TARIFNAME MEMBRAN ÜRETIM YÖNTEMI Teknik Alan Bulus, membran (separatör) üretim yöntemi ile ilgilidir. Bulus özellikle, lityum iyon, lityum sülfür, lityum hava, sodyum bataryalari gibi farkli bataryalarda, elektrolizörlerde ve yakit hücrelerinde kullanilan ve anyon veya katyon degistirici olarak kullanilabilen membran üretim yöntemi ile ilgilidir. Teknigin Bilinen Durumu Günümüzde separatör, anot ve katodu ayiran, elektrokimyasal reaksiyonlara katilmayan pil komponentidir. Separatörler gözenekli bir yapiya sahiptir, elektrolit depolayabilir ve iyonlarin serbestçe transfer olmasina izin verebilir. Polimer Separatörlerin Özellikleri: 0 Kimyasal stabilite o Separatör kalinligi o Gözeneklilik . Gözenek büyüklügü (<1um) o Iyon geçirgenligi o Mekanik dayanim o Elektrolit ile islanabilirlik o Termal dayanim Mevcut Ticari Separatör Ürünlerin Üretim Teknoloiisi ve Ürün Yapilari: Kuru islem, ekstrüzyon, tavlama ve germe adimlarini içerir. Nihai gözeneklilik, öncü filmin morfolojisine ve her adimin özelliklerine baglidir. Ekstrüzyon adimi genellikle polimer reçinenin erime noktasindan daha yüksek bir sicaklikta gerçeklestirilir. Bunun nedeni, reçinelerin eritilerek öncü film adi verilen tek eksenli yönlendirilmis boru seklinde birfilme dönüstürülmesidir. Baslangiç filminin yapisi ve yönelimi, isleme kosullarina ve reçinenin özelliklerine baglidir. Tavlama isleminde öncü, polimerin erime noktasindan biraz daha düsük bir sicaklikta tavlanir. Bu adimin amaci kristal yapiyi iyilestirmektir. Gerdirme sirasinda, tavlanmis fiIm makine yönü boyunca soguk bir germe ve ardindan sicak bir daha hizli gerilme oraniyla daha düsük bir sicaklikta gererek gözenek yapisini olusturur. Sicak germe, daha yüksek bir sicaklik ve daha yavas bir gerilme orani kuIIanarak gözenek boyutlarini arttirir. Gevseme adimi, film içindeki iç stresi azaltir. Kuru islem, yalnizca yüksek kristallige sahip polimerler için uygundur. Yas islem, karistirma, isitma, ekstrüzyon, germe ve katki maddesi çikarma adimlarindan olusur. Polimer reçineler önce parafin yagi, antioksidan ve diger katki maddeleri ile karistirilir. Karisim homojen bir çözelti elde etmek için isitilir. Isitilmis çözelti, bir film yapmak için bir tabaka kalibin içinden itiIir. Katki maddeleri daha sonra mikro gözenekli sonucu olusturmak için uçucu bir çözücü ile çikarilir. Bu mikro gözenekli sonuç daha sonra tek eksenli (makine yönü boyunca) veya çift eksenIi (hem makine hem de enine yönIer boyunca) geriIebiIir ve daha fazla gözenek olusumu saglar. Islak islem hem kristal hem de amorf polimerler için uygundur. Islak islem ayiricilari genellikle ultra yüksek moleküler agirlikli polietilen kullanir. Separatör, pilin güvenligini, iyonik iletkenligini ve elektrokimyasal performansini büyük ölçüde etkileyen lityum iyon pildeki ana bilesenlerden biridir. Ticari olaraktemin edilebilen poliolefin bazli separatörlerin özellikleri; düsük gözeneklilik, yüksek termal büzülme, düsük elektrolit alimi ve tutma, sivi elektrolit ile zayif islanabilirlik vb. Bu nedenle separatörün belirtilen sakincalarinin ortadan kaldirilmasi önemlidir. Pil montaj islemi sirasinda, elektrolit kaybini ve buharlasmayi önlemek için separatör hizla emebilen iyi islanabilirlige sahip olmalidir. Elektrolitin separatöre esit olarak yayilmasi, pilin Coulombic verimliligini artirmaktadir. Iyi islanabilirlik, separatör sadece yeterli elektrolit depolamakla kalmaz, ayni zamanda iyonlarin sorunsuz bir sekilde iletilmesi ile pilin servis ömrünü uzatir. Separatörler, iyon akisina izin veren ve elektrik kontagini engelleyen gözenekli seçici geçirgen yapilar olup mevcut poliolefin separatörlerinin gözenek sayisi kisitlidir ve iyon transferini sinirlamaktadir. Mevcut teknikte, poliolefin separatörler kuru ve yas yöntemlerle elde edilebilirler ve polimerler ekstruder yardimi ile ince filmler haline getirildikten sonra germe yöntemi ile gözenekler olusturulmaktadir. Ideal bir separatörün iyonik direnci sifir olmalidir. Bu ancak yüksek gözenekler ile saglanabilir. Poliolefinlerde gözeneklilik orani %30 ile %55 arasindadir. Katyon degistirici membran: Katyon degistirici membran genel olarak polimer elektrolit membran (PEM) olarak adlandirilmaktadir. Katyon degistirici membranlar; polimer elektrolit membran yakit hücrelerinde ve polimer elektrolit membran elektrolizörlerdeki en önemli komponentlerden biridir. Polimer elektrolit membranlarin özellikleri; 0 yüksek iyonik iletkenlik o kimyasal dayanim o mekanik dayanim o hidrojen ve oksijen gazlarini geçirmeme o elektriksel olarak yalitkanlik. Katyon degistirici membran alaninda önemli üretici firmalar; Nafion (DuPont Co./ Chemours) Aquivion (Solvay-Solexis) Aciplex (Asahi Chemical) FIemion (Asahi Glass) Gore-Select (W.L. Gore & Associates) Üretim prosesleri; . Eriyik Extrüzyon o Çözelti döküm (solution casting) o E-PTFE destekli membran prosesi PFSA'nin sülfonil florür formundaki öncüsü 200 °C'nin üzerinde erir ve membranlar haline getirilebilir. DuPont'un 10 yil önce ünlü polimer elektrolit membran yakit hücresi (PEMFC) membranlari olan Nafion 117, Nafion 115 ve Nafion 112, eriyik-ekstrüzyon islemi ile hazirlanmistir. DuPont'un tipik çözelti dökme membranlari sunlardir: Nafion 212 ve Nafion 211. Çözelti dökme ile üretilen membranlar, genellikle e-PTFE güçlendirme malzemeleri ve katki maddeleri ile birlestirilerek membranlarin dayanikliligini artirmak için kullanilabilir. Su anda ticari olarak en çok kullanilan Nafion® katyon degisim membranlari perflorlu veya kismen florlu malzemelere dayanmaktadir. PEMFC'Ierde en yaygin olarak kullanilan membranlar genellikle perflorosülfonik polimerlerdir, örnegin 1966 ve 1982'de iki patente dayali olarak gelistirilen ve o zamanlar Dow Chemical Company'ye atanmis olan Nafion® gibi (Connolly ve Gresham, 1966, Ezzell vd., 1982). Bu membranlar, floropolimer bazli sülfonik asit gruplari ile bagli olan perflorosülfonat iyonomer membranlar olarak siniflandirilir. 1994 yilinda, Gore, e-PTFE'ye proton iletken iyonomeri entegre etme yöntemlerini gelistirmeye basladi ve mükemmel mekanik dayanikliliga sahip iyonomer/e-PTFE kompozitlerini üretti. Yüksek yakit hücresi performansi, uzun ömür ve hatta membran hasarli olsa bile iyilestirilmis güvenlik özellikleri nedeniyle, günümüzde otomotiv yakit hücresi uygulamalarinda kullanilan çogu PFSA membrani, e-PTFE ile güçlendirilmis çözelti dökme yöntemiyle üretilmektedir. Katyon degistirici membranlar için farkli bir üretim yöntemi de asidik formdaki perflorosülfonik asit (PFSA) iyonlarindan elde edilen pelletler kullanilir. Uygun miktarda katki ve etanol ile su karisimindan olusan çözücü ile karistirilir. Katki maddeleri, triazol ve benzimidazol gibi azoller ailesinden gelir. Katki maddesi miktari ve çözücü hacmi, iyonomerin iyon degisim kapasitesine (IEC) bagli olarak hesaplanir. Pelletler daha sonra çözücüyü çikarmak için kurutulur. Kurutulmus pelletler, ekstrüzyon islemi için çok katmanli eritme-üfleme hattina beslenir. Elde edilen membranlar, katki maddelerini çikarmak için sülfürik asit ve deiyonize (DI) su ile yikanir. Istege bagli adim, katki maddesinin performansini bozmadan yakit hücresi yigin kosullandirmasi sirasinda kolayca çikarilabilirse uygulanir. Geriye kalan adimlar, e-PTFE (genisletilmis politetrafloroetilen) çözücü-döküm süreci ile aynidir. Membranlar kurutulur ve yüzey kontaminasyonunu önlemek için koruyucu levhalarla kaplanir. Mevcut Katyon Degistirici Membranlarin Dezavantailari: Bu membranlarin içeriginde bulunan polimerler flor içerikli yapilardir. Per ve polifluoroalkil maddeler (PFAS), özellikle 2000'lerin baslarindan itibaren perflorooktanoik asit (PFOA) ve perflorooktan sülfonik asidin (PFOS) sürekli tehlikeleri ve yaygin görülmesinin rapor edilip taninmaya baslamasiyla kamuoyu tarafindan büyük ilgi çeken sentetik bilesikler sinifini olusturur. O zamandan bu yana, arastirma ve risk yönetimi önlemleri bu iki PFAS'ten baslayarak genis bir PFAS yelpazesine yayilmistir. Genel olarak, PFAS'Iar iki kategoriye ayrilabilir; polimerik olmayanlar ve polimerik olanlar. Su ana kadar, arastirmalar genellikle perfloroalkilkarboksilik asitler (PFCAs), perfloroalkansülfonik asitler (PFSAs) ve florotelomerlerden türetilen bazi iyi bilinen polimerik olmayan öncüller gibi, polimerik olmayan PFAS'Iarin kimligini, yasam döngüsünü, tehlikesini, yayilimini ve maruziyetini ve riskini anlama üzerine odaklanmistir. Per ve polifluoroalkil maddeler (PFAS'Iar), 1950'lerden beri çesitli endüstriyel ve tüketici uygulamalari için yüzey aktif maddelerin ve yüzey koruyucularinin bilesenleri veya ara ürünleri olarak kullanilmaktadir. PFAS'Iarin yaygin kullanimini popülerlestiren bazi benzersiz fizikokimyasal özellikleri, çevresel ve insan sagligi endiseleriyle de iliskilidir. Örnegin, son on yilda birkaç uzun zincirli perfloroalkil asit, kalici, biyo biriken ve toksik olarak taninmistir. Birçogu dünya çapinda çevre, biota, gida maddeleri ve insanlarda tespit edilmistir. Bu durum, bu kimyasallarin çevre ve saglik üzerindeki küresel etkisini azaltma ve daha güvenli aIternatierre dogru küresel bir geçise destek olma amaciyla risk azaltma yaklasimlarinin gelistirilmesine yol açmistir. Bes Avrupa ülkesi tarafindan ECHA'ya sunulacak olan Per ve polifluoroalkil maddeler (PFAS'Iar) kisitlama teklifi, AB'nin Kimyasal Stratejisi için önemli bir direktir. Ancak, bir kisitlama, özellikle floropolimerleri içeren bir PFAS grup yaklasimini benimserken bunlarin özel profilini dikkate almazsa ve kullanimlarin zorunlulugunu, kullanima hazir alternatiflerin bulunabilirligini ve sosyo-ekonomik, endüstriyel ve çevresel etkileri yeterince degerlendirmezse, AB'nin yeni hidrojen sektörü için felaketle sonuçlanabilecegi öngörülmektedir. Temiz teknolojiler, yesil geçis ve enerji güvenligi için esastir ve bu nedenle gelisebilmeleri için olumlu bir düzenleyici çerçeveye ihtiyaç duyar. Yüksek enerji tüketimi üretim prosesi için önemli bir dezavantajdir. Anyon Degistirici Membranlar: Polimer ana zinciri, AEM membranlarin mekanik dayanikliligini ve stabilitesini belirlemede önemli bir ögedir. Membranin mekanik stabilitesini saglamak için aromatik halkalar veya perflorine edilmis yapilar gibi rijit bir yapi eklenmesi, membranin mekanik stabilitesinde önemli bir rol oynar. Bununla birlikte, kötü boyutsal stabilite sorununu ele almak, membranin genel mekanik dayanikliligini tehlikeye atabilir. Anyon degistirme membranlarinda (AEMs) çesitli malzemeler ana zincir olarak kullanilmistir; bunlar arasinda oksidasyona dayanikli rorIu polimerler, hidrokarbonlardan türetilen aromatik polimerler, kondensasyon polimerleri ve blok polimerler bulunmaktadir. Polimer ana zincirinin seçimi, dogrudan bir dizi membran özelligini etkiler, örnegin rijitlik, çekme dayanimi, su emilimi, OH- iletkenligi ve kimyasal stabilite. Son birkaç yilda, içsel rijitlikleri ve etkileyici termal stabiliteleri nedeniyle aromatik polimerlere artan bir ilgi gözlemlenmistir. Ancak, aromatik polimerlerin özellikle benzen karbon sitelerindeki reaktif oksijen radikallerinden zarar görebilecegi unutulmamalidir. Bu hassasiyeti ele almak için çapraz bagli bir yapi tanitilabilir; bu, polimer zincirlerini veya bas gruplarini radikal saldirilardan koruyarak onlara bir kalkan saglayabilir. Ticari membranlar ve özellikleri hakkinda kapsamli bir genel bakis sunmak amaciyla, kimyasal yapilarina, ana zincir tiplerine, OH- transferi için fonksiyonel gruplara ve ilgili özelliklere göre farkli membranlarin özetini sunmaktadir. Bugüne kadar, bilimsel topluluk içinde bu belirli su elektrolizeri (WE) ve yakit hücresi (FC) uygulamasi için evrensel olarak kabul edilmis bir ticari standart bulunmamaktadir. Ancak, çesitli ticari membranlar bu amaçlar için kullanilmaktadir. AEM membranlari genellikle elektroliz, yakit hücreleri, elektrodializ, tuz giderme ve redoks akü gibi genis bir uygulama yelpazesi için tasarlanmistir. Anyon degistirici reçine membranlari alaninda kapsamli bir arastirma ve ilerleme, yedi on yili askin bir süredir devam etmektedir. Mevcut Ticari Anyon Degistirici Membranlar; a) Fumatech: FAA Serisi FAA serisi membran, bagimsiz distribütörlerden veya dogrudan Fumatech'ten temin edilebilen bir anyon iyon degistirici membrandir. Farkli kalinliklarda bulunabilir ve desteksiz bir membran olarak veya polieter eter keton (PEEK) veya (polipropilen) PP takviye ile birlikte alinabilir. Bu membran, ana zincirde kovalent bagli dört amonyum gruplarina sahip olan poliaromatik bir polimerden olusur ve ayni zamanda ana zincir içinde bulunan eter baglarina sahiptir. Dioxide Materials: Sustainion® X37-50 Richard Masel'in arastirma ekibi tarafindan gelistirilen ve Dioxide Materials tarafindan üretilen Sustainion membranlari, Dioxide Materials veya bagimsiz distribütörlerinden dogrudan satin alinabilen ticari bir üründür. Bu membranlar, imidazol fonksiyonlu poli(4- vinilbenzil klorür-co-stiren) temeline dayanan bir tasarimi kullanir. Özel ürün kodu olan Sustainion 37-50, %37 molar oraninda 4-vinilbenzil klorür içeren bir kopolimer bilesimini ve 50 pm kalinligini belirtmektedir. Sustainion membranlari ilk olarak 2015 yilinda gelistirilmis ve patentlenmistir. AemionTM membranlari, Simon Fraser Üniversitesi'ndeki Holdcroft grubu tarafindan gelistirilmis olup metillenmis polibenziimidazol (PBI) kimyasina dayanmaktadir. Ilk asamalarda bu membranlar baslangiçta "fonksiyoneIIestiriImis-PBI" olarak adIandiriImis ve polibenziimidazol (PBI) sentezlenmis bir tetraamin ve mesitylen içeren bir diasetten türetildigi anlamina gelmistir. Geleneksel PBI membranlarinin, imidazolyum bileseninin C2 konumundaki hidroksit saldirilarina karsi duyarli olmalarina ragmen, AemionTM membranlari en az iki fenil halkasi içeren modifiye bir yapi kullanir ve komsu imidazolyum iyonlarinin pozitif yüklerini stabilize etmek için tasarlanmistir. Bu tasarim gelistirmesi, AemionTM membranlarini tüm pH ölçeginde (0-14) dikkate deger bir kimyasal stabiliteye sahip kilar ve bu da AemionTM membranlarini güçlü kimyasallarin etkili bir sekilde geri kazanimi ve yeniden kullanimi için son derece uygun hale getirir. Bu membranlar, AEMFC ve AEMWE gibi çesitli uygulamalarda, sicak ve güçlü aIkaIi ortamlarda istisnai performans sergilemistir. Orion TM1 Orion TM1 olarak bilinen membran bilimsel literatürde poly(terfenilen) olarak adlandirilmaktadir. Karsilasilan zorluklardan biri, hidrasyon durumundayken mekanik stabiliteleridir. Bulusun Amaci Bulus, mevcut durumlardan esinlenerek qusturqup yukarida belirtilen olumsuzluklari çözmeyi amaçlamaktadir. Bulusun ana amaci, mevcut teknolojilerden daha iyi performans saglayan batarya separatörü, katyon degistirici membran ve anyon degistirici membran gelistirilmesini saglamaktir. Bulusun batarya separatörü olarak avantailari; o Elektro egirme yöntemi ile yüzey alani daha yüksek ve yüzey gözenekliligi daha yüksek separatörler, o Pilin sarj süresinin kisalmasi, o Pilin servis ömrünün arttirilmasini saglamaktir. Bu durum homojen poroziteli separatörler ve kullanilan separatör üretim malzemelerinin kullanilmasi ile elektrolitin separatör üzerinde daha iyi yayilmasi ile elde edilir. Bulusun diger bir amaci, sicaklik dayanimi yüksek polimerler kullanilarak batarya separatörü olarak kullanilacak membranlarin yüksek sicakliga dayaniminin arttirilmasidir. Bulusun diger bir amaci, daha güvenli, daha emniyetli ve sicaklik degisimlerinden daha az etkilenen pil üretiminin saglanmasidir. Bulusun yakit hücresi ve elektrolizörler icin katyon ve anyon degistirici membran olarak avantailari; o daha genis yüzey alani, 0 daha yüksek iyonik iletkenlik degeri, 0 daha düsük maliyet, o daha düsük karbon ayak izi. Yukarida anlatilan amaçlari yerine getirmek üzere bulus, bataryaIarda, yakit hücrelerinde ve elektrolizörlerde kullanilmak üzere mevcut ticari ürünlerden daha yüksek yüzey alanina ve performansa sahip ve sicaga dayanikli membran üretim yöntemi qup, . tek ve/veya daha fazla çözelti hazirlanmasi, o çözeltiye/çözeltilere tercihen igneli veya ignesiz elektroegirme prosesi uygulanmasi, o nanofiber membran elde edilmesi, o nanofiber membranlarin kimyasal islemlerle muamele edilmesi, o tercihen, elde edilen nanofiber membranin paketlenmesi Bulusun alternatif bir yönteminde, tek çözelti olmasi durumunda, %8-20 oraninda birinci 18°C-100°C sicakliginda 15 dakika ve 8 saat araliginda karistirilarak çözelti hazirlanmaktadir. Bulusun alternatif diger bir yönteminde, iki çözelti olmasi durumunda, oraninda çözücü, %0-5 oraninda tuz, %0,01-15 oraninda mukavemet arttirici dakika ve 8 saat araliginda karistirilarak birinci çözeltinin hazirlanmakta ve 0 %5-20 oraninda mukavemet arttirici malzemenin ve bir veya daha fazla çözünün 2 dakika ila 8 saat arasinda 18° C-100°C sicakliginda karistirilarak ikinci çözeltinin hazirlanmaktadir. Bulusun alternatif diger bir yöntemi, elde edilen membranin katyon degistirici olarak kullanilmasi üzere; elde edilen membrana kimyasal islemler uygulanmasi, kurutma islemi yapilmasi, paketleme yapilmasi Bulusun alternatif diger bir yöntemi, elde edilen membranin anyon degistirici olarak kullanilmasi üzere; 0 elde edilen membrana iyonik iletken polimer kaplamasi ile çözelti döküm yöntemiyle kaplama yapilmasi, 0 kimyasal islem uygulanmasi, o kurutma islemi yapilmasi, 0 paketleme yapilmasi Bulusun yapisal ve karakteristik özellikleri ve tüm avantajlari asagida verilen sekiller ve bu sekillere atifIar yapilmak suretiyle yazilan detayli açiklama sayesinde daha net olarak anlasilacaktir ve bu nedenle degerlendirmenin de bu sekiller ve detayli açiklama göz önüne alinarak yapilmasi gerekmektedir. Bulusun Anlasilmasina Yardimci Olacak Sekiller Sekil 1, batarya ve elektrolizörlerde kullanilan membranin üretim asamalarini gösteren blok diyagramdir. Sekil 2, katyon degistirici olarak kullanilan separatörün üretim asamalarini gösteren blok diyagramdir. Sekil 3, anyon degistirici olarak kullanilan separatörün üretim asamalarini gösteren blok diyagramdir. Sekil 4, igneli (a) ve ignesiz (b) elektroegirme tekniklerine ait görünümlerdir. Parça Referanslarinin Açiklamasi 1000. Çözelti hazirlama 1001. Elektroegirme prosesi 1002. Nanofiber membran elde edilmesi 1003. Paketleme yapilmasi 2004. Kimyasal islemler uygulanmasi 2005. Saf su ile duruIama yapilmasi 3001. Iyonik iletken polimer kaplamasi ile çözelti döküm yöntemiyle kaplama Bulusun Detayli Açiklamasi Bu detayli açiklamada, bulusa konu olan membran (separatör) üretim yönteminin tercih edilen yapilanmalari, sadece konunun daha iyi anIasiImasina yönelik olarak açiklanmaktadir. Sekil 1'de blok diyagrami verilen, bataryalarda, yakit hücrelerinde ve elektrolizörlerde kullanilmak üzere yüzey alani ve uygun yüzey gözenekliligi, yüksek iyonik iletkenlik ile sicaga dayanikli membran üretim yöntemi; tek ve/veya daha fazla çözelti hazirlanmasi (1000), çözeltiye/çözeltilere tercihen igneli veya ignesiz elektroegirme prosesi (1001) uygulanmasi, nanofiber membran elde edilmesi (1002), kimyasal islemlerin uygulanmasi, tercihen, elde edilen nanofiber membranin paketlenmesi (1003) Bulusun alternatif bir yönteminde, tek çözelti olmasi durumunda, %8-20 oraninda birinci 18°C-100°C sicakliginda 15 dakika ve 8 saat araliginda karistirilarak çözelti hazirlanmaktadir (1000). Bulusun alternatif diger bir yönteminde, iki çözelti olmasi durumunda, oraninda çözücü, %0-5 oraninda tuz, %0,01-15 oraninda mukavemet arttirici dakika ve 8 saat araliginda karistirilarak birinci çözeltinin hazirlanmakta (1000) ve çözünün 2 dakika ila 8 saat arasinda 18° C-100°C sicakliginda karistirilarak ikinci çözeltinin hazirlanmaktadir (1000). Sekil 2'de blok diyagrami verilen bulusun alternatif diger bir yöntemi, elde edilen membranin katyon degistirici olarak kullanilmasi üzere; elde edilen membrana kimyasal islemler uygulanmasi (2004), saf su ile duruIama yapilmasi (2005), kurutma islemi yapilmasi (2006), paketleme yapilmasi (1003) Sekil 3'te blok diyagrami verilen bulusun alternatif diger bir yöntemi, elde edilen membranin anyon degistirici olarak kullanilmasi üzere; 0 elde edilen membrana iyonik iletken polimer kaplamasi ile çözelti döküm yöntemiyle kaplama yapilmasi (3001), o kimyasal islem uygulanmasi, o kurutma islemi yapilmasi (2006), o paketleme yapilmasi (1003) Bulusumuz elektroegirme prosesi (1001) ile bir nanofiber yapinin üretilmesi (1002) ve bu nanofiber yapinin daha sonra kimyasal islemlerle (2004) istenilen özellikleri karsilayacak sekilde islem görmesi için uygulanacak yöntemleri kapsamaktadir. Üretilen nanofiber yapi islem görmeden de batarya separatörü uygulamalarinda kullanilabilecektir. Üretilen nanofiberlerden yapi, ayni polimerin nano fiberlerini içerebilecegi gibi farkli polimerlerden üretilen nanofiberlerin ayni anda üretilen nanofiberlerini de içerebilecektir. Bulusun alternatif yapilanmasinda, tek polimer içeren nanofiber içerigi olabilecegi gibi iki veya daha fazla polimer içeren nanofiberler de qusabiImektedir. Bulusun alternatif diger bir yapilanmasinda, tek bir polimerden üretilen nanofiber içeriklerinde katki ihtiva etmeyebilecekleri gibi içeriginde katki içeren nanofiberlerde bulunabilir. Bulusun alternatif diger bir yapilanmasinda, bir polimer ile farkli bir polimer tek bir çözelti olusturacak sekilde ayni çözücü içerisinde çözülerek ayni nanofiber içerisinde farkli iki polimerin ve katkilarin bulundugu bir nanofiber yapi elde edilebilir. Böyle bir yapiyla birlikte tek bir polimer içeren baska bir polimerden elde edilen nanofiberler de ayni yapi içerisinde bulunabilir. Resim 1, Resim 2 ve Resim 3'te yukarida bahsedilen nanofiber üretimi için hazirlanacak çözeltiler hakkinda detaylar verilmektedir: çözücü (tek veya birden fazla çözücü kansimi olabilir. çözücü (rek veya birden fazla çözücü karisimi olabilir plastifîyan (opsiyon) 2.polimer plasiifryan (opsiyon) tuz (opsiyon) 1.Folimer g› m ( opsiyon] 57"," 'HRK 'uff `2`i polimer çözücü kansimi olabilir. z.polimer 1.polimer plastifiyan (opsiyon) +_____ tuz (opsiyon) çözücü (tek veya birden fazla çözücü kansimi olabilir. polimer plastiüyan (opsiyon) iüpolimer x› tuz (opsiyon) k,, nano katkilar çözücü (tek veya birden fazla zvpolimer ve daha fazla sayida polimer çözücü (tek veya birden tuz (opsiyun) fazla çözücü karisimi olabilir. zipolimer ipolimer \ : plastiffyan (opsiyon) Resim 1: Birfiberin farkli içerikteki kombinasyonlari Çözücü (tek veya birden fazla çözücü karisimi çözücü (uk veya birden olabilir. _ fazla çözücü karisimi tuz (opsiyon) LDOIIME' / piascifiyan (opsiyon) ipolimer çözücü (tek veya birden tuz (opsiyon) plastifi'yan (opsiyonl Resim 2: Farkli yapidaki fiber kombinasyonlarindan olusan membran teorikleri çözücü (tek veya birden çözücü (tek veya birden fazla çozucu kansimi oabilir tuz (opsiyon) irpolimer fazla çözücü karisimi olabilir. plastilîyan z.polimer N 4/ (opsiyon) tuz (opsiyuri) -9- -10- çözücü (tek veya birdeii çözücü (lik veya birden çözücü (uk mi birden çözüm?' (EE.î veya birden . . nano katkili/ fazla ;ozucu karisimi olabilir. hz.. ;üzücü karisimi ohh-,ün fazla ;i'iii'inü karisimi olabilir. "1" WM" "mm" "W" M (wsivonl mm" iiii (W) (m1 opsivoni piasuriyaii (opsiyon) :polimer (plastifrvin) ipolimer phsüivan [opsiyon] çözücü (tek veya birden Çélün'i [tek var: birden v. . a . fazla ;ozucu karisimi olabilir. fazla ;nzucu hrisimi olabilir. fazla çözücü karisimi olabilir. niz [opsiynn] katkilar lux (miyim) ( p 'W ) ipolimer pl: 5 n (opsiyon) V . V poimer plasufîvan [opsiyon] . _ _ . Çözücü (uk vw: birden çözücü (mi veva mm." Çözücü (tik viva birden Çorum (Kek vay: bnde" fazla çözücü karisimi olabilir. mi. ;isgücü mâ..." alabilir ini: çözücü karisimi olabilir. fazla çözücü karisimi olabilir. na n o katkili/ m (opsiyon) WII" tuz (opsivon) W_ mi (opsiyon) Kuz (opsivo'I) 3. imer - . "alim, /piamfmii (opsiyon) Man (opsiyon) plasfiüvaii (opsiyon) Lpoiimir pl mm" (miyim) / Lpolimer / l i 1 › 1 `3 ( i çözücü (tek veya birden çözücü: [zelî viva binen _ V çözücü (tek veya birdeii çözücü (tek veya birden çözücü [tek viva birden › katki !polimer ilmin" 5 polimer 1 al' plaslzfivan plaslifivan plastifîyan (opsiyon) plastiüvan ' i sn' ~ ip imer W) W) . p a iyan (opsiyon iupsiynn) K Çözücü (tek veya birden fazla çözücü karisimi olabilir. Çözücü [tek veya birden Çözücü [tek veya birden Lpolimer m1 (opsiygn) :Lpolirrier tuz [opsiyon] sayida polimer Lpolimer g &planina; \ / DW" Zipohmer \› +lhîüflvan opsiyon › › . -15- -17- fti'olzüciiîi (tek veya birden çözücü (tek veya birden 4 la çözücü karisimi olabilir. çözücü (tek veya birden fazla ölüm ka mi olabil'r. z.po|imer ve fazla çözücü kansimi olabilir ç "3" I dana fazla sayida mi (opsiyon) . tuz (opsiyon) polimer 4 "Mimar tuz lopsivon) Lpolimer ,im-fm,, Plasnfivan \ plastifryan \ (opsiyon) Â/ (opsiyon) Lpolimer\A A/Iopsivon) çözücü (tek veya birden fazla çözücü karisimi olabilir. tuz (opsiyon) phst'rfiyan ODSIYWI] Z.polimer çözücü (mek veya birden fazla çözücü karisimi olabilir. Lpolimer \\. plasl'ifîYIn /lopsiwnl çözücü (Iiek veya birden mi (opsiyon) i.polimer plastiüyan çözücü (tek veya birden (uz (opsiyon) plasfifiyan Lpolirrier Çözücü [tek veya birden fazla çözücü karisimi olabilir. ipolimer X tuz(opsiyon) çözücü (tek veya birden fazla çözücü karisimi olabilir. / hsdfryan A/fopsiyoni Lpolimer çözücü (tek veya birden plastifiyan / (opsiyon) çözücü (tek veya birden fazla çözücü karisimi olabilir. ipolimer \ NI (opsiyon) phsrifryan A/(opsivun) çozucu [tek veya birden fazla çoiucu karisim olabilir çozucu [tek veya birden çozucu (tek 'veya !1 rden tuz ijopsi'von', ' i 2 pol Her 7 I tuz i_0ps ionl &anilar 1 h r › i'ne' asr an clasrfiyan po plastifwan 1 climer p v i polimer p IOPSWOHI Resim 3: Farkli yapidaki fiber kombinasyonlarindan olusan membran içerikleri Polimer çözeltisi hazirlanarak (1000) eIektroegirme prosesi (1001) ile nanofiber yapida membranIarin olusturulmasi (1002) sagIandiktan sonra olusturulan membran yapisina gerekli görüldügü takdirde uygun yükIerin yüklenmesi veya mekanik özelliklerinin iyilestirilmesi amaci ile kimyasal isIem yapilabilmektedir (2004). Nanofiberlerin üretimi igneli eIektroegirme (eIektrospining) prosesi (1001) ile yapilabilecegi gibi, ignesiz ve eIektroegirme prosesleri de (1001) yapilabilmektedir. Elektroegirme tekniklerinin görseIIeri Sekil 4'te verilmistir. Igneli ve ignesiz eIektroegirme proseslerinde (1001) polimer besleme çubuklari birbirlerine paraIeI olacak sekilde sayi olarak isteniIen sayida arttiriIabiIir. Polimer çözeltiIerinin hazirlanmasi bölümünde verilen bilgilere göre her polimer besleme çubugu ayni poIimer iIe besIenebiIir veya her çubuk farkli poIimer çözeltisi iIe besIenebiIir veya beIIi sayida besleme çubugu farkli polimer veya polimer çözeltiIeri iIe beslenebilir. Polimer besleme çubugunun uzunlugu üretilecek membran enine uygun sekilde ayarlanabiImekIe birIikte igneIi eIektroegirme tekniginde igne sayisi da degiskenlik gösterebilmektedir. Bulusa konu olan yöntem ile üretilen membran/n (separatörün) en temel farkliliklari.' o Nanofiber yapinin eIektrospining iIe qusturqup, ayni ve/veya farkli poIimer ve/veya kompozit poIimerIer ve/veya katki içerikIerindeki nanofiber yapinin farkli uygun özellikleri tasimasi durumunda batarya separatörü olarak kullanilabilir. 0 Tamamen eIektroegirme ile üretilmis ayni veya farkli poIimerIerden olusan fiberIer, kompozit yapiIi nanofiberIerden elde edilen yapinin kimyasal isleme tabi tutulmasi (2004), bu proses ile flor içermeyen iyon iletici membran/separatörlerin daha genis yüzey alanina sahip olarak üretilebilmeleri mümkün olmaktadir. 0 Yapinin kimyasal islem (2004) sonrasi saf su ile yikanmasi (2005) ve kurutulmasidir (2006). Ticari olarak satista olan membranIarda yukarida bahsedilen üretim yöntemi kullanilmamaktadir. Literatürde elektroegirme metodu ile yapilan bazi arastirma çalismalari olsa dahi uygulamaya özel olarak nanofiber yapinin olusturma teknikleri ve/veya kimyasal islemler (2004) bu bulustaki entagrasyondan farklilik göstermektedir. Katyon degistirici membran/ar için uygulanabilecek kimyasal islemler su sekildedir: o Belirli derisimlerde fosforik asit (%10-%90) ve/veya sülfürik asit (0,001N-5N) ile 18-60°C sicakliginda 2 dk ile 48 saat arasinda muamele islemi kimyasal islem olarak uygulanmaktadir. Ayrica önce bir asit ile sonra ikinci bir asit ile olmak üzere kimyasal islem birden fazla sayida tekrarlanabilir. Anyon degistirici membran/ar için elde edilen nanofiber yapi için uygulanacak olan kimyasal islemler su sekildedir: o Elde edilen nanofiber yapinin tek tarafi ve/veya her iki tarafi iyonik iletken kaplama/kaplamalar ile kaplanabilir (3001). Yapilan kaplama islemi sonrasi kimyasal islemler uygulanmakta ve kurutma islemi (2006) yapilarak yikama prosesi (2005) olmadan membran üretimi gerçeklestirilmis olur. Bu bulus içerisinde bahsedilen tüm polimer yapilar ve kaplamalar tamamen florsuz yapilardir. Ticari ürünlerin neredeyse hepsi flor içermektedir. Ayrica, bu bulusta kullanilan polimerler poliakrilonitril homo polimer ve kopomilerlerine dayalidir. Elde edilecek genel avantajlar: 0 Çevre dostulugu: FIor içermeyen membranIar, çevre dostu ve geri dönüstürülebilir malzemelerden üretilebilir. Bu da daha sürdürülebilir bir enerji 0 Yüksek performans: Gelismis malzeme teknolojileri, flor içermeyen membranIarin dayanikliligini ve performansini artirabilir. Ayrica, elektroegirme prosesi ile elde edilen nanofiber yapi iyon transferini arttirici kanallarin olusmasini saglayarak iyon iletkenligini arttirici yönde etki etmektedir. Mukavemet olarak nanofiber yapilarin mukavemet arttirici özelligi oldugu literatürde örnekleri ile yer almaktadir. 0 Kullanilan poliakrilonitril bazli polimerlerin bataryalarda kullanilan elektrolitler ile uyumunun yüksek olmasi ve bunlar ile üretilen separatörlerin elektrolit iIe islanmalarinin mevcut ticari separatörlerden daha yüksek olmasi ile batarya hücreleri içinde iyon iletiminin homojen ve daha yüksek olmasi ile bataryalarin ömürlerinin ve performanslarinin artmasi sonucu ortaya çikacaktir. o Anyon ve katyon degistirici membranlarin kullanildigi elektrolizör ve yakit hücrelerinde membranlarin iyon iletkenliklerinin arttirilmasi ve mevcut ticari membranlardan daha yüksek sicakliklarda kullanilabilir hale gelmeleri nedeni ile elektrolizör ve yakit hücrelerinde kullanilan pahali katalizörlerin kullanim miktarlarinin azaltilmasi saglanacaktir. Bu durum elektrolizör ve yakit hücrelerinin maliyetlerinin azalmasini saglayacaktir. 0 Uygulama çesitliligi: Bu membranlar, enerji depolama sistemlerinden elektrikli araçlara kadar çesitli uygulamalarda kullanilabilir. 0 Ekonomik avantajlar: Flor içermeyen membranlarin üretiminde kullanilan malzemelerin maliyetleri, daha ekonomik bir üretim süreci için optimize edilebilir. Tip membran içerigi.' Tek çözeltiden nanofiber üreti/erek membran üretilmesi Asagida tanimlamalari yapilan polimer, çözücü, tuz ve mukavemet arttirici destek ve katki kullanilarak hazirlanacak çözeltiden (1000) elektroegirme prosesi (1001) ile nanofiber olusturulmasi (1002) sonucu üretilen membran, tek çözelti olarak hazirlanmis çözelti elektroegirme prosesi (1001) ile üretilir. Burada kullanilacak 1. polimer, %8-20 oraninda çözeltide bulunacaktir. 2. Polimer, çözeltide %0,1-20 oraninda bulunmalidir. Çözücü olarak, belirtilen çözücüler tek baslarina kullanilabilecegi gibi karisim olarak kullanilabilir. Çözücülerin, çözelti içindeki toplam orani %50-92 oranindadir. Kullanilacak tuz malzemenin toplam çözelti içerigindeki maksimum %5 olacaktir. Mukavemet arttirici malzemenin çözeltideki orani %0,01-15 arasindadir. Katki malzemeler, karisim olarak veya tek baslarina kullanilabilir. Katkilarin toplam çözelti içindeki miktari %0,01-20 araligindadir. Çözelti içerigindeki malzemeler 18°C- 100°C sicakliginda karistirilarak sirasi ile veya tek seferde katilir. Çözeltinin karistirilmasi 15 dakika ile 8 saat arasinda degisiklik gösterebilir. Hazirlanan çözelti seri üretim için tasarlanmis, ignesiz veya igneli elektroegirme cihazinin çözelti besleme bölümüne uygun sekilde aktarilir. Polimerin yüksek voltaj ile yüklenmesi için seçilen voltaj araligi elektroegirme makinesinin voltaji 15kV-100kV arasinda belirlenir. Yüksek voltaj bu degerlerle sinirli degildir. Elektroegirme makinesinde polimer beslemesi için kullanilan igneli veya ignesiz besleme ekipmani ile toplayici plaka ve/veya toplayici tasiyici malzemesinin uzakligi, 15 cm-150 cm araliginda olabilir. Bu degerlerle sinirli degildir. Üretilen nanofiberlerin toplanacagi toplayici tasiyici malzemesi elektroegirme cihazina uygun sekilde yerlestirilir. Polimer çözeltisi yerlestirildikten sonra uygun toplayici-polimer besleme uzakligi ayarlanacaktir. Belirlenen yüksek voltaj beslenmesi için yüksek voltaj ayarinin yüksek voltaj kaynagindan yapilmasi ve/veya seri üretim yüksek voltaj kaynaginin açilmasi islemi yapilir. Elektroegirme sisteminde seri üretim elektro egirme cihaz tasarimina göre çözelti besleme debisinin belirlenmesi yapilir ve belirlenen debi de polimer çözeltisinin sisteme beslenmesi yapilir. Nanofiber olusumu meydana gelir ve bu durumda istenen membran kalinligina göre toplayici ve/veya toplayici tasiyicinin hizi belirlenir. Belirlenen kalinlikta nanofiber üretimi yapilan toplayici tasiyici ilerletilir ve toplama rulosuna sarilarak toplanir. Elde edilen nanofiber yapi batarya separatörü olarak kullanilabilir. Katyon degistirici membran kimyasal islemi: Elde edilen nanofiber yapi, fosforik asit çözeltisinde (% 5-90 derisimde) ve/veya sülfürik 90°C sicakliginda araliginda karistirilarak ve/veya karistirma olmadan bekletilir. Kurutma (2006) sonucunda elde edilen membran katyon degistirici membrandir. Tasiyici üzerinden ayrilarak alt ve üst kisminda koruyucu tabakalar olacak sekilde bir ruona o 1.Polimer: Poliakrilonitril homopolimer/kopolimer (2-20% metill akrilat, vinil asetat (Vac), Poliakrilonitril-b-Polistiren, metakrilik asid (MAA), akrilamid (AM), metakrilik asit ve dimetilaminoetil ester (DEMA), poli(akrilonitril-vinil asetat- dimetilaminoetil ester), Poli(AN-VA-DEMA), selüloz, polimetil metakrilat o 2.Polimer: SEBS (Stiren Etilen Butilen Stiren) . Çözücü/çözücüler: etiIen karbonat, güçlü polar aprotik dimetil süIfoksit (DMSO), dimetil formamid (DMF), dimethylamylamine (DMAA), dimetilasetamid (DMAc), siklohehzan, tetrahydrofuran (THF) ve inorganic solvent/çözücüler nitrik asit, çinko klorürün konsantre sulu çözeltisi, sodyum tiyosiyanat vb. o Tuz: Tetraalkilamonyum iyonu, tetraetilamonyum bromid (TEAB), sodyum klorür, magnezyum klorür, potasyum klorür, Iityum klorür, çinko klorür, sodyum nitrat, kalsiyum klorür, çinko klorür ve bunlarla sinirli kalmayacak sekilde elektrik çözelti iletkenligini arttirici tuzlar. o Mukavemet arttirici destek malzeme: SEBS (Stiren Etilen Butilen Stiren) o Katki: boraks dekahidrat ve/veya boraks penta hidrat ve/veya melamin Tip membran içerigi: Iki farkli nanofiber üretilerek membran olusturulmasi Bu membran içerigi iki farkli polimer çözeltisinden üretilen iki farkli nanofiber yapisindan olusmaktadir. Asagida bilgileri verilen Çözelti-1 ve Çözelti-2 ayni zamanda elektroegirme makinesinde (igneli veya ignesiz polimer beslemeli) farkli polimer besleme bölgelerine yerlestirilerek ayni anda nanofiber üretimi ile iki farkli polimer çözeltisinden üretilen nanofiberler içeren membran yapisi elde edilir. Istenen membran kalinligina göre üretim hizi belirlenir. Çözelti -1'in Hazirlanmasi: Asagida tanimlamalari yapilan polimer, çözücü, tuz ve mukavemet arttirici destek ve katki kullanilarak hazirlanacak çözeltiden (1000) elektroegirme prosesi (1001) ile nanofiber olusturulmasi (1002) sonucu üretilen membran, tek çözelti olarak hazirlanmis çözelti elektroegirme prosesi (1001) ile üretilir. Burada kullanilacak 1. polimer, %8-20 oraninda çözeltide bulunacaktir. 2. Polimer, çözeltide %0,1-20 oraninda bulunmalidir. Çözücü olarak, belirtilen çözücüler tek baslarina kullanilabilecegi gibi karisim olarak kullanilabilir. Çözücülerin, çözelti içindeki toplam orani %50-92 oranindadir. Kullanilacak tuz malzemenin toplam çözelti içerigindeki maksimum %5 olacaktir. Mukavemet arttirici malzemenin çözeltideki orani %0,01-15 arasindadir. Katki malzemeler, karisim olarak veya tek baslarina kullanilabilir. Katkilarin toplam çözelti içindeki miktari %0,01-20 araligindadir. Çözelti içerigindeki malzemeler 18°C- 100°C sicakliginda karistirilarak sirasi ile veya tek seferde katilir. Çözeltinin karistirilmasi 15 dakika ile 8 saat arasinda degisiklik gösterebilir. Çözelti-2'nin Hazirlanmasi: Mukavemet arttirici malzeme olarak kullanilacak olan SEBS (Stiren Etilen Butilen Stiren) polimer malzemesi ve çözücü olarak asagida bahsedilen çözücülerin tek baslarina veya birlikte olacak sekilde bir karisim (Örnek çözücü karisimi: %70 siklohekzan, %20 DMF ve %10 THF) ile çözelti olusturulur. Çözelti içerisindeki SEBS miktari % 5-20 arasinda olmalidir. Hazirlanan çözelti 2 dakika ila 8 saat arasinda 18° C-100°C sicakliginda karistirilir. Seri üretim elektroegirme makinesinde ayni anda farkli iki çözeltiden ayni anda nanofiber üretimi ile kompozit nanofiberden membran üretilmesi için Çözelti-1 ve Çözelti-2 elektroegirme makinesinin çözelti besleme bölümlerine ayri ayri olacak sekilde yerlestirilir. Besleme çözeltilerinin yüksek voltaj ile yüklenmesi için seçilen voltaj araligi elektroegirme makinesinin voltaji 15kV-100kV arasinda belirlenir. Yüksek voltaj bu degerlerle sinirli degildir. Elektroegirme makinesinde polimer beslemesi için kullanilan igneli veya ignesiz polimer çözeltisi besleme ekipmani ile toplayici plaka ve/veya toplayici tasiyici malzemesinin uzakligi, 15 cm-150 cm araliginda olabilir. Bu degerlerle sinirli degildir. Üretilen nanofiberlerin toplanacagi toplayici tasiyici malzemesi elektroegirme cihazina uygun sekilde yerlestirilir. Polimer çözeltisi yerlestirildikten sonra uygun toplayici -polimer besleme uzakligi ayarlanacaktir. Belirlenen yüksek voltaj beslenmesi için yüksek voltaj ayarinin yüksek voltaj kaynagindan yapilmasi ve/veya seri üretim yüksek voltaj kaynaginin açilmasi islemi yapilir. Elektroegirme sisteminde seri üretim elektro egirme cihaz tasarimina göre çözelti besleme debisinin belirlenmesi yapilir ve belirlenen debi de polimer çözeltisinin sisteme beslenmesi yapilir. Nanofiber olusumu meydana gelir ve bu durumda istenen membran kaIinIigina göre toplayici ve/veya toplayici tasiyicinin hizi belirlenir. Belirlenen kalinlikta nanofiber üretimi yapilan toplayici tasiyici ilerletilir ve toplama rulosuna sarilarak toplanir. Elde edilen nanofiber yapi batarya seperatörü olarak kullanilabilir. Katyon degistirici membran kimyasal islemi: Elde edilen nanofiber yapi, fosforik asit çözeltisinde (%5-90 derisimde) ve/veya sülfürik 90°C sicakliginda karistirilarak ve/veya karistirma olmadan bekletilir. Sonrasinda saf su sonucunda elde edilen membran katyon degistirici membrandir. Tasiyici üzerinden ayrilarak alt ve üst kisminda koruyucu tabakalar olacak sekilde bir ruloya sarilir. Anyon degistirici membran kimyasal islemi; Elde edilen nanofiber yapi, %0,01-10 gluteraldehit ve/veya kuaterner amonyum çözeltisinde/çözelti karisiminda 2 dk ila 24 saat araliginda 18°C-90°C sicakliginda karistirilarak ve/veya karistirma olmadan bekletilir. Sonrasinda saf su ile 1-3 defa yikama sonucunda elde edilen membran anyon degistirici membrandir. Tasiyici üzerinden ayrilarak alt ve üst kisminda koruyucu tabakalar olacak sekilde bir ruloya sarilir 1.Polimer: Poliakrilonitril homopolimer/kopolimer (2-20 % metill akrilat, vinil asetat (Vac) PoliakrilonitriI-b-Polistiren, metakrilik asid (MAA), akrilamid (AM), metakrilik asit ve dimetilaminoetil ester (DEMA), poli(akrilonitriI-vinil asetat- dimetilaminoetil ester) Poli(AN-VA-DEMA), selüloz, polimetilmetakrilat o 2.Polimer: SEBS (Stiren Etilen Butilen Stiren) . Çözücü/çözücüler: etilen karbonat, güçlü polar aprotik dimetil sülfoksit (DMSO), dimetil formamid (DMF), dimethylamylamine (DMAA), dimetilasetamid (DMAc), siklohehzan, tetrahydrofuran (THF) ve inorganic solvent/çözücüler nitrik asit, çinko klorürün konsantre sulu çözeltisi, sodyum tiyosiyanat vb. 0 Tuz: Tetraalkilamonyum iyonu, tetraetilamonyum bromid (TEAB), sodyum klorür, magnezyum klorür, potasyum klorür, Iityum klorür, çinko klorür, sodyum nitrat, kalsiyum klorür, çinko klorür ve bunlarla sinirli kalmayacak sekilde elektrik çözelti iletkenligini arttirici tuzlar. TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR