TARIFNAME Gida ile temas eden yüzeyler için agir metal oksit içermeyen opak beyaz emaye kaplama malzemesi Teknik Alan Bulus, gida ile temas eden çelik sac yüzeylere uygulanmak üzere, agir metal oksit ve zirkonyumlu bilesik içermeyen beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi, ilgili üretim ve uygulama yöntemi ile ilgilidir. Teknigin Bilinen Durumu Emaye kaplamalarin hammaddesi frit adi verilen camsi malzemelerdir. Frit, çesitli metalik minerallerden olusan bir malzeme olup, bu minerallerin 1300-1400°C civarinda ergitilmesi ve hizlica katilastirilmasi ile elde edilen genellikle amorf malzemelerdir. Emaye kaplamalar uygulama yöntemlerine göre kuru ve yas uygulamalar olarak ikiye ayrilmaktadir. Yas uygulamalardan en bilinen yöntemler daldirma, sprey, elektroforetik uygulamalarken, kuru uygulama olarak bilinen en yaygin metot ise elektrostatik toz kaplamadir. Seçilen uygulama yöntemine göre belirli degirmen katkilari ile frit partiküllerinin tane boyutu küçültülmekte ve bu frit tanelerinin yüzey özellikleri degistirilmektedir. Çelik yüzeye uygulanan yas/kuru emaye 800-870°C araliginda sinterlenerek emaye haline getirilmektedir. Emaye kaplamalar görünüm beklentilerine, performans beklentilerine göre ve bunlarin optimum karisimina göre üçe ayrilmaktadir. Performans odakli yüzeylerde ürünün görselinden ziyade performansi daha ön plandadir. Su isitici emayeleri, katalitik kaplamalar, siIo emayeleri gibi kaplamalarda ürün tasarlanirken kaplamanin islevi ön plandadir. Renk ve yüzey müdahalesi yapilabiliyorsa yapilmaktadir, ancak bu müdahalenin kaplamanin performansini düsürmemesi gerekmektedir. Burada performanstan kasit yapisma, asit direnci ve kaplamanin üretim amacinin oldugu özelligin performansidir. Örnegin su isitici emayeleri için alkali iyon dayanimi, kaynar su dayanimi, yapisma gibi performans özellikleri beklenirken, katalitik kaplamalarda organik yag absorblama yetenegine bakilmaktadir. Görünüm beklentilerine göre olan emayelerde öncelik dis görüntü cazibesidir. Dis görüntünün ticari degeri oldugu takdirde kaplamanin performansinda belli bir seviyeye kadar düsüs kabul edilebilmektedir. Burada dis görüntüden kasit renk, desen, doku, parlaklik ve gölge efekti gibi özelliklerdir. Estetik ve performansin bir arada beklendigi yüzeyler ise iki parametreyi de optimum seviyede tutmayi amaçlamaktadir. Beyaz renkli emayeler genellikle estetik görünümün ön planda oldugu emaye türüdür. Üst kat uygulama yapildigi için metalle yapisma (darbe dayanimi) performansi astar katin üstlendigi bir görev olmaktadir. Asit direnci de genellikle yüksek olup, korozyon dayaniminda da problem çikmamaktadir. Beyaz üst kat emaye fritlerinden istenen temel özellik renk degerlerinin istenen beyazlikta, L*a*b skalasinda yüksek L'ye sahip olmasi, opaklik degerinin ayarlanabilir olmasi ve çelik üzerine uygulanan astarla uyumlu olmasidir. Beyaz emaye uygulamalarinda, geleneksel emaye kalite çelik saç üzerine astar kat kullanimi zorunludur. Aksi takdirde yapisma olmamakta ve beyaz emaye metalden atmaktadir. Ancak DCO3ED ve DCO4ED kalite çelik saçlarin üzerine pickling ve Ni biriktirme islemleri sonucu direk özel beyaz uygulama da yapilabilmektedir. Beyaz üst kat emayeler yeni bir ürün grubu olmayip uzun yillardir hem döküm hem de çelik yüzeyler için kullanilmaktadir. Özellikle tencere, çaydanlik gibi gida ile temas eden yüzeylerde üst kat olarak kullanilmaktadir. Yani gida ile temas regülasyonlarina uygun yapida olmasi gerekmektedir. Bu da Ni, Co, Cr, Cd, Pb gibi agir metalleri içermemesi gerektigi anlamina gelmektedir. Çinko da agir metal sinifina girmekte olup ISO 4531 standardina göre saliniminin 5000ug/L seviyesini geçmemesi gerekmektedir. Beyaz emaye üretimi için üretilen fritlerin formülasyonlari ve degirmen katkilari degisiklik gösterebilmekle birlikte, kullanilacak fritler genellikle yüksek titan içerikli bir kompozisyona sahip olmaktadir. Teknigin bilinen durumunda, çelik sac uygulamalarinda bu tarz fritlerde yüksek opasite ve yüksek yüzey kalitesi elde etmek üzere farkli çalismalar gerçeklestirilmistir. Örnegin U85013362A numarali patent basvurusunda, zirkonlu ve titanli bir frit kompozisyonunda yapiya flor katilmayarak süper opak bir beyaz emaye üretilmesi açiklanmaktadir ancak yapida bulunan zirkon emaye kaplamanin maliyetini artirmaktadir. Frit kompozisyonunun yapisindan flor çikarilmasi maliyeti genellikle ekarte edememektedir. Ek olarak elde edilecek son yüzeyin kalitesi, parlakligi, pürüzlülügü ve BS EN 28706-1 standardina göre sitrik asit direnci de son kullanici için önem arz etmektedir. Zirkon miktarinin artmasinin ve florun azalmasinin asit dayanimi ve yüzey kalitesi için genellikle olumlu bir uygulama olmadigi mevcutta bilinmektedir. GB683312A numarali patent basvurusunda ise, titanyum orani yüksek beyaz emaye kompozisyonu oldukça açik sekilde tanimlanmaktadir ancak, üst kat beyaz uygulama olarak tanimlanan kaplama formülasyonunda çinko oksit ve degirmen katkisi olarak da titanyum oksit kullanimi söz konusudur. Degirmen katkisi olarak katilan titanyum oksidin, opasiteyi artirdigi bilinmekle birlikte ek olarak maliyeti de eksponansiyel olarak artirmaktadir. Frit formülünde kullanilan çinko oksit agir metal sinifina girmektedir ve gidayla temas regülasyonunda salinim degeri belirtilmistir. Mevcut teknikte beyaz üst kat emaye formülasyonlarinin bazilari da dökme demirler için gelistirilmistir ki bunlarin genlesme katsayisinin çelik emayelerden farkli oldugu bilindigi için çelik kaplamada kullanildigi takdirde problemlere yol açabilmektedir. Bunlarin disinda direkt veya astarlanmis çelik yüzeyler üzerine uygulama için üretilmis titanyumlu beyaz emaye reçetelerinde ya frit formülasyonuna ya da degirmen reçetesine eser miktarlarda da olsa agir metal oksit girilmektedir. Bunlara ek olarak degirmen reçetesine eklenecek yüksek maliyetli hammaddeler ile kaplamanin performansi ve estetik özellikleri arttirilmaya çalisilmis ancak bu gibi çalismalar endüstriyellesme için fazla maliyetli olmaktadir. Dolayisiyla, hem gida ile temasa uygun kompozisyona sahip hem de maliyet olarak arz-talep dengesini kuracak seviyede satilabilir özellikte beyaz opak çelik emaye kaplama malzemelerinin endüstriyel boyutta üretimine ihtiyaç duyulmaktadir. Sonuç olarak yukarida bahsedilen olumsuzluklardan ve eksikliklerden dolayi, ilgili teknik alanda bir yenilik yapma ihtiyaci ortaya çikmistir. Bulusun Amaci Mevcut bulus, yukarida bahsedilen gereksinimleri karsilayan, tüm dezavantajlari ortadan kaldiran ve ilave bazi avantajlar getiren, gida ile temas eden yüzeyler için agir metal oksit içermeyen opak beyaz emaye kaplama malzemesi ile ilgilidir. Bulusun amaci, gida ile temas eden çelik sac yüzeylere uygulanmak üzere, agir metal oksit ve zirkonyumlu bilesik içermeyen beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi gelistirmektir. Bulusun amaci, endüstriyel boyutta üretime imkan saglarken hem gida ile temasa uygun kompozisyona sahip hem de düsük maliyetli beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi ortaya koymaktir. Bulusun amaci, uygulandigi astar kat ve dolayisiyla metal ile uyumlu üst kat emaye kaplama malzemesi elde etmektir. Bulusun amaci, yapisindaki yüksek Ti02 miktari ile kimyasal korozyon direnci yüksek, opak beyaz renkte opak bir üst kat emaye kaplama malzemesi saglamaktir. Yukarida anlatilan amaçlarin yerine getirilmesi için bulus, gida ile temas eden çelik sac yüzeylere uygulanmak üzere, agir metal oksit ve zirkonyumlu bilesik içermeyen, oksidik yapiyi veren beyaz opak frit ile mavi kil, sodyum alüminat ve potasyum karbonat degirmen katkilarini ve su içeren beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi olup, özelligi; SIOz, %0,1-20 oraninda TIOz ve %0,1-5 oraninda F içermektedir. Yukarida anlatilan amaçlarin yerine getirilmesi için bulus, gida ile temas eden çelik sac yüzeylere uygulanmak üzere, - oksidik yapiyi verecek beyaz opak friti elde etmek üzere, frit kompozisyonunun belirlenerek harman olusturulmasi ve ergitilmesi, - ergitme islemi sonrasinda fritin suya dökülerek hizli sogutma ile camsi fritin elde edilmesi, - elde edilen fritin, mavi kil, sodyum alüminat, potasyum karbonat ve emaye yogunlugu yaklasik 1,72 g/cm3 olacak sekilde suyla birlikte veya susuz ögütülmesi, islem adimlarini içeren beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi üretim yöntemi olup, özelligi; içermektedir. Bulusun amaçlarini gerçeklestirmek üzere beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi, alüminat, %0,1-1 oraninda potasyum karbonat içermektedir. Bulusun amaçlarini gerçeklestirmek üzere beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi, alüminat, %0,2-0,6 oraninda potasyum karbonat içermektedir. Bulusun amaçlarini gerçeklestirmek üzere beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi, - yagdan ve kirden arindirilmis, yüzeyine ticari bir astar kat uygulamasi yapilmis çelik numune yüzeyine, metrekare alana ortalama 344 gram olacak sekilde sprey ile homojen kaplamasi, - kaplama sonrasi sulu uygulamada suyun buharlasmasi için kurutulmasi, - kurutma islemi sonrasinda 820°C'de 4 dakika olacak sekilde sinterlenmesi, islem adimlariyla, gida ile temas eden çelik sac yüzeylere uygulanmaktadir. Bulusun yapisal ve karakteristik özellikleri ve tüm avantajlari asagida verilen detayli açiklama sayesinde daha net olarak anlasilacaktir ve bu nedenle degerlendirmenin de bu detayli açiklama göz önüne alinarak yapilmasi gerekmektedir. Bulusun Detayli Açiklamasi Bu detayli açiklamada, gida ile temas eden yüzeyler için agir metal oksit içermeyen opak beyaz emaye kaplama malzemesi, sadece konunun daha iyi anlasilmasina yönelik olarak ve hiçbir sinirlayici etki olusturmayacak sekilde açiklanmaktadir. Bulus, gida ile temas eden çelik sac yüzeylere uygulanmak üzere, agir metal oksit ve zirkonyumlu bilesik içermeyen beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesi, ilgili üretim ve uygulama yöntemi ile ilgilidir. Bulusun özelligi; elde edilen fritler mümkün olan en az seviyede agir metal oksit içerip, en az maliyetle yüzey özelliklerini koruyan yapida olmasidir. Bulusa konu formülasyonda en agir metal olan titanyumun metal oksidi gidayla temas regülasyonunda sinirlandirici etkiye sahip degildir. Bilindigi üzere, periyodik tabloya göre bu metalden sonra gelen metaller (örnegin V, Cr, Ni, Zn metalleri gibi) için regülasyonda sinirlandirmalar bulunmaktadir. Gida ile temasa uygun sekilde formüle edilen beyaz üst kat emaye friti, Na20, K20, LizO, kompozisyonunda yer alan oksitlerin islevleri tablo-1'de verilmektedir. Bu bilesiklerin mol kütleleri, cam-seramik yapi olusturacak sekilde hesaplanmaktadir. Bu kütleler hesaplanirken genlesme katsayisi teorik olarak 280 x10'7K'1 olacak sekilde ayarlanmaktadir. Bu sayede, astar kat ve dolayisiyla metal ile uyumlu saglanmaktadir. Frit yapisindaki yüksek Ti02 miktari ile hem opak beyaz renk elde edilmekte hem de ürünün kimyasal korozyon direnci yüksek tutulmaktadir. Beyaz opak frit oks/dik kompozisyonun formülasyonu; Içerik Agirlikça tercih edilen Agirlikça kullanilabilir miktar kullanilabilir miktar (%) (%) Potasyum oksit (K20) 1,5-5,7 1-10 Lityum oksit (LizO) 0,1-1,5 0,1-5 Kalsiyum oksit (CaO) 0,1-1,5 0,1-7 Magnezyum oksit (MgO) 0,5-3 0,1-7 Tablo-1: Frit bilesenlerinin hammadde kaynaklari ve islevleri Bilesen Mineral Si02 Kuvars Feldspat 8203 Borik asit CaO Boraks Kalsit MgO Magnezyum Karbonat, Dolomit P205 Monoaminofosfat Na20 AIbit K20 Feldspat- Mikroklin LI20 Spodümen Petalit Lepidolit Al203 Feldspat Korundum Fonksiyon Cam yapicidir. Ana matrisi olustururken kimyasal ve mekanik dayanim saglamaktadir. Ergiticidir (Flaks yapici). Ergiyik viskozitesini ayarlamakta ve yüzey sertligini arttirmaktadir. Opaklastiricidir. Beyazlik artirici ve opaklik vericidir. Alkali bilesenlerdir. Camin yumusama sicakligini ve elastisiteyi düsürmekte ve parlakligi arttirmaktadir. Viskozite, mekanik, kimyasal ve termal dayanimi arttirirken, genlesme katsayisini düsürmekte ve opak bir yüzey saglamaktadir. Ti02 Anataz Beyaz opak renk vericidir. Isil ve kimyasal korozyon direncini arttirmaktadir. F Sodyum Silika Camin iç gerilimini ayarlamakta ve cama esneklik Florür, Kalsiyum vermektedir. Ayrica, ergiticidir. Florür, Potasyum Silika Florür Beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesinin formü/asyonu; Içerik Agirlikça tercih edilen Agirlikça kullanilabilir miktar kullanilabilir miktar (%) (%) Beyaz opak frit 93-97 89-90 Mavi kiI 2-6 1,8-14 Sodyum alüminat 0,1-0,4 0,1-1 Potasyum karbonat 0,2-0,6 0,1-1 Degirmen katkisi olarak kullanilan mavi kil, sulu uygulamalarda frit tanelerini askida tutmayi saglamaktadir. Tane boyut dagiliminda tanelerin %90'i 30um ve altinda olacak türde kuvars kaolinit killeri tercih edilmelidir. Üst kat emayelerde genellikle mavi kil kullanilmaktadir. Sodyum alüminat ve potasyum karbonat, su içerisinde iyonlarina ayrisarak frit tanelerinin homojen dagilmasini ve süzülmesini saglamaktadirlar. Bu görevi yaparken ayni zamanda renk dengesini korumaktadirlar. Bulusa konu beyaz opak üst kat emaye kaplama malzemesinin üretim yöntemi; - Beyaz opak friti elde etmek üzere, genlesme katsayisi teorik olarak 280 x10'7K'1 olacak sekilde oksidik kompozisyon belirlenerek harman olusturulur, - Olusturulan harman 1300-1400 °C araliginda yaklasik 1 saat ergitilir, - Ergitme islemi sonrasinda frit suya dökülerek hizli sogutma ile camsi frit elde edilir, - Elde edilen frit, mavi kil, sodyum alüminat, potasyum karbonat ve emaye yogunlugu yaklasik 1,72 g/cm3 olacak sekilde suyla birlikte veya susuz ögütülür. Bulusa konu üretim yönteminde, ögütme islemi susuz yapildigi takdirde, emaye kaplama malzemesinin ilgili yüzeylere uygulama öncesi su ile karistirilmasi gerekmektedir. Eklenecek su miktari yukarida belirtildigi üzere, emaye yogunlugu yaklasik 1,72 g/cm3 olacak sekilde ayarlanmalidir. Bulusa konu üretim yönteminde, frit kompozisyonunda kullanilan hammaddeler genellikle bilesik kristallerden elde edilmektedir. Titanyum ve silis gibi birkaç mineral ise kompleks seklinde degil, kendi formunda ergitme yapisina girebilmektedir. Ögütme islemi, üst kat emaye kaplama malzemesi sulu sprey seklinde uygulanacaksa ince ögütme seklinde, daldirma seklinde uygulanacaksa kalin ögütme seklinde yapilmaktadir. Ince ögütmenin, sulu bayer ölçeginde 150 mesh elekte 0,5-1 bayer arasinda olacak sekilde, kalin ögütmenin ise, 150 mesh elekte 2-3 bayer arasinda olacak sekilde olmasi tercih edilmektedir. Bulusa konu beyaz opak emaye kaplama malzemesi (süspansiyonu), yagdan ve kirden arindirilmis, yüzeyine ticari bir astar kat uygulamasi yapilmis çelik numune yüzeyine sprey veya daldirma yöntemiyle uygulanmaktadir. Bahsedilen ticari astar katin özellikle 80um"den ince kalinlikta ve üst kat beyaz emayeden daha fazla isil dirence sahip kompozisyonda olmasi gerekmektedir. Astar kat, çift kat tek pisirim veya çift kat çift pisirim teknigine göre sinterlenebilir veya sinterlenmez. Bulusa konu beyaz emaye süspansiyonu, metrekare alana ortalama 344 gram olacak sekilde sprey ile homojen bir kaplama yapilmaktadir. Kaplama sonrasi sulu uygulamada suyun buharlasmasi için zaman taninmakta, bu zamani hizlandirmak için 100-320°C arasi sicaklikta etüv kurutmasi da yapilabilmektedir ancak, çok hizli kurutma yüzeyde hatalara yol açabilmektedir. Kurutma islemi sonrasinda üst kat 820°C"de 4 dakika olacak sekilde sinterlenmektedir. Bu sicaklik ve süre firin tipine ve iki pisirim/tek pisirim teknigine göre degisebilmektedir. Bulus kapsaminda, elde edilen beyaz emaye yüzeyine darbe testi, sitrik asit testi ve spektrofotometre ile L*a*b skalasinda renk ölçümü testleri uygulanmistir. BS EN 10209 standardina göre vurulan darbe testinde en zayif 2 numara yapisma elde edilmesi gerekmekte iken bulusa konu emaye kaplamada 1 numara yapisma elde edilmistir. Asit direnci, ISO 28706-1 standardina göre 15 dakikalik oda sicakligindaki sitrik asit testinden AA yani en iyi seviye almistir. Renk ölçümlerinde L degeri 90 civarinda, a ve b degerleri de ±1 seviyelerindedir. Parlaklik degeri glossmetre cihazinin 60° açilik tayf gönderimi ile ölçüldügünde 70 üstü gözlenmistir. TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR