve çinko, bu tür malzemelerin özellikle tercih edilen örnekleridir. Ne bakir ne de çinko, yukaridaki iki degerlikli durumunun üzerinde kolaylikla oksitlenir ve bu yüzden kobalt ve manganez oksitlenirken ve dolayisiyla kati fazda stabilize edilirken bir asidik özütleme çözeltisinde çözünebilirler. SEKIL 7, bakir varliginda çözeltiden kobaltin selektif oksidatif çökeltilmesinin bir grafik temsilidir. Kisaca, test kosullarinda, 1,4'Iük bir baslangiç pH degerine ve 2,7'Iik bir uç pH degerine (sodyum hidroksit ile pH ayarlamasi) sahip 90°C'de kobalt konsantrasyonu bazinda %240 stokiyometrik sodyum persülfat kullanilmistir. Artan kobalt miktarlari zamanla kati faz içerisinde çökelirken, bakirin büyük bölümünün çözeltide korunabildigi görülebilir. 4 ila 6 saatte, kobaltin büyük bölümü seçime bagli olarak çöktürülürken bakirin büyük bölümünün çözeltide kalmaktadir. Bu sonuç; bakirin, nikel-kobalt MHP için burada detayli açiklanana benzer bir biçimde bir cevher ya da cevher isleme ara ürünündeki kobalttan ayrilabildigini göstermektedir. Spesifikasyon boyunca, amaç, herhangi bir somut örnek ya da özelliklerin spesifik derlemesi için bulus sinirlanmadan bulusun tercih edilen somut örneklerinin açiklanmasi olmustur. Bu açiklama isiginda, çesitli modifikasyonlarin ve degisimlerin, bulusun kapsamindan ayrilmadan örnek olarak gösterilen belirli somut örneklerde yapilabildigi, teknikte uzman kisiler tarafindan takdir edilecektir. TR TR TR TR TR TR TR