TW200401832A - Target for transparent conductive thin film, transparent conductive thin film and manufacturing method thereof, electrode material for display, organic electroluminescence element and solar cell - Google Patents

Description

200401832 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關用來作為 場發光叫元件或太陽能電=HLD)元件、有機電 【先前技術】 U ^兒性薄膜。 透月V电性潯膜具有高導電度（例如 Ω . cm或更小）與在可見光 IX… 除了用於太陽能電池、液曰顯_生有局牙透係數，因此 終端以外，還可用來作=:::其：光接收元件- 射膜；抗靜電膜；及作為、人 *物自玻螭用之熱反 件。 作為“陳列櫃中之透明防霧加熱元 摻有銻或氟之氧化錫(Sn02)膜 ⑽)膜或摻有錫之氧 用二蘇之氧化鋅 壤魅 、 2 廣泛用於透明導電性 』、。评3之，通常使用摻有錫之氧化銦，$馗A In O Q _时 乳化姻，或換言之為 2 3 η孓Μ，稱之為IT〇(氧化銦 成低電阻膜之故。 … 因其可容易製 、通常使用濺鍍法作為製造此等透明導電性薄膜之方 法：當使用具有低蒸氣壓之材料在物體(後文稱為基材)上 :時’或是當必須精石雀控制膜厚度時，淹鑛法為-種 有效方法’且由於操作非㈣單，因此被廣泛使用。 —濺鍍法通常在丨心或更小壓力之氛氣的條件下進 γ其使用基材作為陽極及使用標革巴作為陰極，在陽極和 &極，間產生輝光放電以生成氬離子體，使該離子體中的 氬離子與陰極標靶碰撞並且打斷該標靶之粒子，將該等 314717 200401832 粒子沉積在基材上以形成膜。 減錢法係歸類為用以生成 高頻離| , 生成虱硪子體之方法，因此使用 门；離子體之方法稱為高頻濺 方法M A t、 又法而使用直流離子體之 氬離子^ t f线鐵放置在標靶後方，使 風雖子肢直接集中到該標靶上 碰撞#，JL $ ^ ^ ^ 形成朕，以提高氬離子之 技半甚至在低氣體壓力下亦π λλ _ 法。通當# 古* 才问，的方法稱為磁控濺鍍 I吊使用直 >瓜磁控濺鍍法作 方法。 卜馮衣k透明導電性薄膜之 平滑的透明導電性薄膜是 極表面所必需的。詳言之，=1_EL顯示器之電 中，於、 有機EL頦示器電極的情形 要非常平、、典沾车二 物所衣成之超薄膜，因此需 結晶产的％鄉# 表面千滑度大部分受到膜 日度^ ‘。甚至對於具有相同組成的膜而言，沒有晶 ” 0热疋形膜會有非常良好的表面平滑度。 在先鈾ΙΤ〇結構的情形中，藉 ^ n,nor. ^ 稭由卩牛低基材溫度與在低 (150C或更低）和高壓（1Pa或 一 無定形m)膜且有…二)下進仃_斤形成之 ^ 有優兴的表面平滑度。然而，無定带ITn 膜之比電阻係限於6 〇χ 1 Ω y •阻… 6·0χ 10 Ω -cm，為了形成具有低表面 书 电逐，必須將膜本身製作成厚膜。當該ΙΤ〇膜且 厚的膜厚度時，會發生膜上色之問題。 …有 再者，於室溫Τ不加熱基材而形成ΙΤ〇膜的情形中， 在低的濺鍍氣體壓力時，輸入基材之濺鍍粒 At 〆、β N的重力 =因此會產生局部溫度上升’並且會形成具有微晶相與 …、疋肜相的膑。除了 x射線繞射之外，還可利用穿透式泰 31471? 6 200401832 子Γ鏡或藉由電子束繞射來確認微晶相的存在。舍部分 膜中形成此種微晶相時，將大幅影響該媒之表面平：度 此外，當使用弱酸進行蝕刻移又 會有可能無法只移除曰相而右1成月吴的預定形狀時， 在。 除曰曰相而有部分可能會殘留的問題存 除了比電阻的問題之外，無定形 問擷。告你田—a 狀避有％疋性的 二〆 、、疋形IT〇蜞作為LCD或有機el顯示哭带 極日寸，§已形成電極之後 ，、/ 口口兒 〇C或更高溫声下、隹一 衣V過私中藉由熱滞後在150 ^ 又 仃加熱時，會發生電曰 此係由於無定形相為介穩相。冬从 口日日化現象。 粒，而有表面平滑度變差^"曰曰化發生時’會形成晶 及比电阻大幅改變的問 其次’將說明有機電場發光元件。、 縮寫為EL元件）係採用電場發光，由方^亥/株件（後文 能見度極高，以及由於該元件為完全固=牛為自發光且 擊性’因此其應用作為 ’’’、兀王兀件，極具耐衝 許多注意。目前有二:置用之發光元件已料 元件，及使用含有聚合:广 機EL·元件。這些元件 σ物之有機化合物的有 尺寸及具有大幅降低之驅動易將有機EL元件製成小 下一代顯示元件應用之研★。2 4 口此正積極進行對於 極、發光層和陰極所構 機EL兀件基本上係以陽 方形成透明陽極。在此’通常係用以在玻項基材等上 卞十丄 月％中’係於該基材側進杆扒1 近來，由於以下所說 柯側進订發光。 並且從陽極側進行發光。由，已試圖製作透明陽極 百先，同時將陰極與陽極製成透 3]473? 7 200401832 j 明的，可得到完全透明的發光元件，使用任意顏色作 為透明發光元件之底色，上述顏色可使該元件甚至在不發 光時也具有彩色顯示’因此能改善外觀。使用黑色作為： 色在發光時能提高對比。其次’當使用彩色濾光片或色私 轉換層時，可將其安置在發光元件的表面上。因此，可事 造該元件而不需考慮到這些[例如，其中一個優點為： 成陽極時’可升高基材溫度，由此可以降低陽極電阻。 再者，上述優點也可以藉由製作透明陰極而得到，因 此試圖製造使用透明陰極的有機EL元件。例如，日本專 利公開案特開平1〇-162959中所揭示之有機EL元件包括 含有機發光層之有機層，該有機發光層係位於陽極和陰極 之間’且該陰極具有經注入電子之金屬層和無定形透明導 书層而使Θ $子注人金屬層與該有機層接觸。又於日 利公開案特開2_-4398()中，係揭示一有機紅元件，盆 中：該陰極製成透明並且使用光反射金屬膜作為陽極，； 光如有效地得自該陰極。 可使ft:將說明電子注入金屬[該電子注入金屬層為 :’主入包含發光層之有機層之金屬層，為了得到透 ㈣光Μ ’其透光度較佳為抓或更高， 較佳為超薄#女约吳7子及 次大、力0·5 i 20nm。可以使用具有3 8ev或更 小之功函數及丨nra至20nm之厚度的金屬（電子注入金 屬），例如 Mg、Ca、Ba、Sr、Li、Yb、Eu、uSq^ 電子注人金屬|。在此情形中，其透光度較佳為50%或更 南’而更佳為60%或更高。 314717 8 200401832 陽極和陰極之間的有機層包# 二以只是發光層，或是連同該發光層而=有機層· :?洞傳送層之數層的多層構造。在有機：：： 有機層可以（1)在γ 4 θ + ’钱el兀件中，該 …、 電場時，具有利用陽極或電子1 傳达層注入電洞的功能，及利用電次-子t洞 能；⑺具有利用電場力 曰左入電子的功 V丨义’工八兒何（電# 送功能；（3)提供在發光層内 电网）移動的傳 所，及具有發光的功能。注入電；=洞再結合的場 電洞傳送化合物所製成之斧，且电’傳运層係由電子-( 光層之電子-電 八有傳送由陽極注入至發 电糾的功此，错由將此注入兩 安置在陽極和發光層之間，⑥ ：-电洞傳送層 洞注入到發光層之中。此外，由 車父弱電場將許多電 之中的電子會受到位於發光層和電子…層/主入到發光層 界的電子障層所阻擋，累積在接近發:::送層之間邊 提高該EL元件之發光效率而使得肛元it邊界處’並 能力。 午具有優異的發光 該陽極並無特別限制，只要其功函 （

大，更佳為4糾或更大的導電度即可。較；V或更 或更大之功函數的金屬、透明 $/、有4.8eV 或此等之組合。該陽極不-定要透用電性氧化物膜） 被覆。適合之金屬包括，例如Au、p用黑碳層等加以 性氧化物可為In-Zn-0、In_Sn_〇、Zn〇_: : Pd，而導電 者，其組合可包括心和ln_Zn_〇、h和〖η/ Zn-Sn-O。再 和 Pt 之厗八昆 lL ^ w n^n、〇 或 In-Sn-〇 層。此外，由於只要含有機層之邊界具有… 314717 9 200401832 或更大之功函數 |的1%極即適合，因 且在沒有與該有 陽極可為雙岸，甘 ^ , 有機層接觸之該側上可土 s亚 更小之功函數的逡 使用具有4 4eV式 、 双的導電層。在此情形φ _ 4eV或

Ta或W之金屬 可以使用例 鴒，或例如A1合金或… A1 者，可使用導電聚合物，例如經換雜之 :合金之合金。再 聚本撐乙烯撐或無定形半導體，例如'本胺或經摻雜之 此外還有黑色半 〇 a〜Sl、a-SiC或a —c， ◦卞V虱化物，例如Cl·〇 或 Mn〇2 等。 2 3 r2〇5、Ni〇、Mn2〇5 有機EL元件中陰極的透明導電層 力與良好平滑度的無定形透明導電/ :土為具有低膜應 降及因壓降所造成的非均衡發光，：比广4 了消除壓 1 Ο·4 Ω · cm或更小。 笔阻較佳為6.〇χ 含有鎢及/或鉬的氧化銦膜已為吾人戶 專利公開案特開昭50_19125係揭示^由:熟知。—例如曰本 加熱至35CTC之玻璃基材上製造含曰兒子束蒸鑛法於 ^碼或鉬的氯| — 然而，此揭示含有鎢或鉬的氧化銦膜之目、 ·· 。 之氧化銦膜，而非改善該膜之表面平说、為八有低電阻 、 β度或提高盆、纟士曰化 溫度。在此揭示中，並沒有提到關於蟹、& " 、又乂無定形膜或改i 該膜之表面平滑度，而且也沒有說明葬士、 ° 4加嫣及/或翻乂 提高其結晶化溫度。 飞 如同在上述揭示中所述之含有鎢及/ # 或鉬之氧化銦膜

的情形中，僅添加鶴及/或鉬並無法得到為A J無疋形膜，當如上 述於3 50°c下形成該膜時，不可能得到今士

有鶴及/或鉬的I 定形氧化銦膜。僅以這種方式添加鎢，：τ π …' 不可能得到無定形 ]〇 3Μ7Π 200401832 膜，而且也不可能得到具 透射率的膜。 、…表面平滑度及低電阻和高- 使用習知ιτο材料 甚至在制、止、M 不了此付到具有優異表面平滑度且 吾至在衣仏過程之熱滯後中/ 因此難以將該膜用於心；::：穩定的透明導電膜’ 之透明電極中。…牛（例如有機EL顯示器或LCD) 【發明内容】 本發明之目的係提供特徵為 ^ ^ ^ 丄υ ϋ · cm或更小之 低比龟阻的透明導電性薄膜，苴 太 、、，、表面平滑度和比電阻性質 在&火過程中加入17(rc的熱而不會改變。 …=EL本發：之另—目的係提供具有更明亮發光之高 二有機二…該元件之發光強度具有較長的半衰

一# 更用白知透明導電性薄膜之有機EL 兀件更難產生暗點（不發光區域）。 本發明之另一目的係提供含 如Ώ入 ，、3有作為其主要成分之氧化 銦且含有（W + M〇)/In原子數 ^ 為〇·0〇4ϋ至0.0470的鎢及/ 或鉬之透明導電性薄膜，及該莲 ’导媒係僅由非晶相所形成， 甚至在17CTC下加熱時，i停显本^ 、 ，、夂”表面平滑度和6·0χ ΙΟ·4 】· cm或更小之比電阻也不會改變。 【實施方式】 本發明之透明導電性：¾日望〜一 电性付腠的浔膜較佳為無定形。然 而’於該薄膜之製造方法中，除 。 f、了無定形薄膜之外，該湾

膜可含有微量的微晶（尺寸大约氮，A v 丁大』為1Q至30〇nm)。同樣在此 情形中，只要該微晶的尺寸武旦说、 /里使X射線繞射無法偵測出 14717 11 200401832 遠晶相，即可獲得相同 0效果。本揭示中，將該膜（包括日 格)作為評估無定形的料。 w括- 利用減鐘法不需加熱基材 或翻 < I扪用由含有適Ϊ的鎢及/ X活日之乳化銦所製成的換 一 成的k結軚靶可輕易地製造此種薄膜。 再者’藉由在陰極及/式 平讲一 次陽極中使用本發明之低電阻、 ^ A 、 生厚馭，可提高與陰極及/或有檣 層的铂合，因此可抑制暗 ,,^ ^ 卩制曰點發生，且由於低電阻，故也可 ^ ^ ^ 斤成的非均衡發光，所以可獲得高。 質的有機EL元件。 又行阿口口 本發明透明導電性薄膜用 ；人> ^ n t .. 之才不革巴’由含有鎢及/或鉬的 氧化銦所製成，係由制 東及/ ^ f或形成氧化銦粉末與氧化鎢粉 的薄膜含有作為主要成分之:：一亥生成物使錢錄後 之虱化銦且含有（W+Mo)/In原子 數比為0_0040至〇.〇47〇的 J螞及/或鉬而得到。 本發明之標革巴可包括卩> , , 除了 In、W、Mo、〇以外，例如 為了改善標靶燒結體之燒結 庇貝的兀素，只要不會使本發 明之透明V黾性被覆層劣化即可。 本發明之透明導電性薄 付』丄1☆ 的衣仏方法為藉由濺鍍法在 基材上衣仏透明導電性薄膜 、的方法’其中該基材係保持在 120°C或更低的溫度。 本發明之透明導電性薄 吴3有作為主要成分之氧化銦 且含有（W + M〇)/In原子數t卜炎 一京千數比為0.0040至0.0470的鎢及/或 鉬，及該溥腠係由非晶相所構成。 此外，該非晶相為無定形者。 3)41)1 12 200401832 再者，該比電阻為6,0x10.4q.c 該經由退火之# 或更小。 又，該 之、勺日日化溫度為180t至29〇t。 nm或更小。、面上之中心線平均垂直粗趁度（Ra)為2j 本發明顯示哭 璃基材所構成，：笔極材料係由透明導電性薄模和: 子數比為。·。。：至=為主要成分且含… 相所構成，… ^ 見光透射率大於8 5 % 〇 冉者’本發明甚g 述透明導電性電極材㈣由樹脂基材及』 氧~)、=:(成：^^ 上之水蒸氣障層。 Lc)或㈣鎂作為形成在其表面 本發明之有機電場發 間的有機層，並 i括固定在陽極和陰極之 h 在°亥有機電場發光元件中，含有牌i眼 極所提供之電洞與由陰 有將由％ . 所棱供之電子再結合而發光的右 祛層，該陽極及/或陰極、 九的有 電性薄膜所構成。一部分係使用上述之透明導 本發明之有機電場發光元件包括聚合物型者。 又、亥陽極係由光反射薄膜所構成’而該陰極由上述 v明導電性薄膜所構成’光線主要由陰極側發出。 該陰極亦可由層合之读ΒΒ μ a 成。 蛉笔性薄膜與金屬薄膜所構 此外，其上方具有益搪 — 、、钺破覆層之無機樹脂係用作基 h，且元件係形成於該基材上方。 314717 13 200401832 再者’無機被覆層孫士 5 糸由虱化矽、氮氧化矽（si〇N)、類 鑽碳（D L C)或紹酸鎮所製成。 又’所使用之樹脂膜可由聚醚楓或與丙稀酸樹脂層合 之聚醚楓所製成。 本發明之透明導雷# :¾ ^ β # 溥族係由氧化銦和具有（·ψ+Μ〇) /In原子數比為〇 〇〇4〇 047〇的鎢及/或鉬所構成，且該 涛fe係由非晶相所構成。 疋δ亥腰中鎢及/或銦對於銦的原 子數比範圍的原因係由於在 ’、 會增加的緣故。 、在〜圍之外所得到的薄膜電阻 本=明之透明導電性薄膜可包括除了 in、w、M〇、〇 八卜’為了改善該標靶燒結體之燒結性質的元素， W使本發明之透明導電性被覆層劣化即可。 再者為了知到具有低電阻的無定形膜，乐描 及/或鉬，而且必須使 、 僅斗加鎢 美Μ权# + 吏在適當條件下，特別是必須使节 基材保持在或更低的溫度 、使遠 體壓力下進行濺鍍。 至0.8Pa的氣 由本案發明人所進行的實 (W + Mo)/In^ . , 了 β疋見到包括含有 化铟以及由非曰相… i 〇·0470之鎢及/或!目的氧 田非日日相所構成的薄膜， 有β·0χ Ι0·4〇 1衣面千碉，而且具 17〇〇r ‘ Cm或更小的低電阻，且這此性質甚至/ 17〇c下加熱，或甚 一注貝甚至在 變。 至仗18〇C至29〇t加熱時也不會改 口 '字這些溥膜使用在基材上，竽;^ ϋ γ ^ Ώ 板、樹脂板^ θ 4基材备使用破璃 柯月曰版，或是表面經氧化石夕膜氮氧化石夕膜、 3J47J7 14 200401832 鋁酸鎂膜或類鑽碳（DLC)膜處理過的樹脂板或樹脂膜。該 樹脂例如聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚醚碾（PES)、聚芳 醋（PAR)、聚碳酸酯（pc)，或是上述其中之一的表面包覆有 丙烯酸有機材料者。 本舍明之透明導電性薄膜具有平滑表面與低電阻（6 〇 X 1 〇_4 Ω · cm或更小），因此能有利於應用在顯示裝置，例 如LCD或有機el顯示器。 改善膜之表面平滑度及提高之結晶化溫度（〗8 〇它至 290°C )首度由本發明所完成。 f施例 貫施例1至16 將指定量的1〜〇3粉末、w〇s粉末及/或m〇〇3粉末混 合形成混合物，以便製造後得到表i所示之實施例i至1 之（W + Mo)/In原子數比的薄膜。然後將成形體加熱或燒 結，以製造含有鎢體之燒結氧化銦。接著將此燒結體加工 成為4 inches(直徑）x5mm(厚度），再使用銦合金將該燒結 體舖在無氧銅背板，以形成濺鍍標靶。 將此滅鐘標革巴附接至直流磁控渡錄設備之非磁性標革巴 的陰極上，並且將厚的石英玻璃基材附接至面向該 標靶的表面上。該標靶與該基材之間的距離設定為 王wmm。碌教鍍董内部的真空度一達到1><1〇_4^或 時’立刻肖99.9999重量％的純Ar氣導入該室中直到 壓力為0.3Pa至〇.8Pa，並且以〇 5%至3%的量將氧氣 該Ar氣之中。於該標靶與該基材之間施加】〇〇w至3 3]47]7 ]5 200401832 2流電功率，以產生直流離子“進行濺m :於該基材上形成具有膜厚度約為〜透明導:種方 異。该基材於濺鍍過程中並未受熱。夂 、兔性溽 於氣體屢力、濺鍍氣體中氧氣 、之比兒阻係取決 -、 里和直流電功座沾b 不出最低比電阻值之膜的結果係示於表1 、夏。顯 .以&種方式，利用濺鍍法從含有鎢及/或翻之e 、乾結標靶，製得含有鎢及/或 /、’虱化銦的 溽；说& 人曰的各種乳化銅薄膜。利用ΤΓρ 廣子放射光譜法定量分析所得到之透明 ]用❹ 構’並且利用CuKa粒子束 $ “果的結 繞鼾# I式电子顯微鏡及電子束 二:Γχ射線繞射測量來檢查膜的結晶度。此外，i 分光光度計測量包括基材之透之比電阻，並且利用 犋進行、:於i7〇c下在大氣中將所得到的透明導電性薄 性質的改變。用上述之相同方法，研究退火之後 先波ίί發明之實施例1至7中所使用之石英基材之可見 腺:二圍的平均透光度為92%。退火之前與退火之後的 、、且成與比電阻值的測量結果係示於表]。 14717 16 200401832 表1 退火之前的膜 退火之後的膜 膜之W/In 原子數比 膜之Mo/In 原子數比 比電阻 (Ω · cm) 結晶度 比電阻 (Ω · cm) 結晶度 實施例 1 0 0040 0 4.6x 10·4 無定形 4.8x i〇·4 無定形 2 0 0063 0 3.4x 10·4 無定形 3 7x i〇·4 無定形 3 0.0075 0 4.3χ ΙΟ'4 無定形 4 8x i〇-4 無定形 4 0.0096 0 4·6χ 10·4 無定形 4·9χ i〇·4 無定形 5 0.0230 0 4.8χ ΙΟ'4 無定形 5.lx i〇·4 無定形 6 0 0342 0 5 2χ 10·4 無定形 5.5x 10·4 無定形 7 0.0470 0 5.7χ ΙΟ'4 無定形 6.Ox i〇·4 無定形 8 0 0.0042 4.8χ ΙΟ'4 無定形 5.lx 10*4 無定形 9 0 0.0067 3.5χ ΙΟ'4 無定形 3.9x i〇·4 無定形 10 0 0.0076 4·5χ 10·4 無定形 4.9x i〇·4 無定形 11 0 0.0091 4.7χ ΙΟ'4 無定形 5.2x i〇-4 無定形 12 0 0.0252 5.Οχ ΙΟ'4 無定形 5.5x ur4 無定形 13 0 0.0365 5 3χ ΙΟ'4 無定形 5.7x l〇·4 無定形 1 4 0 0.0462 5.5χ ΙΟ'4 無定形 5.9x l〇·4 無定形 15 0.0032 0.0036 3.2χ ΙΟ'4 無定·形 3.4x l〇·4 無定形 16 0.0045 0.0067 4.5χ 10.4 無定形 4.9x 10·4 無定形 比較例 1 0.0023 0 8.3χ ΙΟ'4 晶怨及 無定形 6.3x l〇·4 晶態 ? 0 0571 0 8 3χ ]〇'Α 無定形 8 9x l〇-4 無定形 3 0 0650 0 9 7χ ΙΟ'4 無定形 1 2x 10·3 無定形 4 0 0 0025 7.6χ ΙΟ'4 晶態及 無定形 6.lx 10·4 晶態 5 0 0 0510 8 9χ ΙΟ'4 無定形 9.9x l〇·4 無定形 6 0 0 0730 ]·6χ 10·3 無定形 2 2x 10·3 無定形 7 0 0015 0 0012 6.6χ ]0·4 晶態及 無定形 5.9x 10·4 晶悲 8 0 0290 0 0210 7 2χ ΙΟ'4 無定形 7 9x l〇·4 無定形 17 314717 200401832 如同由表1可清楚見到者，本發明之含有（W+Mo)/in 原子數比為〇.〇_至0.047〇之鎢及/或鉬的氧化銦 僅由無定形相所構成的膜， 曰 … 个巴祜日日相，且具有6 〇χ 1(r Ω·⑽或更小的低電阻。實施例2之則圖案係示於第 1圖中’穿透式顯微照片係示於第2圖中，而電子束 圖係示於第3圖中。 ％ ' 再者，實施例1至16之膜會 s

曰7生土、、曰曰化，而即你B 在170C下進行退火，立料暂；丁八 丁ι人其性貝也不會改變。進行χ射線繞 射測夏同時以rc/min的速率升高該膜溫度，找到 結晶化溫度，發現實施例以以膜的結晶化溫度為、18〇 ft。利用原子間力顯微鏡在1〇個任意位置上進行測 1，找到X 面積的中心線平均垂直粗错度 ㈣’然後對於實施例丨至16之全部計算平均，該平均為 〇.5疆至2.0nm。又，包括該膜基材之平均可見光透射率 為8 5 %至9 0 %，為良好的透射率。 一般而言，當形成該膜時，雜 離子體會自然地加熱該基 材。使用熱電偶監測在膜形成過中 、 Λ、柱甲的基材溫度，發現將 基材溫度保持在1 2 0 °C以下，可得$丨另士 J钎到具有本發明之性質的 薄膜。 比較例1至8_ 關於比較例，除了調整指定量的ϊη2〇3粉末和w〇，粉 末及/或M〇〇3粉末’使製造後的薄膜中所含有之鎢及/或翻 的量在本發明之(侧。)/In原子數比的範圍之外，在相同 條件下製造薄膜。利用如同實施例i至]6的相同方法評估 314717 18 200401832 所得到的膜。其結果示於表1。 比較例1至3的膜為含有鑄但不含鉬的氧化銦膜，而 比較例1的膜具有0.0023的W/In原子數比，即使不經加 熱形成該基材，但該膜中仍含有微晶相，且如同實施例中 所測量者，該膜表面上的中心線平均垂直粗糙度（Ra)為3 8 nm，非常粗糙。在1 70 °C下退火之後，該膜係完全結晶。 又，於具有W/In原子數比為0.057 1的比較例2之膜 與具有W/In原子數比為0.0650的比較例3之膜的情形 中，其比電阻高且大於6.Ox 1 (Τ4 Ω · cm。 在比較例4至6中，該膜為含有鉬但不含鎢的氧化銦 膜’而比較例4的膜具有0.0025的Mo/In原子數比，即使 不經加熱形成該基材，但該膜中仍含有微晶相，且如同實 施例中所測量者，該膜表面上的中心線平均垂直粗糙度（Ra) 為4.2nm，非常粗糙。在17(rc下退火之後，該膜係完全 結晶。又，於具有Mo/In原子數比為〇 〇51〇的比較例5之 月吴與具有Mo/In原子數比為〇·〇73()的比較例6之膜的情形 中’其比電阻高且大於6.〇χ ι〇-4〇 · cm。 在比較例7# 8中，該膜為含有鶴和翻兩者的氣化姻 膜，而在具有（W + M〇)/In原子數比為0.0027的比較例7之 膜的情形+ ’即使不經加熱形成該基材，但該膜中仍含有 微晶相，且如同實施例中所測量纟，該膜表面上的中心線 平均垂直粗鍵度（Ra)為4.]nm，非常粗縫。在17〇。〇下退火 之後，該膜係完全結晶。又，於具有(w + m〇)/i“子數比 為〇.〇則的比較例8之膜的情形中，其比電阻高且大於 19 200401832 6.〇x 1(Τ4Ω · cm。 座和ι〇

使用習知所用之不含雜質的燒結氧化銦標靶和含有錫 t燒結氧化銦標靶（IT〇），在如同實施例的相同條件下，製 捧雜之氧化銅透明導電性薄膜（比較例9)及ιτ〇透明" ^電性㈣（比較例1G)，以如同實施例1至3的相同方法 進仃ϋ平估。其結果示於表2。利用ICP分析比較例9的薄 二、、且成並發現Sn/In原子數比為〇 〇75。 表2 退火之前的膜 退火之後的膜 比較例9 比較例1 0 比電阻 (Ω · cm' 3·3χ 10· 6.5x10· 結晶度 晶態及 無定形 晶態及 無定形 比電阻 (Ω · cm) 結晶度 4.5χ 1〇· 7.2x 10' 曰a b曰 態 態

如表2所示，比較例9和比較例丨〇的氧化銦膜具有高 比電阻。又，即使在不加熱基材而藉由滅鍍形成該膜時回 兩膜在膜中仍都含有微晶相。比較俗〗1〇的咖圖案係示 於第4圖巾。該圖可見到無定形相輿晶相共存。在比較例 1〇中’由利用穿透式電子顯微鏡和電子束繞射的測量，也 可以見到無定形相與晶相共存。如同實施例中所測量者， 在比較例9和比較例Π)之膜表面上的中心線平均垂直粗鍵 度（Ra)為5nm至6nm，和實施例；！至3相比非常地大。又， 314717 20 200401832 於170°c在大氣壓力下退火 例10的薄膜係完全結晶，且&較例9和比較 Θ表面極為趣拉 將基材由玻璃基材改為具 义。 膜，或是細 炎，、表面平滑度的樹脂 飞疋經虱乳化矽膜處理過 該膜，然而其結果也相同。 卩相同方法製造 田以男施例1至16的相同方法 化石夕膜處理過的2G“m厚之PE '、由57_厚之氮氧 時，該膜全部為無定形，以相 > )面旦上形成16種膜 垂直粗糙度（Ra)為〇.6_至 〆所測量的中心線平均 至 5·9χ1〇、· Ώ 至 2.〇_，其比電阻為 4·5Χ10·4 cm，且该平均可見光透 ^施例1 8_ 千人万、Μ/〇。 在如同實施例1 1 6的相同條件下製造 得到的薄膜進行X射線繞射測量1測到無晶相、，铁而斤 在利用牙透式電子顯微鏡和電子束繞射檢查之後， 该膜中含有微量的微晶。此膜 ς ^ ^ 、 射、、袭繞射圖案係示於第（ 5圖中，其牙透式電子每料 _ ^ 說七片係不於第6圖中，使用lnm (直徑）之宅微電子走的所# p u 束的所进區域之電子繞射圖係示於第7 圖中。以如同實施例彳$彳厂 、 至16的相同方法評估此膜，發現苴 性質實質上係如同實施例1至者。 八 f施伤Ll^ 利用下列步驟製造本發明之有機el元件。以下說明 使用具有功函數為4.5eV之鉻作為金屬陽極的有機肛元 3147/7 21 200401832 件。利用鍍在玻璃基材1上形成具有2〇Gnm厚度的 鉻（Cr)版。使用直徑6_英寸的鉻標靶，利用氬氣⑷.）作為 滅鍍氣體，其壓力為〇 4p a且Dc輸出為300W。利用杈準 被衫法形成指定形狀的圓安 、丄 ’、 /狀的圖案。以這種方式得到具有指 狀的陽極。 & % 接著’形成氧化石夕膜（s · 〇 、 腰0102)作為經指定形狀鉻層處理 過之基材上的絕緣層。委# . 用S1私靶精由氧反應性濺鍍使

Si〇2形成200nm的膜厚度。 又引用；f示準微影法處理Si〇 5亥鉻層中形成開口。可使 c.^ 便用虱貺酸和氟化銨混合物來蝕刻 1〇2。此外’可使用乾式钱

一从A 八蚀到此開口將成為該有機EL 兀件的發光區域。 然後，將形成有鉻盘s】〇 〆、：μ〇2膜的玻璃基材放置在直空

和設備中，其中係藉由直处 一 /L ^ ^ 1，儿和形成有機層和金屬陽極 層。在此，該有機層係使用4,4, 4，， 一#〜 ，，4 -蒼（3_甲基-苯基-苯基一 月女）二本胺（MTDATA)作為電子

1M楚I% /U /主入層，雙（N-奈基）一 -本基-恥本胺（a_NPD _讲， ~兒卞兒洞傳运層，及8-羥其 喹啉紹錯合物（Alq)作為驮 暴 雜“人 马^先層。在陰極K之金屬層中使用 鎮和銀合金（Mg : Ag)。_ n 用 埴充至低带阻力^ 0〜g的量之有機層的全部材料 定電極上。將01… 接到该真空沉積設備的指 將0 · 1 g里的鎮和〇 4 σ夕分八 妒中， .匕之该金屬層的銀填充至 '口 並且接到該真空沉藉μ供 吉& — 和δ又備的指定電極上。將空翕γ 真工至中移除直到直空产在 ^ 琢5欠6 度為].0xl0.4pa為止，之後施加電 “；以依熱各船，以蒸發和沉積該成分。使用金 以便洛亚僅沉積該有機層與該吣：Ag金屬層 3147)7 200401832 的才曰疋部分。該於a 非常難以只對於該基材上露出絡的部分。由於 積，因此沉積遮罩丁同丰確度的沉-該鉻層之整個露出二為覆盍住(覆蓋該絕緣層之邊緣) 作為電子_電洞注、°卩分。首先，係沉積30nm的MTData 子-電洞傳送層，：Γ層’接著沉積2i)nm6iia-NpD作為電 藉由共同沉積：：ΓΤ〇η“Α1ς作為發光層。此外， 該陰極Κ的全屬/ "亥有機層上形成Mg : Ag膜作為

Mg:u之膜^m銀的形成速率比為9:1。該 使用二:：該基材移至不同的真”，於該真空室中， 膜。在此 二成透明導電層。將DC缝用於形成該 導電性薄膜具有實施例2之…型組成的透明

Ar ：〇=〇〇· ^膜形成條件為以氬和氧的混合物（體積比

功率輸出。氣體，〇.6Pa的壓力及16°W”C 造和得到的透明：：性l。如上所述，以這種方式製 ^ ,. 电性溥膜，即使在室溫下形成該膜，也 具有良好導電度與透明度。 也 透明2 ^用廣錄形成2〇〇細的Si〇2保護膜，覆蓋該 ¥屯吐膜層表面’以得到有機EL發光元件。此有機 冬發光元件包括16個像素（8χ2)，其中Μ 2麵的方形元 不（W )相隔2mm ’而每個像素具有2個平行條狀的負電 極及8個互相交替之平行條狀的正電極。 、 ^在小籠罩下，將直流電壓施加至所得到的有機EL元 T並且以1 〇mA/Cm之定電流密度連續驅動，研究1 60 314717 23 200401832 個像素（ίο個元件）的起始平均 + 教 ^ ^ ^ # "先冗度，电極之間的漏電 數，奄先+哀期，以及從開始 七先的200小日寸期間内是否 有h點產生。其結果示於表3。 复典例20 除了用來作為陰極的透明^ ^ ^ ^ ^ ^ 兒Γ生屬腰具有貫施例6之

In-Mo-0型的組成以外，利用 方、利用如貫施例丨9中所使用的相同 方去衣以16-像素的有機EL元 十才水研究1 6 0個傻辛（1 〇 個元件）的起始平均發光亮度，電極之間的漏電數光 衰期，以及從開始發光的200小時期間内 ： 生。其結果示於表3。 $曰.，，，占座 重:施例21_ 除了用來作為陰極的透明導電性薄膜具有實施例9之

In-M〇-〇型的組成以外，利用如實施例19中所使用的相同 方法製造1 6-像素的有機el元株门4装 狨L兀件。同樣研究160個像素（10 個元件）的起始平均發光亮度， _ 甩之間的漏電數，發光半 哀期，以及從開始發光的2〇〇 」吋期間内疋否有暗點產 生。其結果不於表3。 3L施例T^L· 除了用來作為陰極的透明導 u 今弘性溥肤具有實施例15 之In-W-Mo-0型的組成以外， J π $戶、％例1 9中所使用 的相同方法製造1 6-像辛的有捲Ρτ — ^ 说 χ 豕，Τ 〇有械EL兀件。同樣研究160個 像素（1〇個兀件）的起始平均發 , ,. 十Ί毛九冗度，電極之間的漏電 數，發光半哀期，以及從開始發光 兀日]2〇〇小時期間内是否 有暗點產生。其結果示於表3。 314717 24 200401832 比較^ 除了用來作為陰極的透明導 一型的組成以外，利用如實施有比較例” 方法製造16-像素的有機肛元：9中所使用的相同 個元件）的起始平均發光亮度=九⑽個像素⑴ 衰期，以及從開始發光的2〇〇小二之間的漏電數，發光半 生。其結果示於表3。 ]，期間内是否有暗點產 比較例1 2 除了用來作為陰極的 之ϊη-Sn-O型的,且点” …膜具有比較例10 主的、、且成以外，利用士口每 同方法萝迭16德丰 男、施例42中所使用的相 衣k 1 6 -像素的有機 , 钺兀件。同樣研究160個像素 (1 〇個兀件）的起始平均 ..., 〇I先冗度，電極之間的漏電數，發 光半哀期’以及從開始發夯 ^ _ 又先的200小日寸期間内是否有暗點 (不％先點）產生。其結果示於表3。 比較例1 3 除了用來作為陰極之j n-Zn*~0型的透明導電性薄膜以 上1 一貝轭例19中所使用的相同方法製造1 6-像素的 有機^兀^。該Μ11·0型的透明導電性薄膜使用Ιη2〇3_ Ζη〇（1 0重量°/〇Ζη〇）的_《士 ρ蓄 70、、，σ軚靶，且利用DC濺鍍於室溫下 製造：薄膜。同樣研究160個像素(1〇個元件)的起始平均 發光允度’電極之問的、、反兩去 L . 間的漏兒數，發光半衰期，以及從開始 發光的200小時期間肉H $ 才/月間内疋否有暗點（不發光點）產生。其結 果示於表3。 31471? 25 200401832 表 平均發光亮度 衰期 暗點 43 Ocd/m2 8〇〇h 沒有暗點 41Ocd/m2 8〇〇h 沒有暗點 410cd/m2 8〇〇h 沒有暗點 440cd/m2 沒有暗點 15 Ocd/m2 2〇〇h 許多暗點 180cd/m2 25〇h 許多暗點 3 5 Ocd/m2 —---—---- 8〇〇h 沒有暗點 實施例 19 20 21 22 比較例 11 12 13 EL元如//所示’和使用習知材料（比較例Η至⑺的有機 22)的有機ρτ — ^月^透明&電性薄膜（實施例19至 光半笋 Κ具有較尚的起始平均發光亮度，且該發 it::顯:r:再者:已確定具有一及更高亮 較例8 一度半哀期為8〇0小時。在使用習知材料(比 時合出二)WEL元件巾，於開始發光之後的2。〇小 導電性Ϊ胺r — " ”，，），但疋在使用本發明之透明 :::(貫施们9至22)的有機EL元件中則絕 經二比較例13的有機-元件中，從開始發光 光半奢：代後，發現並沒有暗點(不發光點)，且其發 尤牛衷期和本發明之奋浐如ί ^ 長，作…二 至22中的發光半衰期-樣

元件的起始發光亮/二二施例19至22之有機EL 由泫薄膜與本發明薄膜之 314717 26 200401832 透光度的比較試驗可明瞭用於陰極之Ιη-Ζη-0薄膜的透光 度較差’因此認為其發光亮度較低。薄膜中含 有巫屬Zn且大約40〇nm之此膜的透光度不如本發明之 膜的透光度。 卜將上述所製造之有機EL元件在8 0。(：及95 %濕 度的工矾中召f i 〇〇小時之後，進行相同的發光試驗，觀 察到在比較例11至13之元件中，於開始發光時會出現許 多暗點，但是在實施例19至22之有機el元件中，甚至 在開始發光之後2GG小時也沒有暗點被觀察到。此係由於 本發明之透明導電性薄膜的良好耐熱性所致。 實施例_2 2 在貫施例1 9至22中，係使用鉻作為陽極，但是當使 用鎢鉬、紐或鈮時仍可見到相同的傾向。 實施4 一 a在貝％例1 9至22中，使用金屬作為陽極，然而在本 ::例中’除了實施例1至7之In-W-Ο型的無定形薄膜， 貝她例8至14之In-Mo_〇型的無定形薄膜及實施例15和 之In〜W-Mo-〇型的無定形薄膜以外，利用如實施例d 至22中的相同方法，製造具有第8圖所示的有機EL元件。 =此有機EL兀件的情形中，不但可由陽極而且可由陰極 所光研究發光性質，發現實質上具有同樣良好的發光性 貝甚至從開始發光經過200小時之後也沒有暗點被觀察 到。然而，在使用比較例9至10之In_Sn —〇型的膜作為陽 極之有機EL元件的情形中，從開始發光經過2〇〇小時之 314717 27 200401832 後觀察到許多暗點。 實施例25 使用形成有l"m厚之丙烯酸型硬被覆層（〇 2mm之總 膜厚度），表面經5〇11111之氮氧化矽膜處理過的pEs(聚醚楓^ 作為基材，於該基材上製造如第丨圖所示的有機el元件。 使用實施例i至7之-㈣型的無定形薄膜，實施例8 至I4之In-M〇-〇型的無定形薄膜及實施例15和“之 W Mo〇型的然疋形薄膜作為陽極和陰極，且該元且 有良好的發光性質。 "、 如上所述，本發明使透明導電性薄膜可具有優異 面，滑度及6·0χ 1〇·4Ω · cm或更小之低比電阻，甚至在'" 1 下加熱時，該薄膜之表面平滑度和比電阻性質也 改變。由於本發明之透明導電性薄膜具有這些性質，所胃 光可以有效地得自電極， 十 、 以 :將該薄膜用來作為具有高開孔率之有機扯元口此 極，該元件係形成在已形成有TFT的玻璃基材表面上' 成為：二：:：:基材上將本發明之透明導電性薄膜形 膜也；用來二：面平滑度的透明電極，因此該薄 1 為使用樹㈣作為基材之撓性透明有機Ετ

兀件的陰極及/或㈣。 月有機EL 示器本==電性薄膜…用來作為有機心 池之透明，i、L 不器、LCD電子紙或太陽能電 因此㈣膜可以具有極高的產 卜，使用本發明之透明導電性薄膜的有機EL元件 314717 28 200401832 具有高發光強纟，且其中不容易出現暗點， 品質顯示器，目此本發明可說是具有高度產 【圖式簡單說明】 弟1圖係表示根據實施例2所製造之透 之x射線繞射圖案的圖。 第2圖係根據實施例2所製造之透明導 透式電子顯微照片。 弟3圖係根據男知例2所製造之透明導 子束繞射圖。 第4圖係表示根據比較例丨〇所製造之透明 之x射線繞射圖案的圖。 第5圖係表示根據實施例8所製造之透明 之X射線繞射圖案的圖。 第6圖係根據實施例8所製造之透明導带 透式電子顯微照片。 第7圖係根據貝知例8所製造之透明導電 子束繞射圖。 第8圖係表示本發明有機EL元件之基本 面圖。 听以可製造高胃 篆價值。 、 弓導電性薄膜 [性薄膜的穿 :性薄膜的電 導電性薄膜 導電性薄膜 性薄膜的穿 1性薄膜的電 結構的橫剖 3Μ7Π 29

Claims (1)

1. 200401832 拾 申請專利範圍： 、乂透月‘免性溥膜用之標靶，該標靶含有作為其主要 成刀之虱化銦且含有鎢及/或鉬，係藉由製備及形成氧 2粉末與氧㈣粉末及/或氧化鉬粉末，然後加熱和 。4成形體使該濺鍍後的薄膜含有作為主要成分之 氧化銦且含有（W+Mo)/In原子數比S 0.0040至〇 〇47〇 的嫣及/或鉬而得到。 2. :種透明導電性薄膜之製造方法，係使用如巾請專利範 圍弟】項之標乾，藉由濺錄法在基材上製 3. ㈣n該基材係保持在丨抓或更低的溫^ ::透明導電性薄膜’含有作為主要成分之氧化銦且含 名 0Vln原子數比為〇·◦⑽〇至0.0470的鶴及/或 及該薄膜係由非晶相所構成。 I 贿3項之透明導電性薄膜，其中，該非 日日相為無定形者。 r 5·:申請專利範圍第…項之透明導電性薄膜，其中， 5亥比電阻為6.0χ 10-4Ω . cm或更小。 6.如申請專利範圍第3至5 Y仕項之透明導電性薄 7二:Λ，該經由退火之結晶化溫度為威至靴。 申：Γ範圍第3至6項中任-項之透明導電性薄 腺’一中，該膜表面上之中心蝮平 2.0_或更小。 料均垂直《度（Ra)為 I ::頒不裔用之電極材料，係由透明導電性薄膜和破螭 …構成，莘中’該透明導電性薄膜含有作為其主要 314717 30 200401832 成刀之乳化銦且含有（w+M〇)/In原子數比 0.0470的鎢月/十如 ^ π υ.υυ叫至 ’、"，且該薄膜係由非晶相所構成，复 中該平均可見光透射率大於85%。 #成” 9+圍極材料’包括樹脂基材及申請專利範 具有形成在其表面上：：：明：電性缚膜’該樹脂基材 自氧化矽… 尸^ ^ F早層，该水蒸氣障層係選 曰手L化砂、虱氧化 ^ 群。 颂鑽呶（DLC)和鋁酸鎂所成之組 !〇·-種有機電場發光元件，包括陽極、陰 和陰極之間的有機層，其中，該有機層含有：“極 提供之電洞與由险 θ 將由％極所 田U極所^供之電子爯έ士人 機發光層，且I °。而發光的有 且其中該陽極及/或陰極 用申請專利範圍第3至7項^_§ /—#係使 所構成。 、 項之透明導電性薄膜 料利範㈣1G項之有機電場發光元件 该％極係由φ e 6 — 兀件’其中， “由先反射溽膜所構成，且該 範圍第3至7項中任一項 ：陰“由申請專利( 中光線係主要由ρ f ^ ^性溥膜所構成，1 戈田Ik極側發出。 a ” 12·如申請專利範圍第1〇項之有機電一 該陽極係由光反射 兒n兀件，其中， 範圍第3至7項中任一項之經層人申請專利 金屬薄膜所構成，其中光線係主°^月卜電性薄膜與 】3·如申請專利範面第】。項之有機電極側發出。 上方具有無機被覆 琢$光兀件，其令， ⑽曰“用作基材，使該元件形 314717 31 聊401832 成在基材上。 1 4·如申請專利範圊 該無機被覆a項之有機電場發先元件，其中， 嫉為乳化石夕被覆層、笔〆 酸鎂被覆層或類鑽碟（DLC 11氣化石夕被覆層、！呂 15.如申請專利範圍第13和14項中：： 元件，其中，兮抖 + 項之有機電場發光 丁 甲忒樹脂膜係由聚醚備 、九 二曱酸乙二酯之1巾 、4碳酸酯及聚對笨 日心卉千一種所製成。 16_如申請專利範圍第13和14項中权 -,Λ ^ , ' 〜項之有機電場|忠 兀件，其中，該樹脂膜係由層人 ^ 楓、聚碳酸酯及聚對笨二曱酸乙二匕 之♦醚 製成。 —嗚的其中一種物體所 314717 32