TARIFNAME Kullanim suyu ile temas eden yüzeylerde kullanilmak üzere, lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi Teknik Alan Bulus, kullanim sularinin depolandigi ve sicak su, su buhari ve alkali direnci gerektiren boyler, termosifon gibi ürünlerin su ile temas halinde olan yüzeylerinde kullanilmak üzere, lityum ve nikel içermeyen, birden fazla fritten olusan frit karisimi ve degirmen katkisi içeren alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi ile ilgilidir. Teknigin Bilinen Durumu Zayif ve kuvvetli asitler ve bazlar, UV isinlar, fiziksel darbeler, su buhari ve kaynar sular vb. gibi belirli birçok çevresel kosullara karsi dayanimi olmayan yüzeylerin, bu çevresel kosullara dayanikli bir malzemeler ile tamamen çevrelenmesine kaplama denilmektedr. Çinko, nikel, bakir, titanyum, PTFE, akrilik boyalar, seramik sirlar, cam-seramik kaplamalar gibi malzemeler korunmasi gereken aItIikIarin üzerine kaplandigi gibi; alüminyum, dökme demir, çelik, bakir vb. gibi metaller, seramik karolar, ileri seramik malzemeleri ve polimer yüzeyler de kaplanmaya uygundur. Cam-seramik kompozit kaplamalar, kendilerine has bilesimleri olan kristalizasyona uygun amorf yapilardir. Bu amorf yapilarin metal aItIik üzerine uygulanarak kontrollü kristalizasyon islemi sonucu olusan çoklu kristallere sahip kaplamaya cam-seramik kompozit kaplama denilmektedir. Cam-seramik kompozit malzemeler sahip olduklari nitelikler sayesinde suya, su buharina, tuz çözeltilerine, zayif asitlere ve organik maddelere karsi oldukça dayaniklidirlar. Bu özellikleri dogrultusunda çogu metaller ve polimerlere göre de üstündürler. Cam seramik kaplama malzemelerinin ana hammaddesi frit adi verilen %100 amorf ve kristallenmeye uygun cam malzemelerdir. Frit eldesi için silisyum, bor, potasyum, sodyum gibi çesitli elementlerin oksit formlarina ek olarak yeri ve görevlerine göre degisiklik göstermekle beraber alüminyum, baryum, titanyum, ror ve zirkonyum gibi elementlerin oksit formlarindan olusan harman reçete hazirlanmaktadir. Homojen sekilde hazirlanmis ve 1200- 1400°C"de ergitilmis olan harman, ergiyik formda çelik silindirlerden geçirilerek ani sogutma islemine tabii tutulmaktadir. Ani sogutma ile ergiyik formdaki hammadde %100 amorf yapida kalarak kristallenmeye uygun frit elde edilmektedir. Bu frit üretim teknigi isletmelerde kullanilmasina ragmen gelisen teknoloji ile beraber ekonomik, sürdürülebilir ve teknolojiktir. Harman hazirlama, bu harmanin homojenizasyonu ve firina besleme gibi birçok adim artik daha otomasyonel ve ekonomiktir. Ayni kimyasal, fiziksel ve termal özelliklere sahip olmasi istenilen parçalar için, istenilen türde cam-seramik kaplama çesidi üretimi gerçeklestirilebilmektedir. Üretim safhasinda, hammadde temini, harman tartimi, homojenizasyon, ergitme, frit eldesi ve depolama olarak alti ana operasyonel asamada incelenmektedir. Bu asamalardan önce ise hatasiz ve yüksek kaliteli cam-seramik kaplama elde edebilmek için kaplanacak altlik malzemenin kaplama islemine hazirlanmasi büyük önem arz etmektedir. Kaplanacak metal altlik yüzeyinde korozyon koruma yaglari, sogutma sivilari, isil islem yaglari ve tozlar gibi kirler bulunabilmektedir. Örnegin boyler tanklarinda, üretimi ve sekillendirilmesi islemleri sonrasi korozyon koruyucu yaglar, kaynak parçaciklari ve metal parçaciklar bulunmaktadir. Kaplama sirasinda hatalara sebep olacak olan bu kirliliklerin giderilmesi için cam-seramik kaplama yapilacak olan yüzeylerin temizleme islemine maruz birakilmasi gerekmektedir. Bu temizleme islemi, temizleme banyosunun kimyasal bilesimi, sicakligi, parçanin banyoda geçirdigi süre ve mekanik olarak kontrol edilebilmektedir. Bunlara ek olarak, cam-seramik kaplamanin basarili bir sekilde tamamlanmasi, kaplama performansiyla dogrudan iliskilidir. Burada kaplama uygulama metodu seçimi kritik rol oynamaktadir. Cam-seramik kaplama uygulamalarinda, kaplama kalinliginin mümkün oldugunca ince ve homojen olmasi istenmektedir. Bunun sebebi ise kalinlik arttikça cam-seramik yapi mekanik olarak zayiflamaktadir. Kaplama yöntemi, reçetenin islak ya da kuru uygulamalara yatkinliginin olmasina baglidir. Islak ya da kuru uygulamalar ise, daldirma yöntemi, sulu püskürtme yöntemi, elektrostatik püskürtme yöntemi ve elektroforesis kaplama olarak gruplandirilmaktadir. Malzemeler ortam kosullarina bagli olarak korozyona ugramaktadir. Havadaki oksijen ve nem gibi etmenler metalleri korozyona ugratmakta iken cam-seramik malzemeleri içinde bulundugu ortamdaki sicak sular, su buhari veya alkali çözeltiler korozyona ugratmaktadir. Cam-seramik kaplamalardaki bu korozyon mekanizmasi, en çok boyler ve termosifon gibi tank uygulamalarinda maruz kalinan sicak su, su buhari ve basinç nedeniyle gerçeklesmektedir. Suyun neden oldugu korozyon mekanizmasi iyon degisimi olarak adlandirilmaktadir. Bu tip korozyon mekanizmasina baz ekstraksiyonu (liç) da denilmektedir. Cam-seramik kaplamanin cam ag yapisinda bulunan sodyum iyonlari ile ortamda bulunan korozyon çözeltisindeki hidrojen iyonlari arasinda iyon degisimi meydana gelmektedir. Cam- seramik sistemdeki diger kompozisyonlar degistirilemezken korozyondan kaynaklanan iyon kopmalari sonucu çözelti ile temas eden yüzey alani artmaktadir. Yüzey alani artisi iyon degisimini arttirarak temas yüzeyinde ekstraksiyon sebebiyle silika oraninda artisa neden olmaktadir. Cam-seramik kaplamadaki silika (SIOz) orani düstükçe cam yüzeyin çözünmesi kolaylasmaktadir. Böylelikle korozyon çözeltisinin temas ettigi yüzey alani artmaktadir. Bu durumda çözeltinin pH"i korozyon hizini derinden etkilemektedir. Hizli bir pH artis, cam- seramik kaplamanin oldukça hizli çözünmesine sebep olmaktadir. Cam-seramik kaplamalarda su ile korozyon mekanizmasi statik ve dinamik olmak üzere iki türe ayriImaktadir. Statik su korozyonu, cam-seramik sistemin yüzeyinde, su, su buhari ya da su damlaciginin hapsolmasi ile meydana gelmektedir. Dinamik su korozyonu ise, akis sebebiyle korozyon çözeltisinin yenilenmesidir. Cam-seramik kaplama yüzeyleri mikro boyutta pürüzlülüge sahiptir. Mikroskop altinda incelendiginde cam-seramik kaplamalar çukur ve tümseklerden olusan bir yüzeye sahiptir. Bu çukurlara organik veya inorganik kirlilikler tutunarak kaplama yüzeyi ile kimyasal reaksiyona girmektedir. Bu zamanla cam-seramik kaplamanin yüzeyini asindiracagi için bir süre sonra geri dönüsü olmayan hasarlara sebep olmaktadir. Gerçeklesen bu korozyon sonucu Ca+2 ve K*2 birikimi sonrasi COz ve 802 gibi kirleticilerin varliginda kalsiyum oksalat (Ca0204) ve karbonat (CaCOs) gibi çözünmeyen tuzlar olusmaktadir. Su, su buhari, su damlacigi veya alkali sivi sebebiyle olusan korozyon, çözünme islemi sonucu olusmaktadir. Cam-seramik kaplamalarin ana hammaddesi olan silisyum dioksit (SIOz) hidroliz sonucu SIOz ag yapisi arasindaki baglar kirilarak silisik asit ve silikatlar olusmakta ve çözeltiye geçmektedir. Cam-seramik kaplama kompozisyonunun içerisindeki metaller, toprak alkali metaller ve diger tüm korozyona ugrayabilen bilesenler az da olsa çözücü ortamina geçmektedir. Özellikle boyler, termosifon gibi içme suyu ve insan ile temas eden sivilarin depolanmasi amaciyla kullanilan tanklarin cam-seramik kaplama ile kaplanmasinda bu etmenler oldukça önem kazanmaktadir. Cam-seramik kaplamanin kalitesi, çözücü sivinin sicakligi ve pH derecesi cam-seramik kaplamanin korozyonunu etkileyen en önemli faktörlerdir. Bunlara ek olarak, Si02"nin sinirli oranda çözünmesi, yüzeyde olusturdugu silikat tabakasi dolayisiyla korozyonu engelleyici rol oynamasi da göz önünde bulundurulmalidir. Literatürde konu ile ilgili olarak CN203848507U numarali faydali model basvurusuna rastlanilmistir. Bulus, su isiticisi iç tanki yüzeyinde kapli olan emaye sir katmani ile ilgilidir. Basvuruda, trikobalt tetraoksit ve silisyum karbür ilavesi ile emaye sir katmaninin uygulandigi yüzeye yapismasi, asinma direnci ve doku sertligi arttirilmistir. Bunun sonucunda da emaye sir katmaninin ve dolayisiyla su isiticisinin kullanim ömrü uzatilmistir. JP86070184A numarali patent basvurusunda ise sicak su tanki için gelistirilen isiya dayanikli su bazli emaye kaplama açiklanmaktadir. Bulus ile, emaye film üzerinde tek fazli bir Si02 filmi olusturulmakta ve böylelikle emaye filmin yüksek derecede korozif sicak suya dayanikliligi arttirilmaktadir. Cam-seramik kaplamalarin maruz kaldigi su, su buhari veya alkali sivilarin olusturdugu korozyon sürekli bir korozyondur. Bu durmaksizin devam eden korozyonun minimum seviyeye indirilmesi konusunda, bilinen teknikte cam-seramik kaplamalarin kompozisyonunda lityum elementi cam-seramik kaplama sisteminin metal altlik yüzeyine uygulandiktan sonra pisirim esnasinda yüzey yayilimini arttirmak, alkalilere karsi direnç saglamak, su ve su buhari dayanimini arttirmak ve kolay temizlenebilirligi arttirmak amaciyla kullanilmaktadir. Ancak dünyadaki lityum rezervlerinin önemli ölçüde azalmasi, lityum elementine olan talebin logaritmik bir sekilde artmasi sebebiyle tedariki oldukça zorlasmaktadir. Ayrica artan talep karsisinda azalan arz sebebiyle lityum elementi fiyatlari da logaritmik sekilde artmaktadir. Bu sebepler dogrultusunda erisilebilir, güvenli ve kaliteli bir cam-seramik kaplama malzemesi üretiminde halihazirda kullanilan reçetelerin olusturulmasi oldukça güçlesmektedir. Sonuç olarak yukarida bahsedilen olumsuzluklardan ve eksikliklerden dolayi, ilgili teknik alanda bir yenilik yapma ihtiyaci ortaya çikmistir. Bulusun Amaci Mevcut bulus, yukarida bahsedilen gereksinimleri karsilayan, tüm dezavantajlari ortadan kaldiran ve ilave bazi avantajlar getiren, kullanim suyu ile temas eden yüzeylerde kullanilmak üzere, lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi ile ilgilidir. Bulusun amaci, kullanim sularinin depolandigi ve sicak su, su buhari ve alkali direnci gerektiren boyler, termosifon gibi ürünlerin su ile temas halinde olan yüzeylerinde kullanilmak üzere, lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi gelistirmektir. Bulusun amaci, fiziksel ve kimyasal olarak nikel ve lityum içeren frit reçetesi ile hazirlanan kaplamalarin sagladigi islevleri karsilayabilen ve ayni zamanda frit reçetesinin maliyetini düsüren lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi saglamaktir. Bulusun amaci, metal altlik ve cam-seramik kaplama arasinda kimyasal yapismanin saglanmasinda önemli rol oynayan nikel elementini kaplama sisteminden çikartarak doga dostu ve insan sagligina zarar vermeyen bir alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi ortaya koymaktir. Bulusun amaci, rezervleri önemli ölçüde azalan ve tedarik süreci zorlasan lityum elementini kaplama sisteminden çikartarak erisilebilir ve güvenli bir alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi elde etmektir. Yukarida anlatilan amaçlarin yerine getirilmesi için bulus, kullanim sularinin depolandigi ve sicak su, su buhari ve alkali direnci gerektiren boyler, termosifon gibi ürünlerin su ile temas halinde olan yüzeylerinde kullanilmak üzere, birden fazla fritten olusan frit karisimi ve kuvars, kil, alüminyum hidroksit, magnezyum sülfat, sodyum nitrit, borik asit ve sodyum molibdat degirmen katkilarini içeren, lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi olup, özelligi; bahsedilen frit karisimi; oraninda F içeren frit A, 4,5 oraninda TIOz, %4-6 oraninda Zr02 ve %2,5-4 oraninda F içeren frit B, içermektedir. Bulusun amaçlarini gerçeklestirmek üzere cam-seramik kaplama malzemesi, %32,15-41,10 oraninda frit A, %58,90-67,85 oraninda frit B içeren frit karisimi içermektedir. Bulusun amaçlarini gerçeklestirmek üzere cam-seramik kaplama malzemesi, %35-45 asit ve %0,1-0,5 oraninda sodyum molibdat içermektedir. Bulusun yapisal ve karakteristik özellikleri ve tüm avantajlari asagida verilen detayli açiklama sayesinde daha net olarak anlasilacaktir ve bu nedenle degerlendirmenin de bu detayli açiklama göz önüne alinarak yapilmasi gerekmektedir. Bulusun Detayli Açiklamasi Bu detayli açiklamada, kullanim suyu ile temas eden yüzeylerde kullanilmak üzere, Iityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi, sadece konunun daha iyi anlasilmasina yönelik olarak ve hiçbir sinirlayici etki olusturmayacak sekilde açiklanmaktadir. Bulus, kullanim sularinin depolandigi ve sicak su, su buhari ve alkali direnci gerektiren boerr, termosifon gibi ürünlerin su ile temas halinde olan yüzeylerinde kullanilmak üzere, Bulusun özelligi; fiziksel ve kimyasal olarak Iityum ve nikeI içeren frit reçetesi ile hazirlanan kaplamalarin sagladigi islevleri karsilarken, Iityum ve nikel kullanilmayarak doga dostu, insan sagligina zarar vermeyen, erisilebilir ve güvenli bir alkali dayanimli cam-seramik kaplama Bilindigi üzere, nikel elementi metal aItIik iIe cam-seramik kaplama arasinda kimyasal yapismada önemli bir rol oynamaktadir. Ancak insan bedenine ve dogaya verdigi kalici hasarlar nedenier bulusa konu cam-seramik kaplama sisteminden çikartilarak, ayni görevi üstlenen kobalt ve antimon eIementinin kullanim orani belirli bir sinira kadar arttirilmistir. Lityum elementi ise, cam-seramik sistem içerisinde kristalizasyon ajani, ergitici ve termal genlesme katsayisi yükseltici olarak görev yapmaktadir. Lityum kullanimi ile asit dayaniminin gelismesi, metal aItIik iIe kimyasal yapismanin olusmasi ve kaplamaya veriIen esneklik gibi son ürün özellikleri saglanmaktadir. Lityumun cam-seramik kaplama sisteminden çikartilmasiyla kristalizasyon için Ti02 ve Zr02, P205 gibi kristalizasyon ajanlar kullanilmistir. Ergitici olarak Na20, K20 ve F2, metal aItIik iIe kimyasal yapismanin gelismesi için ise 000 miktarlarinda artis yapilirken, genlesme katsayisinin arttirilmasi için genlesme katsayisi en düsük olan 8203 'ün oraninda azalma ve zaten yapida bulunan ve Iityumdan sonra genlesmesi en yüksek oksit olan Na20"nun oraninda artis yapilmistir. Lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesinin formülasyonu; Içerik Agirlikça Kullanilabilir Miktar (%) Bulusa konu cam-seramik kaplamada malzemesinde kullanilan her bir frit karisiminin kompozisyon içerisindeki islevi farklidir. Frit A, frit B"ye göre ergime ve çalisma sicakligi daha yüksek bir frittir. Bu nedenle dayanimlarin arttirilmasini saglamaktadir. Frit B ise çalisma sicakliginin düsürülmesi, kristalizasyonun gerçeklesmesi ve dayanimlarin kazandirilmasi için kullanilmaktadir. Bulusa konu cam-seramik kaplama malzemesinin formülasyonunda, degirmen katkisi frit oranlarindan bagimsiz olarak hesaplanmaktadir. Degirmen katkisi miktari fritlerin oranlarina degisiklik gösterebilmektedir. Bulusun tercih edilen yapilanmasinda kullanilan degirmen katkilari ve kullanim oranlari asagida verilmektedir. Lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesi için kullanilan degirmen katkilari; Içerik Agirlikça Kullanilabilir Miktar (%) Kuvars 35-45 Magnezyum sülfat 0,05-0,2 Sodyum nitrit 0,1-0,3 Borik asit 0,1-0,5 Sodyum molibdat 0,1-0,5 Kuvars, isil dayanim saglamakta olup, refrakter ve cam yapicidir. Bunun yani sira ve vitröz sistemi sertlestirirken, asit direncini arttirmaktadir. Kil, sulu uygulamalarda frit tanelerini askida tutmayi saglamaktadir. Alüminyum hidroksit, süspansiyon içerisinde set arttirici ajan olarak görev almaktadir. Magnezyum sülfat, set ajani olarak görev almakta olup, büyük partiküllerin süspansiyon içerisinde askida kalmasini saglamaktadir. Sodyum nitrit, süspansiyon içerisinde elektrolit görevini üstlenmekte olup, parçaciklar arasi iyon dengesini saglamaktadir. Borik asit, bir diger set ajani olup, süspansiyonun pH derecesini dengelemede rol oynamaktadir. Sodyum molibdat ise, sac ile kimyasal yapismayi desteklerken, uygulama sicakliginda flaks görevi sayesinde cam matris olusumunu kolaylastirmaktadir. Bulusa konu lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplamada belirlenen oksidik kompozisyonuna haiz friti olusturmak üzere, farkli özelliklere sahip frit A ve frit B'nin frit reçetesi hazirlanmaktadir. FritA oksidik kompozisyonun formü/asyonu; Içerik Agirlikça Kullanilabilir Miktar (%) Magnezyum oksit (MgO) 0,00-0,50 Kobalt oksit (000) 050-150 Bakir oksit (CuO) 0,10-0,50 Mangan oksit (MnO) 0,50-1,50 Demir oksit (Fe203) 0,10-0,50 Antimon trioksit (Sb203) 0,10-0,50 Alüminyum oksit (Al203) 0,10-0,50 Titanyum dioksit (TIOz) 3,50-5,00 Frit B oksidik kompozisyonun formü/asyonu; Içerik Agirlikça Kullanilabilir Miktar (%) Kalsiyum oksit (CaO) 1,50-3,00 Magnezyum oksit (MgO) 0,00-0,25 Kobalt oksit (CoO) 0,50-1,50 Bakir oksit (CuO) 0,10-0,50 Mangan oksit (MnO) 0,10-1,00 Demir oksit (Fe203) 0,10-0,50 Alüminyum oksit (Al203) 0,10-1,00 Silisyum dioksit (SIOz) 38,00-50,00 Titanyum dioksit (TIOz) 3,00-4,50 Bulusa konu lityum ve nikel içermeyen alkali dayanimli cam-seramik kaplama malzemesinin üretim yöntemi," - Oksidik yapiyi verecek frit karisimini elde etmek üzere, frit A ve frit B'nin oksidik kompozisyonu belirlenerek harmanlari olusturulur, - Olusturulan her bir harman ayri ayri 1200-1350 °C sicaklikta ergitilir, - Ergiyikler sogutma kulelerinde hizli sogutma islemi ile sogutularak frit A ve frit B haline getirilir, - Elde edilen fritler ile birlikte degirmen katkilari (kuvars, kil, alüminyum hidroksit, magnezyum sülfat, sodyum nitrit, borik asit ve sodyum molibdat) degirmenlerde porselen veya alümina bilyeler vasitasiyla ögütme islemine tabi tutulur. Yukaridaki üretim yöntemi sonucunda istenilen tanecik boyutuna gelen frit ve katki harmani sulandirilarak cam-seramik çamuru olusturulur. Hazirlanan çamur, daha önceden yüzey temizleme islemine tabi tutulan 10X10 cm ölçülerindeki alkali çelik saca daldirma yöntemiyle uygulanir. Uygulama sonrasi 550 °C'de ön tavlama islemi gerçeklestirilen numunelerin 860 °C"de kristalizasyonu gerçeklestirilir. Bulus ile, lityum ve nikel içermeyen, lityum ve nikel içeren cam seramik kaplamalar ile ayni performansi gösteren cam seramik kaplama malzemesi elde edilmistir. Böylelikle ayni performansta ancak tedarigi daha kolay, düsük maliyetli, çevre ve insan sagligina duyarli cam-seramik kaplama elde edilmesi saglanmistir. TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR