TW200417628A - Improved cleaning composition - Google Patents

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200417628 玖、發明說明： [發明所屬之技術領域] 本發明係有關改良之金屬用清潔組成物。更特別的 是，本發明係有關改良之金屬用清潔組成物，而該組成物 可改良微蝕刻程序期間之金屬飽和度及結晶。 [先前技術] 許多微電子基材上例如銅之金屬的化學蝕刻程序係以 氯化銅或氯化鐵、鉻鹽、驗性氨、過氧化氯_硫酸或确酸之 組成物而進行。然而’料、组成物有下述之限制及缺點。 金屬之蝕刻劑，特別是鉻鹽，會對環境造成不利的影 響。鉻鹽亦已知為危害人類的致癌物f，而鉻鹽的用途及 其處置方式亦會產生問題。 、& attey(U.S· 4,695,348)報導，硝酸單獨或與硫酸或 與石肖酸銅之組合可用於蝕刻電路板上的銅。然而，氮的氧 化物氣體為此製程之副產物。同肖，該製程僅會對某些方 向的銅（亦即’銅晶體結構的上表面必須具有（⑴）及⑺ 方向之密勒指數（Miller index))進行各向異録刻。此 需要百先進行銅的㈣，然後再進行電沉積以沉積更多的 銅。亦可利用銅的蒸氣沉積或無電沉積替代銅的濺鍍。 ::鹼性氨組成物蝕刻速率較快’且具有實質上攜帶 =…可適當地容忍一些金屬阻劑與一些乾膜阻劑， ，此’商業上係使用該等驗錢组成物。然而，與其他金 ……亥寻相同的組成物對於銅的選擇性並不 仏。因此須有效的控制製程，以達到可接受的選擇性。如 92417 200417628 此該等組成物可能無法對細銅線形狀運作良好。此外，又 難以回收溶解的銅。另外，由氨產生的煙霧會使曝露其中 之工作者感到不安。 用於銅蝕刻程序之過氧化氫_硫酸組成物可非常乾淨 地操作並可予以回收。然而，該等組成物的蝕刻速率較慢， 且由於過氧化氫會發生自動分解反應，因此實質上需要進 行冷卻的步驟，以控制其安定性。此外，製程的效能及過 氧化氫的分解反應二者對經由勾相或不句相之催化反應產 生的微量雜質頗為靈敏。為達高蜂效能則需要安定劑，但 安定劑具有金屬專-性。Braseh (u s 4,378,27g)教示對含 銅溶液使用酚-磺酸。Alderuccio等人（us 3,269 88i)教 示2毫克/公升量的氯離子或溴離子會對過氧化氫-硫酸組 成物產生不利的影響，造成蝕刻速率的降低。Elias(U.S. 4，130,455)教示添加硫代硫酸納或硫代硫酸鉀可消除此種 效應。 使用上述添加劑不能克服前文所述之過氧化物的基本 催化分解問題。此分解反應含有兩個重要意義：首先消耗 蝕刻劑溶液中之過氧化物會降低蝕刻速率；其次有因無法 控制大里同皿/合液的分解反應而產生高濃度氧氣的可能 性，由此増南安全威脅性。由於在高溫下會加速過氧化物 的分解反應，ϋ此須保持低的製程溫度。此會對触刻程序 的速率產生不利的影響且會使過氧化物_硫酸組成物之已 經夠低的搞帶銅之能力劣化，，製程會產生大量的硫 酸銅’而硫酸銅不易回收利用或丢棄。由硫酸銅可電鑛出 6 92417 200417628 T。然而’銅一般不會沉積成附著的均勻塊狀沉積物，而 是以可吹走的粉末形式鑛出，使得回收困難。Β⑽^兒明 使用磷酸以助於在陰極表面上產生平滑附著的銅沉積物， 但在此同時亦會使蝕刻速率變得較慢。 含有過硫酸鹽但不含有過氧化氫的姓刻組成物可消除 與過乳化氫蝕刻溶液有關之問題。含有單過硫酸鉀的蝕刻 溶液係藉由將所需量的鹽溶於！體積％至3體積％之硫酸 溶液而製得1此溶液投人生i以對銅進行輕錢刻作為 例如鐘覆、氧化物塗覆或銲錫塗覆等化學程序之前的部八 表面製程。當於_浴中對具有銅電路之平板進 = 序時’會輕微地蝕刻到銅’而將銅層的表面移&，並以： 酸銅的形式溶解於1^刻浴中。由於係、移除銅的表面岸，因L 此該清潔程序稱為微㈣。表面製程中耗刻移除二銅量 為10至60微英寸，端視後續的特定化學程序而定米 品通過㈣料，銅的濃度㈣地增加，㈣硫酸鹽^ =則會降低。程序的控制係藉由利用減重法量測銅蝕 率而達成。過硫酸鹽溶液濃度係利用氧化還 、 得，而由於單過硫酸釺活性化合物為含氧之氧化劑:: 過硫酸鹽溶液濃度亦稱為可利用之氧濃度（AOC 酸鉀溶液之補充可根據慮及蝕刻速率及銅濃度之二過： 析的結果而進行。當蝕刻浴中之銅濃度超過丨2至15为 公升時’將該蝕刻浴轉移至廢料處理槽以移除鋼，二 新的蝕刻浴。儘管過硫酸鹽蝕刻服一 衣備 氮-硫酸組成物有關之問題，但仍需要改良使用過硫酸= 92417 7 200417628 微蝕刻程序。 於微蝕刻程序中提供更高金屬溶解度之過硫酸鹽微蝕 刻溶液可於微電子封裝件的製造期間增加經微蝕刻或經清 潔的金屬部分，而更高金屬溶解度則例如為改良之銅溶解 度。特別適宜之姓刻銅的過硫酸鹽蝕刻溶液為具有含氟酸 者。然而一些具有含氟酸之過硫酸鹽溶液有形成並沉澱不 溶性化合物之問題。該不溶性化合物可由鉀、氟、及矽之 兀素，例如氟硼酸鉀及氟矽酸鉀之混合物，所組成。然而 精確的沉澱物組成尚未確知。但是不溶性化合物可導致正 在進行微蝕刻的基材之污染，而導致微電子產品之污染。 因此’仍需要改良過硫酸鹽微蝕刻組成物。 [發明内容] 本發明係有關一種組成物，該組成物包含過硫酸鹽、 含氟酸、硼酸或硼酸鹽。該組成物亦可包含一種或多種額 外添加的無機酸或其鹽、以及佐劑，以協助清潔金屬。本 鉍明亦係有關製備该組成物之方法。該組成物可用作為例 如製造印刷電路板或線路板時清潔金屬用的微蝕刻溶液。 因此，本發明亦有關清潔或微蝕刻金屬之方法。於製造印 刷電路板或線路板時，本發明過硫酸鹽組成物極適合用於 微蝕刻金屬。因此，本發明亦係有關製造印刷電路板或線 路板之方法。 本發明之過硫酸鹽組成物可有利地增加微蝕刻溶液中 之銅的飽和及結晶濃度，如此可使每公升之微蝕刻溶液的 金屬部分之產率更高。因此，該等過硫酸鹽組成物可改良 8 92417 200417628 U敍刻效率。亦可延長該等過硫酸鹽組成物之使用壽命， 且可減J廢微li刻溶液或廢微蝕刻浴之體積，該等廢微蝕 亥J /合液或廢微#刻浴將會送至某處進行化學沉積之廢物處 理’並予以丢棄。如此，該等過硫酸鹽組成物為環保者。 此外，由於微蝕刻浴中之金屬濃度增加，因此該等過硫酸 鹽組成物會使利用電積法（electrowinning)之金屬再利用/ 回收程序更為有效。本發明之過硫酸鹽組成物的另一優點 為不洛性沉激物不會於微蝕刻溶液或微蝕刻浴中形成。於 製仏印刷電路板及線路板期間，不溶性沉澱物可能會污染 微兀件。此外，該等不溶性沉澱物須送至某處進行廢物處 理以避免ί展境受到污染。該等不溶性沉澱物會不理想地增 加製造微電子封裝件之成本。 本發明係有關一種組成物，該組成物包含過硫酸鹽、 含氟酸、侧酸或硼酸鹽。該組成物亦可包含一種或多種額 外添加的無機酸或無機酸鹽、以及佐劑，以協助清潔金屬。 該組成物可用作為例如製造微電子封裝件及製造印刷電路 板或線路板時清潔金屬用的清潔組成物。雖然本發明之組 成物可用以清潔多種金屬及金屬合金，但是該過硫酸鹽組 成物極適合用以清潔銅及銅合金。本發明範轉内之清潔係 指微餘刻。由於使用該過硫酸鹽組成物來移除例如銅層或 金屬合金層之金屬層的表面，因此該清潔程序亦稱為微蝕 刻。金屬的移除量可視進行微蝕刻之金屬及接在微蝕刻之 後的特定化學程序而異。使用過硫酸鹽組成物而姓刻移除 的銅量典型為5至80微英寸（microinches)(每1英寸為 9 92417 200417628 2.54公分），更典型為1〇至6〇微英寸。可利用下述任何 適宜之方法將該等過硫酸鹽組成物施用於欲進行微蝕刻之 金屬。一般該等過硫酸鹽組成物為水溶液。 该寺過硫酸鹽組成物含有1〇重量％至35重量％ ，較 佳為10重量％至25重量％之過硫酸鹽氧化劑。可使用任 何適宜之過硫酸鹽源以實施本發明。過硫酸鹽源的實例包 含，但不限於鹼金屬單過硫酸鹽，例如單過硫酸鈉及單過 硫酸鉀。較佳之單過硫酸鹽為單過硫酸鉀。 過硫酸鹽組成物亦含有硼酸、或硼酸鹽、或硼酸及硼 酸鹽之混合物。硼酸或硼酸鹽佔該過硫酸鹽組成物之 重ΐ %至1 0重量％，較佳佔該組成物之i重量％至5重量 % 。任何適宜形式之硼酸或硼酸鹽可用以實施本發明。適 宜形式之硼酸的實例包含，但不限於工業級硼酸。適宜之 硼酸鹽包含，但不限於鹼金屬鹽，例如鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽。 用於過硫酸鹽組成物之含氟酸佔該組成物之〇1重量 %至10重量％ ，較佳佔該組成物之1〇重量％至5重量 % 。本發明可使用任何適宜之含氟酸。該等含氟酸的實例 包含，但不限於氫氟酸、氟硼酸、氟矽酸及其混合物。較 佳之含氟酸為氟硼酸。 可用於本發明組成物之額外添加的無機酸包含，但不 限於硫酸、磷酸、亞磷酸、或其混合物。由於會有例如氮 氧化物及氯氣之有毒副產品的產生，因此並不宜使用鹽酸 及硝酸來實施本發明。可使用之額外添加的無機酸佔該組 成物之0.5重量％至15重量％ ，較佳佔該組成物之5重量 92417 10 200417628 %至10重量％ 。 該過硫酸鹽組成物亦可含有視需要之佐劑。例如界面 活性劑及護邊劑（banking agent )之佐劑對於微蝕刻劑配 方f產生有益的效果。將界面活性劑併入該組成物中主要 是為了使金屬經微触刻的表面黏附著的空氣或氣泡減少。 若不如此，由於氣泡會防止新鮮的微姓刻劑與金屬表面接 觸’因此可能會形成不規則的微飯刻後之表面。界面活性 劑通常可為陰離子、陽離子、非離子、或内鹽形式。陰離 子界面活性劑可含有碟酸鹽 '硫酸鹽、石黃酸鹽、或連結至 長鏈烷基或芳基部分之硫酸根。 陽離子界面活性劑可為呈古 d j馮具有長鏈烷基或芳基部分之四 級敍鹽I非離子界面活性劑可由具有聚乙稀氧基官能基之 長鏈烧基或芳基部分所組成。内鹽界面活性劑含有相等平 衡的陰離子官能基及陽離子官能基，以產生電中性之物 質。本發明可使用上述全部形式之界面活性劑。 使用護邊劑，以於微姓刻程序期間提供較高之 !床垂直向姓刻速率與橫向姓刻速率之間的差異越大，則 私序的各向異性越高。^ t 、 於m γ 邊劑的實例包含，但不限 本开二唑，例如未經取代之苯并三唑。 一添加至本發明之過硫酸鹽微㈣組成物之視 的里可視所利用之特定微鞋刻程序及欲進二 類型而異。通常以此技藝習知的量使;:屬 硫酸鹽組成物的其餘物A 本么明之過 %。 、餘物為水，以使該組成物成為100重量 924】7 ]1 200417628 可於寬廣之pH值範圍内使用該過硫酸鹽組成物。通 常可在低於〇至7·〇之pH值範圍内，較佳在2.0至5.0之 pH值範圍内使用該過硫酸鹽組成物。 可利用任何適宜之方法將該過硫酸鹽組成物之各成分 組合一起’以形成微姓刻組成物之水溶液或浴溶液。較佳 在將蝴酸或硼酸鹽添加於或溶解於過硫酸鹽組成物中之 後’再將額外添加的無機酸添加至該過硫酸鹽組成物中。 Μ所使用之酸為硫酸時’添加或溶解糊酸或棚酸鹽之步驟 為最佳。一些等級之硼酸或硼酸鹽在一些無機酸之存在下 有溶解度上的問題。因此，較佳將例如硫酸、麟酸、亞石舞 酸、或其混合物之無機酸與該溶液之其他成份分開地添加 至微钱刻溶液中。 雖然未受限於理論，但將硼酸或硼酸鹽添加至過硫酸 鹽組成物中，則出乎意料地可防止於微蝕刻溶液中形成不 需要之不溶性沉澱物。不溶性沉澱物可能會污染進行微蝕 刻之金屬，且亦可能會污染微電子封裝件及印刷電路板。 不溶性沉澱物之本質可為钾鹽 知之 、氟鹽、或石夕鹽。相對於習

沉積之廢物處理， 之廢物處理，並予以丢棄· 硫酸 濃度 顯示 減少2至3倍， 浴將會送至某處進行化學 使過硫酸鹽浴之使用壽命 92417 12 =2至3倍；由於溶液之銅濃度明顯更高，因此可使利 %積法之銅的再利用/回收程序更為有效。本發明之另— ^點為使程序操作成本降低2 政 牛见Z芏j倍。此外，由於利用本 X明之微姓刻方法可產生較少 位上 座玍奴^之廢茱物，因此本發明為環 保者。 本發明之微姓刻程序可於宮、、西 ^ ^ ^ j於至/皿下進行。本發明之微蝕 』耘序較佳於8〇至1〇〇。 /主38 C )之溫度下進行。 利用噴塗、浸潰或任何苴 g, ^ έθ , . Α 八他適且之写知方法，可將該過硫 ^鹽組成物施用於金屬。 可使用该過硫酸鹽4且成你 唆尺只 息、、且戚物而對許多金屬進行蝕刻，該 寺金屬例如為銅、鋅或 所a 果次鎳5金存在下之銅、或經例如多孔

貝金及I巴之貴舍屬^:费> A 、”现復之銅。亦可使用該過硫酸鹽組成物 而對銲錫（Sn/Pb)進行微蝕刻。 於任何需進行微钱务丨夕古 沐缺疏 方法中，皆可使用本發明之過 石爪酸鹽組成物。例如，制 ^ 於製造印刷電路板或線路板時，可 用本發明之過硫酸鹽組成物，如下所述。 接接I二：之鋼箔及介電基材或介電支撐物，使兩者直 、’ &加壓力。可用作為介電支撐物的材料之實例 包含熱塑性樹脂及埶固 、 .^ + …、口 11树如、陶瓷、玻璃、及玻璃布強 化或未強化的特別是酚 $ 咏 疋物树知之熱固性樹脂的複合材料，哕 ㈣樹脂例如為材抖。亥 ^ ^ 4匕層壓、真空層麼或旋塗等技術來施敷光阻 =未=劑材料可為負向作用者（亦即，成像區域經 區域㈣影而曝露出下面的鋼搭）或正向作 92417 13 的銅箔)。光阻气象區域經軟化而最後經顯影而曝露出下面 式施敷。正向作用才料可經由水或溶劑為主之配方以液體形 結樹脂及以㈣曰》光阻劑之材料可基於以酚-醛縮合物為黏 θ比豐氮化物為光活性化合物者。 光阻劑之成德 輻射曝光而計甘 使用玻璃基板或薄膜並使用電磁 之光譜區的紫：財中電磁輻射較佳為在365 -至435nm 的顯影可使用未曝光區域（負向光阻劑系統） 來完成。㈣硬化之光阻劑的有機溶劑或水溶液 、冷浏之貫例包含碳酸丙烯酯、1T _ 丁内酯及多 •方水/合液包含碳酸鈉。於喷灑顯影器中在20°C至 3 0 C 及 3 0 至 4〇 · +

Ps 1之噴灑壓力下用碳酸丙浠酯顯影劑歷

日寸3至5分鐘而士少B 凡成_影。碳酸鈉顯影通常於喷灑顯影哭 中在 80°F ( 27°Γ、β ，c ^ 」及15至25 psi之噴灑壓力下歷時3至5 分鐘而完成。 y將錄或錄合金電鍍或無電電鍍在曝露出之銅表面 °亥曝路出之銅表面係於成像之光阻劑的顯影期間形 成0 :、士上述之各外線曝光而硬化的餘留光阻劑由銅層 上剝除。剝除用溶劑可包括碳酸丙烯酯及苯甲醇。較佳之 水命液為氫氧化鈉水溶液。於碳酸丙烯酯中所進行之溶劑 剝除可於噴灑剝除器中在90°C至105。(：及50至60 pSi之 嗔屢壓力下歷時5至8分鐘而完成。水溶液之剝除可於噴 麗剝除器中在135卞至145T(57t至63°C )及20至30psi 之噴灑壓力下歷時5至8分鐘而完成。 14 92417

/ UZ.O 對未經鐘霜β 圖案。以溶有單過=行微_而留下任何鑛鎳之銅電路 刻水溶液對未、φ =之3㈣酸與㈣硫酸之微鞋 灑蝕刻n巾在85γ _&序了於贺 之喷灑壓力進行。二二 35t)下以20至〜 率係大㈣可以輯方式進行。錢刻速 丰」糸大於母“里0.001英寸（2 54公分 。 [貫施方式] 惟该專實施例不擬對 兹茶照實施例詳述本發明如下 本發明範圍有所侷限。 ί-ife 例 1 銅之清潔浴係將單過硫酸鉀溶於含硫酸、硼酸、氟硼 酸之溶液中而製得。 水 單過硫酸鉀 96重量％之硫酸 硼酸（工業級） 48重量％之氣棚酸 添加至體積 10至220克/公升 2至3體積％ 3克/公升 2 · 5毫升/公升 100美加侖之配製步驟（每1公升相當於0.2642美加余) 1 ·將約9 0美加舍之水添加至混合槽或製程槽中。 2·將約2至3美加侖之硫酸添加至水中並充分混合。 3·添加100磅（45 3.6克/磅）之單過硫酸鉀並充分混合。 4 ·添加2 · 5石旁之酸鹽並混合溶解。 5 ·添加946毫升之氟硼酸鹽並將該清潔浴均勻混合。 15 92417 200417628 含添加濃縮物之配製步驟 a· 50重量％之硫酸 50毫升/公升 b ·硼酸 〇克/公升 c· 48重量％之氟硼酸 〇毫升/公升 使用添加濃縮物之1 〇〇美加侖的配製步驟 K將約95美加侖之水添加至混合槽或製程槽。 “、、加5美加俞之液態添加濃縮物並混合而形成均勻之溶液。 3 ·添加1 00磅之單過硫酸鉀並混合溶解。 於調配上述微蝕刻溶液之另一方法中，製備由3〇〇至 50·〇克/公升之硼酸及35·〇至55·0克/公升之氟硼酸所組成 而未含硫酸的濃縮物。可將硫酸與該濃縮物分別添加至微 2刻溶液中。微蝕刻溶液中，可使用6·5體積％至體 積％之含硼酸及氟硼酸的濃縮物。 實施^^ 在100美加命槽中將2·5美加侖之96重量 於100美加余之水中，再添加⑽碎Μ53.6克⑷之Ϊ 過硫酸鉀並予以混合溶解而製得銅之清潔浴 用於清潔程序以製備熱風鲜錫均塗法一= leveling，HASL )之错祖# 缸 之鲜枓知敫所用的電路板上之鋼 電路板通過該清潔浴，计、s π 兒路將 ^亚通過HASL機。當該清潔 由電路移除之銅的濃^ % ^ 展度乓加至12至15克/公升 在HASL機的零件上顴宛 现%叮

上嬈祭到銅鹽的藍色結晶，在H 中溶液會蒸發而留下齡Μ ^ |。此B寸，由於鹽的形成 沖洗清潔後的零件蠻X 會使付 付更為_，且該清潔浴必須拙出並 92417 16 200417628 ，行處理’以移除回收該鋼。製備新的清潔浴並重複此循 裱步驟。⑨此實施例中’在丟棄該清潔浴之前，8，_平 方英尺之含銅電路板將會通過該清潔浴。 ’ 例3 100美加侖槽中的清潔浴係添加95美加侖之水鱼5美 加，之實施例Μ述之液態添加濃縮物，接著溶解⑽镑 之单過硫酸钾而製得。在進行實施例2之HASL程序的鮮 料施敷之前，將該清潔浴用於清潔銅電路之程序。將電路 板通過該銅之清潔浴，並進行HASL程序。可在該清潔浴 的水平面上觀察到銅鹽的形成。在深藍色溶液開始於該清 潔浴之水平面附近形成藍色鹽之前，銅濃度高於4()克/公 升。此意味著在丟棄該清潔浴之前，相當於處理24,〇〇〇平 方英尺之含銅電路板或超過實施例2之3倍的銅回收產 率。實施例3之操作成本為實施例2中之程序的約ι/3。 因此’如貫施例1所揭示之本發明的過硫酸鹽組成物為改 良之過硫酸鹽微蝕刻溶液。 17 92417

Claims (1)

1. 200417628 拾、申請專利範圍： 1 · 一種組成物，該組成物包括過硫酸鹽、含氟酸、及硼酸 或硼酸鹽或其混合物。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該過硫酸鹽包 括單過硫酸鈉、單過硫酸鉀、或其混合物。 3 ·如申凊專利範圍第1項之組成物，其中，該含氟酸包括 氯I酸、氟硼酸、氟矽酸、或其混合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該硼酸鹽包括 侧酸之娌鹽、鈉鹽、鉀鹽、或其混合物。 5 ·如申請專利範圍第1項之組成物，復包括額外添加的無 機酸。 6· —種組成物之製備方法，包括·· a) 提供過硫酸鹽之水溶液； b) 將包括硼酸或硼酸鹽及含氟酸之濃縮物與過硫 酸鹽之水溶液混合，以形成第一混合物；以及 Ο將額外添加的無機酸與該第一混合物混合，以 形成安定的第二混合物。 7·如申請專利範圍“項之方法，其中，該額外添加的無 機酸為硫酸。 8. —種金屬之微蝕刻方法，包括：使金屬的表面與包含立 硫酸鹽、硼酸或硼酸鹽、含氟酸及額外添加的無機 Μ蝕刻溶液接觸，以移除該金屬之部分表面。 _ 9. 如申請專利範圍f 8項之方法，其中，該金屬包括 】〇.如申請專利範圍第9項之方法，其中，該微勉刻溶液^ 之该銅飽和及結晶濃度係高於4 〇克/公升。 92417 18 200417628 柒、指定代表圖：本案無圖式。 (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 4 92417