TW200418558A - Process for the production of a porous cellulosic body - Google Patents

Description

200418558 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種製備多孔纖維素體的方法，一種 多孔纖維素體及其用途’以及一種熱解該纖維素體而得到 之多孔碳體及其用途。 本發明之多孔體即所謂的氣凝膠。 【先前技術】 依據第六版工業化學Ullmann百科全書之2002年電 子版，氣凝膠是一種具有極低密度的高孔隙度固體。在更 精確的定義中，氣凝膠是一種當凝膠的孔隙流體被空氣取 代時’其孔隙及網絡結構仍可保持完全或絕大部份完整的 材料。 凝膠是由似海棉的三維網絡所組成，其孔隙充滿流 體。相對於在乾燥期間網絡結構仍可維持實質不變的氣凝 膠’凝膠可利用習用的乾燥方法（提高溫度及/或降低壓力） 而得到稱爲乾凝膠（xero gels)的高度縮皺體。凝膠的縮皺 是由於孔隙流體蒸發時在流體-蒸汽的界面受到毛細力所 致。 如何乾燥凝膠的方法因此是製造高孔隙度氣凝膠的決 定步驟。其可利用下列技術： -超臨界乾燥 -在宥機溶劑中 -在二氧化碳中（於下文中，『超臨界溶劑』一詞同 -6 - (2) (2)200418558 時使用於超臨界有機溶劑及超臨界二氧化碳） -冷凍乾燥 -在常壓下乾燥，然而此法僅可能用於極其穩定之網 絡結構。 氣凝膠特定的光、熱、聲和機械性質是固體基質與奈 米範圍內的空氣塡充孔隙的結合結果。 主要的工業生產氣凝膠產品具有無機性質，並由矽酸 與金屬氧化物所組成。然而有機氣凝膠亦爲習知者（例如 美國能源部之US 4 873 218)。 對於纖維素，高孔隙度的模製體已爲習知，但是在專 利文獻中很少例外地只述及濕式狀態的製造，在那些案例 中並未涉及氣凝膠。 大體上，係由經水解的黃原酸纖維素溶液或乙酸纖維 素起始。 依據US 4,05 5,5 10的黏膠方法，該製備步驟爲： -黏膠（在已稀釋苛性鈉中的黃原酸纖維素溶液）被分 散在不與水溶混的有機溶劑，例如氯苯’ -已分散的黏膠藉由熱引致的溶膠-凝膠-交換（加熱該 混合物至90°C )而固化， -分離出纖維素珠粒’ -在水性介質中再生成酸’及 _淸洗。 因此得到之纖維素體具有9 0 %之孔隙度（水的體積含 量）。其中的水（參見·· J· Stamberg 等人，Acta Polymerica (3) (3)200418558 30( 1 979) 12輯，734- 73 9)可被很多不同種類的有機溶劑取 代，而且如此做幾乎不改變孔隙度程度。 乾燥之後，得到數値爲〇 %至70 %孔隙度的產品’但 係依據乾燥之前纖維素最後是與何種溶劑作用而定。然 而，由此可得到的結論是即使在最謹慎的乾燥條件下’對 孔隙度仍會產生相當的損失。 對經乾燥纖維素體的最高孔隙度數値，本案申請人目 前所知者爲 83.6%，該數値揭示於 Peska等人，Cd Chem. Techn. 21(1978) pp. 419-428 。 製備纖維素體的進一步實例述於： •Stamberg，J.，『珠粒纖維素』，分離及純化方法 17(2) (1988) 155-183 •US 2,543,928 •DE 1，792,230，相對應案 US 3,5 97,350 •DE 1 18,887，相對應案 US 4,055,5 10 •GB 1,575,700 •US 4,312,980 •US 4,946,953 •WO 91/00142 •WO 9 1/09878，相對應案 US 5,5 27,902 •US 5,328,603 •EP 850,979 D D 1 1 8，8 8 7所包含之敘述爲僅含有低於3 0 %的低孔 隙體積纖維素珠粒是屬於尺寸穩定並可乾燥而無需任何特 -8- (4) (4)200418558 別措施來維持孔隙度。 在 GB 1，5 75,700中，將可水解纖維素衍生物，例如 乙酸纖維素，溶解於水可溶混有機溶劑中，溶液被分散成 爲小液滴並導入沈澱浴（例如水），分離出珠粒並淸洗，纖 維素衍生物因此水解爲纖維素，及再次淸洗。因此得到濕 式產物，其所使用如實施例1中所述地以超臨界二氧化碳 的乾燥可獨特地用於藉助電子顯微鏡鑑定的製備方法。 熟於此藝者所習知的諸多方法均伴隨著與生態問題有 關的缺點，例如使用氯化的有機溶劑、在膠黏方法期間釋 出有毒的硫化合物、及纖維素需使用含銅溶劑。至目前爲 止，使用替代性纖維素溶劑，例如二甲基乙醯胺和氯化鋰 組合，的製備方法仍無法提供証據足以適用於工業的溶劑 回收。 由黏膠或由氫氧化鈉起始的方法由於低聚合度纖維素 的溶解作用而受到限制。 除了簡述至目前爲止用來製備纖維素珠粒的方法， WO 99/3 1141亦揭示包含下列步驟之方法： -製備纖維素溶液（聚合度150至2000，纖維素濃度 0.5至25重量％ )， -細微分散纖維素溶液與具有與溶液不溶混分散劑的 分散液， -溶液粒子的固化，其係利用a)將分散液冷卻至低於 纖維素溶液的熔融溫度，並分離分散劑與固化粒子，或b) 利用與分散劑易溶混的沈澱劑進行粒子的沈澱， -9 - (5) 200418558 -由流體中分離出珠粒。 爲了製造具有粒度範圍由50微米至1000微米的粒 子，可將溶液置入具有半徑範圍由40微米至1000微米的 噴射器進行成形，該噴射器可藉助於旋轉切割板而分隔成 數區段。

所得到之濕式狀態粒子具有孔隙體積5 %至95 %。纖 維素珠粒進行乾燥的可能性於其中提及，但在 WO 9 9/3 1141中缺乏進一步例証因此猜測僅形成低孔隙度產 物。在實施例中，纖維素所使用的溶劑爲N -甲基-嗎啉-N -氧化物（NMMO)。 製備多孔纖維素珠粒的進一步方法揭示於 WO 0 2/05 73 19。在此文獻中同樣地未含有所生成纖維素珠粒 可能進行乾燥的進一步詳情。

在一個實施例（實施例2)中，得到具有平均直徑2.2 釐米的珠粒。接著對亦含有Al2〇3的這些珠粒進行熱解， 然後燒結’則珠粒顯示具有i . i釐米的直徑。在進一步實 施例（實施例4 )中，未乾燥的珠粒平均具有3 · 1 3釐米的直 徑。乾燥之後（此部份並未進一步詳細解釋），直徑不高於 〇 · 8釐米。因此，可假設那些珠粒的孔隙度在乾燥期間顯 著地降低。 【發明內容】 本發明製備多孔纖維素體方法所包含之步驟爲 -製備於三級胺氧化物，特別爲N -甲基-嗎啉-N -氧化 -10 - (6) (6)200418558 物，中的纖維素溶液， -所使用之纖維素具有由150至2000之平均聚合 度， -溶液顯不之纖維素濃度爲0.1至5重量％， -由纖維素溶液製造本體 -本體於沈澱劑中沈澱出，藉此得到已沈澱纖維素 體， -該沈澱劑爲用於沈澱纖維素之水性介質或水可溶 混非水性介質，其中非水性介質可溶解三級胺氧化物且與 超臨界溶劑可溶混，及 其特徵在於 -當使用水性介質爲沈澱劑時 -以水性介質洗出包含在已沈澱纖維素體中的三級 胺氧化物， -水性介質以與超臨界溶劑可溶混的液態交換介質 取代， -利用超臨界溶劑處理經交換介質濕潤的纖維素 體’藉此得到多孔纖維素體， -或當使用非水性介質爲沈澱劑時 -以非水性介質洗出包含在已沈澱纖維素體中的三 級胺氧化物， -利用超臨界溶劑處理經非水性介質濕潤的纖維素 體，藉此得到多孔纖維素體。 在本發明目的中，『纖維素』一詞意爲可溶解於三級 -11 > (7) (7)200418558 胺氧化物的纖維素、纖維素衍生物，及得自纖維素及/或 可溶解纖維素衍生物及溶解於Ν Μ Μ Ο中的其中聚合物， 例如聚醯胺樹脂，的混合物。 纖維素在三級胺氧化物，例如Ν Μ Μ Ο，的溶解作用爲 熟於此藝者所習知者，通常纖維素溶液係纖維素在水性三 級胺氧化物，較佳爲Ν -甲基-嗎啉-Ν -氧化物（Ν Μ Μ Ο )，的 懸浮液被蒸發出過量水而得。 在發明方法中，較佳爲使用二氧化碳爲超臨界溶劑。 使用超臨界二氧化碳處理纖維素已揭示在： -ΕΡ-Α 1，205,5 98(由漿泥中萃取出樹脂以改良吸收力） -PCT WO 2000/015668(藉由蒸氣爆炸蒸煮纖維素材 料）。 兩篇專利中均由乾燥纖維素開始，因此高度孔隙度濕 式凝膠網絡並非其中的主題。 適於於本發明目的做爲沈澱劑的有機溶劑爲可與水溶 混、在胺-氧化物溶液中做爲纖維素的沈澱劑、足以溶解 NMMO、會造成纖維素初級凝膠的儘可能地高度溶脹，及 應該易於與超臨界二氧化碳溶混。特別適合者爲包含I-4 個C原子的醇類，例如乙醇。丙酮亦可分別使用爲非水性 介質或做爲液體交換介質。 可做用爲沈澱劑的水性介質可包含水或水與其他溶劑 的混合物（但需維持纖維素進行沈澱的活性。 除此之外，沈澱劑（水性介質或非水性介質）可含有進 一步的成分，例如高體積溶劑（氧化胺）。 -12- (8) (8)200418558 當使用超臨界溶劑處理時，即爲進行所謂的超臨界乾 燥。在超臨界乾燥期間，孔隙中的液體-蒸汽界面會消 失。 在一個利用二氧化碳進行超臨界乾燥的較佳案例中， 利如經醇或丙酮濕潤的凝膠在壓熱器中使用過量的醇/丙 酮覆蓋（以避過早乾燥），然後緩緩增高溫度和co2-壓力， 及將該數値保持在高於C02臨界點（31 .l°c /73.8巴）一段時 間直至位於纖維素體內的溶劑被定量移除。接著，調整壓 力和溫度使C02爲氣態地緩緩移除。 至於與C〇2超臨界乾燥技術有關的一般性常識可參見 p. H. Tewari，A. J. Hunt， K.D. Lofftus 揭示於 J· Fricke(編輯）：氣凝膠（Springer Proc· Phys· 6)，Spinger， 柏林 1986 ， p. 31 。 在本發明的一個較佳具體實例中，纖維素溶液依本身 習知的方式成形爲模製體，例如利用模塑工具擠出或利用 f譯造成爲個別的模體。 這類模製體可例如爲纖維，薄膜，塊狀物或板片。 由纖維素溶液中亦可利用滴注該溶液而製成球形或珠 粒形粒子，例如述於W0 99/3 1 14 1的技術。更甚者，粒 子亦可能由噴射-切割（Jet-Cutter)技術（Messrs. Genialab) 以及振動噴嘴方式由溶劑中製得。 經由本發明方法，亦可能由多數個多孔纖維素粒子製 造出粉末。 在本發明方法中，一個進一步較佳具體實例的特徵在 -13- 200418558 Ο) 於纖維素體在利用超臨界溶劑處理之前，以交聯劑進行處 理，例如於w Ο 9 1 /0 9 8 7 8中所述者。 此外，依據本發明方法所製得之多孔纖維素體可進行 熱解作用。 本發明方法方可能是首次得到在乾燥態時具有孔隙度 爲 85 %或更高的多孔纖維素體。因此，經過超臨界溶劑 處理而得的本體是一種高孔隙度氣凝膠。本發明之纖維素 體具有之孔隙度較佳爲90%或更高，特別佳爲95%或更 高。 依據本發明目的，孔隙度之測定如下：所得到的纖維 素體在顯微鏡下測量，並由之計算出體積。稱重纖維素 體，由此生成本體密度（質量/體量）。依據方程式ί(1 —本 體密度/1.6) * 1〇〇，由所測得之纖維素體密度衍生出本體 之孔隙度，亦即本體內中空空間的百分率。由於眾多的本 體數（例如珠粒），可由數次度量中取得平均値。 此外’本發明係有關於一種得自本發明方法之多孔纖 維素體。該本體相較於由胺·氧化物方法所製得之習知多 孔纖維素體，例如分別述於 WO 99/31141或 WO 0 2/0573 19 ’其差異性在於於乾燥態的孔隙度顯著地更 高。 由於本發明纖維素體的低密度，它們可特別地使用爲 絕緣材料’例如用於熱或聲音的絕緣。此外，本發明的纖 維素體亦可在電子和光電工業中做爲介電材料、用於聲學 應用中阻抗匹配、做爲吸收及純化氣體的元件、做爲催化 -14- (10) (10)200418558 劑載體及/或做爲儲存能量載體，例如氫，的元件。 更甚者，本發明係有關於一種由本發明纖維體經由熱 解而得到的多孔碳體。 對於碳體的應用領域已特別地引起注意。得自於纖維 素內容物熱解的碳氣凝膠可適用爲電極材料而應用於電 池’蓄電池，冷凝器和燃料電池，以及應用於高溫絕緣。 同時，這些碳-氣凝膠與碳奈米管類似地可做爲有效率的 氫儲存器。 【實施方式】 實施例： 依據本身所習知之方式製備出纖維素溶液，淇包含1 重量％之纖維素（具有依據SCAN CM 15:88 500黏度之 Solucell漿泥）/82重量％之NMMO/17重量％H20。將該溶 液滴注至做爲沈澱劑之水中，溶劑以水淸洗出，接著以乙 醇取代水。 經乙醇濕潤之本體（直徑約3釐米的球粒）被置入壓熱 器內’以額外的乙醇覆蓋，加熱至50°C並注入130巴的 C ◦ 2達2 · 5小時。循環C 0 2，使得在循環中的壓力在兩個 階段下分別降至60或4〇巴，其中每種情況下均利用到液 體分離器，然後C02再壓縮回到130巴。在上述的二個半 小時之後，C02在50°C下釋出。 得到與起始濕潤產物相同直徑（約3釐米）的纖維素球 粒。纖維素球粒的密度爲0.042 g/cm3，依據上文所示的 -15- (11) 200418558 計算方程式，這表示孔隙體積數量爲9 7.4%。 -16-

Claims (1)

1. (1) (1)200418558 拾、申請專利範圍 1 · 一種製備多孔纖維素體的方法，其中包含之步驟爲 -製備於三級胺氧化物，特別爲N-甲基-嗎啉-N-氧化 物，中的纖維素溶液， -所使用之纖維素具有由150至2000之平均聚合 度， -溶液顯示之纖維素濃度爲0.1至5重量％， -由纖維素溶液製造本體 -本體於沈澱劑中沈澱出，藉此得到已沈澱纖維素 體， -該沈激劑爲用於沈源纖維素之水性介質或水可溶 混非水性介質，其中非水性介質可溶解三級胺氧化物且與 超臨界溶劑可溶混， 其特徵在於 -當使用水性介質爲沈澱劑時 -以水性介質洗出包含在已沈澱纖維素體中的三級 胺氧化物， -水性介質以與超臨界溶劑可溶混的液態交換介質 取代， -利用超臨界溶劑處理經交換介質濕潤的纖維素 體，藉此得到多孔纖維素體， •或當使用非水性介質爲沈澱劑時 -以非水性介質洗出包含在已沈澱纖維素體中的三 級胺氧化物， -17- (2) (2)200418558 -利用超臨界溶劑處理經非水性介質濕潤的纖維素 體’藉此得到多孔纖維素體。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，使用二氧化 碳爲超臨界溶劑。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，分別使用包 含1-4個碳原子的醇類，例如乙醇或丙酮做爲非水性介質 或做爲液體交換介質。 4 ·如則述申請專利範圍中任一項之方法，其中，纖糸隹 素溶液可成形爲模製體。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中，模製體爲纖 糸隹’薄膜，塊狀物或板片。 6·如申請專利範圍第1至3項中任一項之< 方法，其 中，球形或珠粒形粒子是由纖維素溶液製得。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中，可由多數個纖維素粒子製造出粉末。 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中，纖維素體在利用超臨界溶劑處理之前以交聯齊！J進行處 9.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中，多孔纖維素體進行熱解作用。 1 〇 · —種在乾燥態時具有孔隙度爲8 5 %或更高，較佳 舄90%或更高，最佳爲95%或更高，的多孔纖維素體。 1 1 . 一種得自於如申請專利範圍第1至9項中任一項 方法的多孔纖維素體。 -18- (3) (3)200418558 12·—種如申請專利範圍第10及11項中任一項纖維 素體做爲例如用於熱或聲音絕緣的絕緣材料、在電和電子 工業中做爲介電材料、用於聲學應用中阻抗匹配、做爲吸 # &，純t氣體的元件、做爲催化劑載體及/或做爲儲存如 氫之能量載體之元件的應用。 1 3 · —種得自於如申請專利範圍第9項方法的多孔碳 體。 1 4 · 一種如申請專利範圍第1 3項碳體用於電池、蓄電 池、冷凝器和燃料電池中做爲電極材料、用於高溫絕緣以 及做爲氫儲存器的應用。 200418558 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無